книги / Общая термодинамика.-1

ния как температурных (энтропийных), так и колебательных явле­ ний. Для такой ситуации прямого вклада колебательных явлений в реологические из (6.57), сделав преобразование Лежандра, запи­ шем соотношение Максвелла

(6.58)

Согласно (6.58), при данной градиенте скорости с увеличением ча­ стоты колебаний термодинамическая система, которая течет под воздействием касательной силы с заданным градиентом скорости, как бы «загущается» — ее термодинамическая вязкость растет. Это можно представить как «наполнение» пространства колеблющими­ ся квазичастицами. Э то представление строго обосновывается тер­ модинамически.

Вмести с тем из опыта известна возможность снижения вязкос­ ти с увеличением частоты колебаний. Эта возможность противоре­ чит (6.58). Однако, если допустить, что колебательные явления про­ являются в реологических не прямо, а косвенно, путем воздействия на структуру текущей жидкости, то вместо (6 .5 4 ) ситуация будет

определяться системой уравнений состояния

dlT = TdS - vdx,

(6.59)

dU" = TdS - udt,

для которой параметры определены следующим образом:

Род явлений П X

В соответствии с таким назначением можно написать следующее соотношение, в котором учитывается влияние на вязкость колеба­ тельных явлений как вторичных термодинамических:

(6.60)

Из (6.60) следует, что при данной температуре увеличение частоты приводит к уменьшению термодинамической вязкости системы.

теории) квантерно-магнитного взаимодействия, развитые в даль­ нейшем Бором, а также весьма строгая теория эффекта Зеемана, построенная на основе квантовой теории. Соотношение (6.64) дает всеобъемлющее предельно строгое термодинамическое описание его. Установление закона квантерно-магнитного взаимодействия (6.64) показывает на конкретном примере возможность применения термодинамического метода, разработанного для описания макро­ скопических систем, к корректному описанию и микроскопических объектов, являвшихся до сих пор предметом атомной физики и квантовой механики.

Сделаем следующие упрощения (6.64): опустим важные в термо­ динамике нижние индексы, введем в качестве бесконечно малых из­ вестные элементарные электрические и магнитные заряды — об

где fiQ— безразмерная магнитная постоянная, с помощью которой по опытным Av/v можно оценить в (6.65) соотношение квантерной и магнитной энергии. Учитывая (6.33) для получения уравнения

а также возможность использования магнитной постоянной (и дру­ гих электромагнитных параметров) определенных размерностей, возможно получить, применяя теорию размерностей и пользуясь термодинамическим методом для колебательных (вращательных) явлений, известное уравнение, которое здесь условно назовем лоренцевым (ларморовым):

Сопоставляя (6.64) с (6.65), необходимо отметить, во-первых, что параметр — масса в знаменателе — с термодинамической точки зрения выражает некоторые вторичные явления. Во-вторых, в тер­ модинамике правило знаков отражает глубокую суть происходящих явлений. Наличие равноправных разнознаковых базовых экстенсив­ ных параметров — о них сказано в § 17 — позволяет, чтобы под­ черкнуть разнознаковость электрических зарядов, изменить в пра­

Тогда для такой системы, учитывая для П3 определения (2.8) и (2.9), запишем (7.2) в виде

Следуя принятым в термодинамике положениям,лежащим в основе рассмотрения неравновесного состояния, но взяв их в обобщенной форме, определим, что функция П2 из (7.4) является полным диффе­ ренциалом

Подставляя (7.6) в (7.5) и преобразуя, получаем

Анализ (7.7) с помощью условия Эйлера (соотношений Максвел­ ла) сразу показывает, что при_^гаком, как (7.4), назначении всех па­ раметров состояния функция П\ не является полным дифференциа­ лом. Этим и отличаются системы второго рода от систем первого рода.

7.2. Конкретизируем термодинамическое содержание явления, определяемого (7.7), для чего примем следующие обозначения:

U x^Q \ lf2 = U; U3 = А\ Хх = Т> П3 = V; Х3 ш - р . (7.8)

Тогда, следуя (5.3) и (7.5), можно записать первое начало термоди­ намики как

где по классическому определению

т

Тогда из (7.9), учитывая (7.10), получаем частное уравнение

тождественное обобщенному уравнению (7.7). Из (7.9)—(7.11) в термодинамике принято делать вывод о том, что Q не является полным дифференциалом и что именно тепловая функция Q ответ­ ственна за необратимость. Согласно же (7.4)—(7.7), то, что называ­ ется несоблюдением условия Эйлера, для полных дифференциалов заложено при соответствующем определении параметров в трехпа­ раметрической термодинамической системе по (7.4).

Возможно представить целый ряд термодинамических систем второго рода этого типа, определяемых системой уравнений (7.4). Так, если: /7i = Ux — квантерная энергия и сразу Х\ = - v, ибо ина­ че по (4.10) быть не может; П г = и — та же внутренняя энергия; Пз = Ля — работа импульса и сразу 77з = q, а также соответствен­ но Хъ = - и, то

Сравнивая первые члены в правых частях (7.11) и (7.13), отме­ тим, что частные производные взяты при разных постоянных базо­ вых экстенсивных параметрах. В этой связи заметим, что использу­ емые в (7.7), (7.11), (7.12) и (7.13) нижние индексы позволяют одно­ значно определить суть всех явлений в данных конкретных термодинамических системах. В самом же общем случае можно сказать, что уравнениям (7.7), (7.11)—(7.13) соответствуют уравне­ ния состояния общего вида

и частных, соответствующих (7.11), (7.12) и (7.13), видов

Однако уравнения вида (7.14)—(7.17) не позволяют отметить все особенности явлений в термодинамической трехпараметрической системе, ибо они могут ошибочно представиться как двупараметри-

ческие. К тому же в уравнения состояния входит неотмечаемый в (7.14)—(7.17) параметр-константа, в качестве которого выступает какой-либо /7,-параметр или соответствующий конкретный па­ раметр.

Тогда уравнения состояния будут общего вида

При анализе (7.20) и (7.21), полученных из (7.18), становится яс­ но, что произвольного назначения постоянных в этих уравнениях быть не может: в (7.20) х = Л, но в в (7.21) это условие не соблюда­ ется. Это следует учитывать в уравнениях типа (5.25) и (5.30).

7.3. В термодинамических системах второго рода можно выде­ лить еще один тип систем, которые определены системой уравнений

Для этой термодинамической системы, исходя из (5.2), сделав над последним членом в (7.5) преобразование Лежандра, получим

Полный дифференциал функции Пг для этого типа систем будет

Подставляя (7.26) в (7.25) и преобразуя, получим

Вполне очевидно, что для (7.27) так же, как и для (7.7), условие Эйлера не выполняется (соотношение Максвелла получить невоз­ можно); функция Пх не является полным дифференциалом.

Уравнение состояния (7.27) не сводится к уравнению состояния (7.7), выражающему первое начало термодинамики в форме (7.11).

Вместе с тем использование принципов, заложенных в первом нача­ ле, позволяет более четко представить термодинамическую сущ­ ность (7.27). Примем

Таким образом, (7.28) представляет собой по аналогии с (7.18) урав­ нение состояния

общего вида

7.4. Представим (7.27), с учетом (7.28), в виде

(7.31)

В соответствии со сказанным относительно первого начала термо­ динамики, с учетом (7.30), примем

принимая (в том же приближении, которое делалось в первом нача­ ле для теплоемкости) эту частную производную постоянной.

Далее, примем определение

-X». (7-33)

а также

Тогда вместо (7.31) можно получить дифференциальное уравнение

которое структурно аналогично первому началу термодинамики, но, конечно, имеет принципиально иной Термодинамический смысл. Уравнение начала квантерной термодинамики (7.35) Характеризует такие явления в термодинамической системе, которые, пользуясь принятыми определениями, можно назвать квантово-механически­ ми, но они отнесены не к единичному элементу, а к термодинамиче­ ской системе.