книги / Общая термодинамика.-1
.pdf4.2. Для реальных однопараметрических систем уравнение рав новесного состояния имеет более сложный вид. Так, при более точ ном описании явления вместо формулы Бойля (4.3) используют уравнение Ван-дер-Ваальса; для описания теплофизических явлений, в частности температурной функции теплоемкости с (Т), пользуют ся вириальными уравнениями состояния или полностью эмпириче скими полиномами.
Пользуясь принципом аналогий, возможно вместо (4.5) приме
нить уравнение |
|
(х - у ) O' - Vм ) = const, |
(4.7) |
где 1ГХУ v\ v%%—- константы.
Вириальные квантерные уравнения состояния, как, в частности, функции температуры, будут
(4.8)
(4.9)
где kXi kVy В”, Вх — константы.
4.3. Графически уравнение равновесного состояния для идеаль ной однопараметрической системы в координатах 77, - Х\ представ ляется гиперболой. Для реальных систем вид функции 77,(Л7) слож нее (см. с. 341), что, в частности, было установлено на зависимостях вязкости (термодинамической) от градиента скорости и теплоемкос ти (вращательная компонента) от температуры. Такой же вид име ет и функция Ili(Xi), что было показано на зависимости энергии межчастичного взаимодействия, в частности межатомного, от рас стояния между частицами. Объяснение подобия (и отличия) графи ческого изображения этих функций и его интерпретации будет дано ниже.
График функции \(v) пока не приводили. Из общих термодина мических соображений он может быть подобен.
4.4. Из (4.1в) и (4.5) полное дифференциальное уравнение состоя
ния для термодинамической квантерной системы будет |
|
—dU = dUx + dUv = vdx + \d v y |
(4.10) |
при условии dIJ2 = dll\ = dlJ
dlT = d n (X 2 - Xi) = - AX d n ^ 0. |
(4.15) |
В этом случае граничные условия — интервал изменения значений относительного энергетического параметра — будут
t d U l^ X г
(4.16)
> d m " * 1'
Второе условие имеет место согласно
dU" = dUY - dlTx = ThdXi - n tdX2 < 0. |
(4.17) |
При условии dXi = dX2 = dX, когда
- dU" = dX(Th - Th) = - An d X < 0, |
(4.18) |
граничные условия относительного изменения энергетического па раметра будут
|
|
dUT |
(4.19) |
|
1 |
^ dUY |
|
|
|
||
Уравнение |
(4.19) |
для колебательной системы, |
когда |
Пг - П2 з = А, |
запишем |
как |
|
|
|
* " 1Л- |
<4'20) |
4.8. Эффективность перехода колебательной системы из состоя ния 1 в состояние 2, согласно (4.14), оценим коэффициентом полез ного действия
= dLr = 1 _ dLr2 - 1 - Vldxi |
(4.21) |
Щ dm dU\~ Vldxi’
а согласно (4.17), как
_ |
dLT- _ |
dUT _ |
_ xidv2 |
(4.22) |
|
1,2 |
dm* |
dm* |
xidvi |
||
|
4.9. Рассмотрим частный случай однопараметрической, /-го рода термодинамической системы, определяемой несколькими — для конкретности двумя — /-го рода параметрами Х ц , Хц, П ц , П ц . Следовательно, в /-го рода системе различимы 1-я и 2-я фазы (этот термин принят в опосредованном смысле понятия «фаза» как раз личные объекты одного — /-го рода). Итак, для / рода двухфазной
системы уравнения состояния запишем как |
|
dUa = X ndtln + X n d fla , |
(4.23) |
dUin = IJndXii + Ila d X a . |
(4,24) |
Положим, в колебательной системе можно определить две фазы — колебания с двумя частотами или квантерами. Тогда, кон
кретизируя (4.23) и |
(4.24), |
можно |
записать |
|
|||
|
|
dUv = v\d\\ + |
V2 dx2 , |
(4.25) |
|||
|
|
dUx = xidvi + xidvi- |
|
(4.26) |
|||
Для |
квантерно-замкнутой |
(dU = 0) |
системы |
тождественных |
|||
квантеров из (4.26) |
получаем |
|
|
|
|
||
|
|
XIdvi + xidv2 = 0, |
|
(4.27) |
|||
откуда, |
интегрируя, |
всегда |
при xi ш Х2 = х |
|
|||
|
|
v\ |
- |
vi,о - V2 |
|
(4.28) |
|
или |
|
|
|
|
|
|
(4*29) |
что можно считать термодинамическим выражением эмпирического правила Стокса, которое сформулируем следующим образом: энер гия светового (элементарного) возникающего квантера (с частотой V2 ) не может быть больше энергии поглощенного Pi.o-квантера. Действительно, равенство (4.28) и неравенство (4.29) нельзя считать обратимыми, ибо по смыслу при V2 = 0, т. е. когда новой х~Фззы не возникает, есть только «собственная» х-Ф&за, уже содержащая (поглотившая когда-то ранее) квантеры с частотой vi,o. Последние же могут возникать (излучаться) полностью (при и,о = ^2) или ча стично. Уравнения (4.23)—(4.28) Трактуются, как то положено в термодинамике, как отражающие макроскопические явления. Одна ко в свете ранее сказанного эти положения можно распространить
ина единичные (тождественные) элементы, составляющие систему.
5.Равновесное состояние
многопараметрической системы
5.1. Для многопараметрической термодинамической системы уравнение равновесного состояния в неявной форме будет
Д Х и П и Х 2, Я2, Х п, Пп) - 0. |
(5.1) |
Интегрируя (5.15), получаем
XiTh ± XjTIj = const.
В случае равенства постоянной интегрирования нулю
XiTh + XjTIj = 0. |
(5.17) |
Сопоставление (5.14) и (5.17) дает два приведенных уравнения состояния в двупараметрической системе:
dlh _ dFIj
(5.18)
dUi _ dHj
(5.19)
JcJITj ~ ~xjh'
Уравнение (5.18) характеризует как бы «симметричное», а (5.19) — «асимметричное» равновесные взаимоотношения в термо динамической системе. Асимметричность имеет место, например, в подэкспоненте уравнения Аррениуса
Ei_
(5.20)
КГ'
Ведь Ei есть по определению энергия активации некоторого химиче ского явления, а в знаменателе, согласно (5.19), отражен вклад хотя и сопряженного по (5.12), но все же иного — теплового явления. В соответствии с (5.19) ничто не мешает записать вместо (5.20), на пример,
Ei_
(5.21)
hv'
Весь вопрос состоит в соопределении в (5.21) Ei и hv; вопрос разрешает постановка задачи. _
Из (5.19) можно принять 77/ = q; тогда вместо (5.21) полу чаем — см. также (2.18) — импульсное (количества движения) соот ношение квантерной термодинамики
Q x = тих = р |
(5.22) |
позволяющее при х - Л, их = со получить для, например, электрона массой т = тэ так называемую комптоновскую длину волны X* = h/m3c0 = 2.426 • 10"12 м.
тивации некоторого колебательного явления. Но (5.29) получено из термодинамического уравнения состояния (5.15), а термодинамиче ские равновесные явления не требуют какой-либо активации. Поэ тому Ux в термодинамическом уравнении (5.29) есть по (4.2) энер гия происходящего при Т = const (Т для данного структурного уровня) явления ассоциации квантеров.
Термодинамический метод позволяет из (5.12), сделав соответ ствующее преобразование Лежандра, по аналогии с (5.25) получить
Xi = Xioexp ( —77//TljXj). |
(5.30) |
Для квантерной термодинамики это уравнение, в частности,
представляется в виде |
|
v = !>оехр(- UX/KT). |
(5.31) |
Из сопоставления (5.28) и (5.29) с (5.25) и (5.27) становится очевид ным, что в (5.31), как требует термодинамическая теория, подэкспоненцйальные члены соответственно тождественны.
5.6. Взяв отношение параметров состояния в двух независимых /, у-однопараметрических системах, из (5.13) имеем
XiTIi |
Hi |
(5.32) |
— — = = = const, |
||
Л/Д/ |
rij |
|
где, в случае соблюдения закона сохранения и эквивалентного пре вращения в двупараметрических /, у-системах (5.4) всегда спра ведливо
const = 1. |
(5.33) |
Вслучае, если это^равенство не соблюдается, и, положим, для
определенности /7, > 77/, то можно представить, что
77 = Д/ + 77*. |
(5.34) |
Следовательно, несоблюдение в (5.32) равенства (5.33) указывает на то, что, во-первых, кроме /, у-явлений в состояние данной термо динамической системы (5.2) вносит вклад еще и k-е явление. В дей ствительности тогда система является не дву-, а трехпараметриче ской и лишь по условиям конкретного опыта к-е явление учесть невозможно. Ситуация несоблюдения (5.33) может, во-вторых, иметь место, когда термодинамическая система следует не закону (5.14), а (5.12), т. е. она не закрытая, а открытая. Эти положения следует учитывать, в частности, при трактовке подэкспоненциаль ных членов в (5.25), (5.27), (5.28), (5.30) и (5.31).
Наконец, несоблюдение (5.33) возможно при условии независи мости явлений /-го и у-го рода. Тогда
const = 0. |
(5.35) |
Этот случай тривиален. |
|
Рассмотрим закон затухания частоты с расстоянием |
|
v = ^оехр(-Лхх:). |
(5.36) |
Этот закон можно представить как термодинамический (5.31), если учитывать в соответствии с (5.17), что UF = Fxx. Тогда коэффици ент затухания
XV
указывает на степень ослабления, можно условно сказать — рассея ния энергии с расстоянием. Это рассеяние, которое условно выра жается, согласно (5.34), /7*:-параметром, обусловливает несоблюде ние (5.33) при понятном несоблюдении (5.35).
6. Внутрисистемные взаимодействия (соотношения Максвелла)
6.1. Внутрисистемными, как следует из названия, являются, те взаимодействия, которые происходят внутри одно-, дву- и многопа раметрических систем. Выделение внутрисистемных взаимодейст вий подразумевает наличие иных — межсистемных взаимо действий.
Внутрисистемные взаимодействия есть объект классической тер модинамики, а межсистемные, как будет показано ниже, — термо динамики переносов, хотя такое разграничение несколько условно. Действительно, когда классическая термодинамика рассматривает изменение внутренней энергии системы, подразумевается, что оно компенсируется где-то вне системы, но непосредственно топогра фию и собственно ситуацию этого изменения не анализируют; все, кроме данной, системы опосредованно относят к внешним телам.
Взаимодействия внутри данной системы могут происходить с обменом внутренней энергией по (4.1в), (5.2), (5.3) и т. п. или без такового по (4.12), а в самом общем случае по (5.1). Внутрисистем ные взаимодействия в однопараметрической системе были рассмот рены в о 4. Применительно к дву- и многопараметрическим систе