книги / Общая термодинамика.-1

нейного градиента квантера, а также гамильтониана получаем

Термодинамическое уравнение нелинейного переноса (13.11) есть, в частности, при дф/dt = 0 по своей сути уравнение Шредингера для стационарных состояний с точностью до 7г-производных коэффици­ ентов, отражающих вращательную природу явления. Что же каса­ ется коэффициента при Аф (А — оператор Лапласа, А = д2ф/дх2), то в (13.11) дано его строгое термодинамическое выражение, кото­

В правой части (13.11) знак перед вторым членом принят исходя из назначения градиента градиента квантера по (13.10), но в самом общем виде перед этим членом надо ставить знак «±».

Кратко обсудим термодинамическую (физическую) суть (13.11). Если в классической физике волны соответствуют колебаниям толь­ ко существующей среды, то в волновой механике волну как физиче­ скую реальность не рассматривают. Шредингер разрешил противо­ речие дилеммы «волна — частица» на пути отрицания реальности одного из этих понятий; физической реальностью по его мнению обладают только волны. Действительно, введение в (13.11) массы по (13.13) искусственно, хотя квантер, как и энергию со времен ме­ ханики Ньютона, без массы не определить. Но это определение квантера и энергии через массу косвенное; квантер в термодинамике есть колебательное явление, отделенное от массы, как и от других Я/-параметров. Другое дело, что изменения квантера и массы взаи­ мообусловлены законом сохранения и эквивалентного превращения и происходят в соответствии, например, с системой колебательных уравнений по * ^-параметрам (9.30). В общем виде должна быть понятна система связанных уравнений типа (13.11) но массе и по квантеру.

13.5. Шредингер составил свое уравнение (это уравнение иногда называют вдохновенным постулатом), которое при решении дает волновую функцию для любой колебательной системы. Считают, что это уравнение невозможно вывести из каких-либо более фунда­ ментальных положений. Термодинамическое уравнение (13.11) выве­ дено непротиворечивым образом, исходя из простейших (основопо­ лагающих) положений (8.7) и (13.2), причем использование многова­ риантных возможностей, заложенных в (13.2), открывает многие пути вывода подобных уравнений. Более того, в термодинамике (13.11) есть частный случай обобщенного уравнения для межсистем­ ного взаимодействия в форме переноса по 77/-параметру, когда пе­ ренос нелинейный:

= ФХГ lNi ± K i j £ ’. = и*п ‘х • 03.14)

Соответственно можно получить уравнение нелинейного Л",-перепа­ да по любому Xj из (5.3).

Некоторые считают, что роль уравнения Шредингера в кванто­ вой механике настолько же важна, насколько важна роль уравнений Ньютона в классической механике. Об уравнении квантерной термо­ динамики (13.11) и даже об общетермодинамическом уравнении (13.14), хотя они и выражают уравнение Шредингера, этого сказать нельзя, ибо они находятся в логическом (математическом) ряду дру­ гих и ничто не дает оснований их особо выделять. Другое дело, новый термодинамический метод, позволивший не составить, а вы­ вести уравнения типа уравнения Шредингера.

Важнейшим методологическим результатом использования это­ го метода следует считать то, что явления, определенные (13.11), т. е. уравнением Шредингера, определяются как реальные объектив­ но существующие — термодинамика не имеет дела с фиктивными (не измеряемыми или не рассчитываемыми на основании прямых измерений) объектами. Но все возможности нового метода пока еще в изложенном материале в полной мере не раскрыты. После­ дующие разделы квантерной термодинамики служат тому под­ тверждением.

13.6. В уравнении Шредингера и соответственно в квантовой ме­ ханике особое значение придают ^-функции, которую называют волновой. Известная вероятностная интерпретация ^-функции осно­ вана на некоторых допущениях, сделанных Борном. Согласно этой интерпретации, как полагают, основы классической физики нару­ шаются.

Термодинамическое введение, начиная от (2.19), ^функции, вхо­ дящей в термодинамическое уравнение переносов при условии из­ менчивости градиента по лг-координате, сделано последовательно; промежуточной стадией следует считать (9.36). Оно не требует борновских предположений о волновом поле как некотором посреднике и каких-то силах, якобы определяющих колебания функции ф, поз­ нать которую можно лишь квантовомеханически: не в каузальном, а в статистическом смысле.

Термодинамически ^-функция однозначно определена по (2.19), для конкретных, колебательных явлений — по (2.20). Ее использо­ вание для описания простого, в частности, квантерного переноса дано уравнением (9.37).

При описании явления переноса при наличии градиента градиен­ та было условно принято, что градиент этот определяется уравне­ нием первого порядка (13.30). Перепишем это уравнение для коле­ бательных явлений с использованием ^-функции по (2.20):

Преобразуем (13.15), опустив h и интегрируя, откуда, используя

Соответственно, исходя из (3.2), учитывая противоположное из­

Именно потому, что перенос осуществляется в условиях градиен­ та градиента по (13.16) и (13.17), получено (13.11), которое и оказа­ лось постулированным уравнением Шредингера. Касательно ф- функции уравнение Шредингера и (13.11) принципиально разные: Шредингер сначала искусственно ввел ^-функцию, и затем Борн ее интерпретировал, в то время как (13.11) не могло быть выведено без предопределения вида 1Д(л:)-функции по (13.16). Причинноследственные отношения касательно ф(х) в (13.11) при термодина­ мической и квантовомеханической его трактовках противоположны. При этом термодинамическое представление ^(лг)-функции более емкое и широкое, ибо в самом общем случае представлено (13.2).

Нельзя не обратить внимание на то, что известное вероятност­ ное (если не учитывать мнимый коэффициент, который в термоди­

намике неприемлем) и вероятностное термодинамическое по (13.3)

и(13.16) математические выражения тождественны. Тождественны

ивиды функций (13.7), а также соотношения нормировки (3.5) и (3.6); из (3.8) и (3.9) становится понятной невозможность энтропий­ ной оценки борновской вероятностной ^-функции.

Все это, учитывая (13.2) и (13.14), говорит о том, что термоди­ намическое содержание ^-функции не только равноправно ее борновскому вероятностному смыслу, но позволит обнаруживать но­ вые проявления общего закона (13.14).

Говоря о квантовой теории (точнее, о «квантовой механике»),

Эйнштейн, как бы завещая, в конце своей жизни писал: «То, что я считаю неудовлетворительным в этой теории, состоит в интер­ претации, которую дают «^-функции». Во всяком случае, в основе моего понимания лежит положение, решительно отвергаемое на­ иболее крупными современными теоретиками: существует н е ч т о (разрядка наша. — Ю. Ч.) вроде «реального состояния» физической системы, существующее объективно, независимо от какого бы то ни было наблюдения и измерения, которое в принципе можно опи­ сать с помощью имеющихся средств... Этот тезис о реальности...

носит лишь программный характер». Введение и использование в (13.14) ^-функции, возможно, и есть реализация этой программы, где «нечто» есть просто 77/-параметр.

13.7. Выполненный термодинамический анализ ^-функции вызы­ вает необходимость в порядке постановки вернуться к вопросу о связи этой функции и соотношения неопределенности Гейзенберга. Термодинамическое выражение последнего (7.39), и существо этого выражения позволяют полагать, что между ^-функцией по (13.3) и соотношением неопределенности никакой прямой термодинамиче­ ской зависимости нет.

14. Кинетические термодинамические

закономерности

14.1. При описании явлений межсистемного взаимодействия в первом приближении принимали, что скорость в (9.1) есть величина постоянная. Вместе с тем в общем случае

причем эта функция может быть как линейной, так и нелинейной. 14.2. Скорость переноса, согласно (9.1), понималась как измене­ ние во времени координаты х. Однако линейная координата пре-

ставляет собой лишь один вид базового экстенсивного параметра. В термодинамике, согласно (2.1), а также (5.2) и (5.3), все соответ­ ствующие параметры равноправны. Поэтому обобщенную термо­ динамическую скорость изменения Пк -параметра можно предста­ вить как

где Пк берется из (5.2) или, в частности, из (5.3). Тогда обобщен­

Обращает внимание, что в (14.3), так же как и в ранее приводимых уравнениях переносов (все сказанное здесь справедливо и для пере­ падов), термодинамическая сущность явления определяется правой частью уравнения (14.3).

14.3. Выполненный выше анализ равновесных состояний и пере­ носов позволяет говорить о том, что все термодинамические явле­ ния определимы с помощью следующих параметров: базовые и обобщенные экстенсивные, интенсивные, потока и перепада, гради­ ента. Все эти параметры можно, рассматривая кинетические термо­ динамические закономерности, в силу их общности условно обозна­ чить как 77х . Тогда общий кинетический термодинамический закон

всамом общем случае будет

Лх = Л Х(Г).

Конкретная форма этого закона определяется из опыта, рабочей гипотезы или теоретической предпосылки.

14:4. В том и только том частном случае, когда правая часть (14.3) есть функция только такого базового экстенсивного парамет­ ра, как масса (точнее, мольная доля химического вещества, уча­ ствующего в химической реакции), это уравнение при Пк = t есть уравнение химической кинетики. Опосредуя эмпирический, теорети­ чески обоснованный лишь для известных простейших случаев, опыт химической кинетики на термодинамические параметры, можно за­ писать

где Vi — скорость изменения 77,-го параметра в любой точке дан­

ной равновесной системы, кы — константа скорости п-го порядка. Арсенал аналитических выражений химической кинетики располага­ ет большим набором конкретных форм уравнения (14.4), в том чис­ ле нулевого, первого, второго, дробного и других порядков. Из это­ го арсенала можно эмпирически подобрать форму кинетического уравнения для случаев изменения во времени квантеров, частот, за­ тухающих (усиливающихся) потоков, излучения и др.

14.5. Сопоставление правых частей (14.4) и (14.3) позволяет чет­ ко определить принципиальное различие кинетических уравнений и уравнений переносов. В том случае, когда 77/-явление определяется переносом и кинетическим фактором, т.е.

(<dllf/dt = 0), то функция (14.7) есть каноническая градиентная по (9.2) и (9.3). Когда *(/) = 0, возможен кинетический закон (14.4), что прямо из (14.7) не видно.

В самом общем случае функция (14.7) может определяться мно­ гими факторами. В случае независимости этих факторов их эффект представляется как сумма эффектов отдельных /-го рода факторов

Уравнения вида (14.4), поскольку в них присутствует термодина­ мический 77х-параметр, относятся к термодинамическим.

14.6. Особый тип кинетических термодинамических уравнений объединяет те, которые в явном виде описывают колебательные (вращательные) явления, определяемые 77х-параметром. Из мно­ гих известных гармонических и негармонических уравнений приве­ дем простейшую — синусоидальную функцию

где По — амплитуда 77х — параметра, о? — его циклическая частота.

14.7. В качестве конкретного объема (системы), описываемого закономерностями, которые можно отнести в соответствии с (14.4)

к кинетическим термодинамическим, рассмотрим колебательный электрический (77х = е) контур. Известное, полученное из опыта уравнение колебательного контура запишем как

77х х = Е9 выражение (14.9); левая же часть есть конкретное выра­ жение (14.9) при условии соблюдения основополагающих — по (2.8) и (4.2) и с учетом следующих исторически сложившихся в электро­ физике определений — термодинамических соотношений.

к\ = С~ х\ кг = R; кз = L,

где С — емкость конденсатора, R — электрическое сопротивление катушки с емкостью L.

Согласно (14.10), электрический потенциал данной термодина­ мической системы (данного колебательного контура) по отношению к другой (не рассматриваемой) периодически изменяется, причем в значение Е данной системы в каждый конкретный момент времени вносят вклад три разных термодинамических явления. Во-первых, вносит свой вклад взаимосвязанность базовых экстенсивных пара­ метров данной равновесной в этот момент времени системы е/С. Во-вторых, в системе, точнее между частями системы, происходит стационарный перенос электрических зарядов согласно (9.9), причем кг = R = Е/ихе. И наконец, величина этого переноса изменяется со временем. Термодинамика последнее изменение, с учетом (14.4), определяет из (9.3). Действительно, по (14.4) для градиента элект­ рических зарядов

где к\е — константа скорости первого порядка изменения величины ge. Дифференцируя по времени (9.3) при 77/ = е и учитывая (14.11), получаем

Поскольку для изолированной системы

то, сопоставляя (14.11) и (14.13), можно привести (14.12) к виду

где Ех — разность потенциалов или градиент дЕ/дх. В этой связи надо заметить, что, как принято в электротехнике, в (14.10) испо­ льзуют измеряемую разность потенциалов, но не термодинамичес­ ки ясное — см. (5.3) — определение электрического потенциала.

Термодинамические кинетические уравнения колебаний вида (14.10) и подобные можно получать и для других 77,-параметров.

14.8. Из электрофизики известен коэффициент затухания колеба­ тельного контура, который, согласно введенным термодинамиче­ ским определениям, равен

Итак, учитывая (14.11) из (14.15) следует, что затухания колебаний не будет лишь при к\е = 0, т. е. при неизменности во времени гра­ диента (дП х/дх). По (14.4) процесс «затухания» может быть не только первого порядка.

15.Явления взаимосвязанных равновесий

ипереносов

15.1.Однопараметрический перенос 77,-параметра по 77*-коорди- нате определяется уравнением (14.3). Для случая,_когда имеет место перенос обобщенного экстенсивного параметра 77/, определяемого по (2.8), уравнение (14.3) должно быть преобразовано. В случае ес­

ли перенос 77,-параметра происходит при А", = const, преобразова­ ние (14.3) согласно принципу суперпозиции сводится к умножению правой и левой его частей на Л",. Тогда сразу получаем

где Nik — мощность потока обобщенного экстенсивного /-го рода параметра.

Явление, определяемое (15.1), так же как и (14.3), является одно­ параметрическим. Вместе с тем в самом общем случае можно допу­

стить, что, согласно (9.36) и в соответствии е законом сохранения и эквивалентного превращения переносов /-го рода (9.4), перенос обусловлен у-го рода градиентом. О такой возможности свидетель­ ствует и уравнение состояния (5.15), используя которое, перепишем (15.1) как

где индексы при N указывают на то, что /-го рода перенос взаимо­ связан с у-го рода базовым экстенсивным параметром, изменяю­ щимся по к-й координате.

Суть явления, определяемого (15.2), состоит в том, что мощ­ ность /-го рода переноса обусловлена у-го рода термодинамической силой (интенсивным параметром) и градиентом 77,-го параметра по 77*. Соответственно из (9.2) получим закон

дЛ,х „ dXj

(15.3)

NiJk ~ ~ W ~ UkUj Ш ’

говорящий о том, что мощность /-го рода переноса может быть обусловлена и у-го рода базовым экстенсивным параметром и у, к- го рода градиентом Лу-го параметра. _

15.2.Рассмотрим перенос некоторого рода энергии (77, = U) по

координате х. Следовательно, принимается, что Пк = х и сразу же по (9.1) Uk = ux есть скорость переноса энергии по х и Nijk — мощ­ ность энергетического потока. Далее примем Xj = - /?, откуда по (5.3) 77/ = v. Тогда из (15.2)

В данном случае градиент dv/dx = s есть площадь, ортогональ­ ная направлению переноса, что позволяет упростить (15.3) и по­ лучить

где N® ss Nipx — мощность некоторого энергетического потока, проходящего через единицу поверхности, ортогональной этому по­ току. Согласно (15.5), любой (/-го рода) поток энергии вызывает давление на границу раздела систем, между которыми идет этот поток. Для квантерной термодинамики особое значение имеет све­ товой поток — поток квантов (77/ = ых) с частотой 1014 < v < 1015

Лебедевым измерено давление светового потока: в ясную погоду

р= 0,41 мг/м2.

15.3.Значение опыта Лебедева не исчерпывается доказатель­

ством светового давления, предсказанного электромагнитной тео­ рией Максвелла. Термодинамический вывод экспериментально обо­ снованной формулы (15.5), полученной из обобщенного закона (15.2) , который не может быть получен из максвелловой теории, позволяет сделать и другое серьезное заключение.

Уравнение (9.4), из которого получено (15.2), есть закон перено­ са. Явление переноса в (15.5), так же как и в (15.4), выражают два параметра, характерные только для термодинамики переносов: мощность (поток энергии) и скорость. Вместе с тем в (15.5), так же как и в (15.2), имеется и термодинамический (классической рав­ новесной термодинамики) интенсивный параметр. Таким образом, (15.2) — то же самое справедливо и в отношении (15.3) — выража­ ет взаимосвязь равновесий и переносов (перепадов). Особенно на­ глядно эта взаимосвязь выражена формулой (15.5).

15.4. Излучение нагретого тела в одномерной (по х) задаче явля­ ется одним из интереснейших объектов квантерной термодинамики. Степень нагретости тела (данная система) характеризуют темпера­ турой Xj= Т. Тогда сразу в (15.2) 77/ = S. В соответствии с (9.1) Uk = их, а также /7* = х . Согласно такому назначению параметров у-го рода, явление достаточно определено по (5.3) как тепловое, точнее — обусловленное энтропийным параметром, выражающим меру связанности и организованности частиц-атомов в нагретом теле.

Такое термодинамически строгое определение источника излуче­ ния позволяет из (15.2) получить термодинамический закон из­

рода, вызываемого телом (данной системой), нагретым до темпе­ ратуры Ту со структурой (выраженной через энтропию), отличной

(dS Л

\jfa > 0 ) от структуры внешней среды. Иными словами, (15.6)

выражает факт: изотермическое тело внутри себя излучать не мо­ жет. Но с точки зрения термодинамики этот факт имеет принципи­ альное значение: так, где при Т > 0 есть градиент энтропии (раз­ ность структур), не может не быть энергетического потока.