книги / Общая термодинамика.-1

6. Диаграммы состояния течения

6 .1 . Диаграмма стационарного состояния течения (рис. 3), пара­

метры которого измерены в установившемся (стационарном) пото­ ке, или реологическая диаграмма состояния, строится в координатах напряжение (7) — градиент скорости (g)*. Это обус­

ловлено тем, что прямо определить термодинамический параметр состояния — вязкость нельзя. Ньютонова вязкость в соответствии с (2.13) рассчитывается по измеряемым г и g. Поскольку (2.13)

справедливо только для идеальных (ньютоновых) жидкостей, для которых rj г* rj(g)9 то рассчитываемую по (2.13) вязкость реальных

жидкостей иногда называют эффективной.

6.2. Графически функция 77(g) интерпретируется кривой течения.

Для идеальной жидкости она представляется прямой на диаграм­ мах г—g, а также rj—g (рис. 3 ).

Для реальных, т. е. практически для всех, веществ и материалов функция T(g) нелинейна и соответственно нелинейна функция 77(g).

Поэтому при получении достоверных реологических данных веще­

В силу сложного вида функции 77(g) вопросу ее аналитического

выражения посвящено значительное число разноплановых работ. При этом прослеживается тенденция к построению полуэмпирических и просто эмпирических уравнений вязкости, в которых назна­ чаемые параметры и тем более коэффициенты в некоторых случаях даются недостаточно корректно.

Введение реотермодинамического параметра £ позволяет практи­ чески полно описать любой реологический объект большим числом рассчитываемых параметров, а также специальных функций. Физи­ ческую их суть легко представить из графиков, представленных на рис. 3.

6.3. Функция £(g) имеет минимум в характеристической точке с координатами (параметрами): £*, а также g* (или м*), определив ко-

* Согласно (2.13), на диаграмме по оси абсцисс следует откладывать градиент скорости, но на практике (это целесообразно и в реологической термодинамике) за­ частую откладывают скорость, точнее разность скоростей, в калибровочном зазоре между условно движущейся и неподвижной поверхностями.

Рис. За. Кривая течения для ньютоновой (1) и реальней (2) жидкостей в координа­

б. Зависимость ньютоновой (rj) и термодинамической (£) вязкости от скорости (и). Указаны характерные точки (и их координаты) перегиба кривых (1, 2, 3) и углы (7i) при касательных в этих точках

Pr

1,0

Рис. Зв. Зависимость критерия Прандтля (Рг) от скорости (и). Указаны характерные точки перегиба кривых (4, 5), а также углы (7/) при прямых касаниях в этих точках г. Графическое представление термодинамических работ (Ai) в заданных интервалах скоростей как функции А (£, и)

торые можно рассчитать такие параметры, как характеристические масса Шк = £*/м* и кинетическая энергия Wk = тки\.

В области g < gk имеется специфическая точка при g —gc, где £с = 7щ- Возможно рассчитать и характеристический критерий Рг* (рис. 3).

Рис. Зд. Зависимость ньютоновой (г;) и термодинамической (£) вязкости от скорос­ ти (и) и температуры (Г); заштрихована Критическая область

6.4. Как видно из рис. 3, функции 77(g), £(g), Pr(g) характеризу­ ются дискретными значениями максимальных интенсивностей //, причем для £(g), Pr(g) имеются два значения /,.

6.5. Течение, как перенос единицы объема данной Плотности, ха­ рактеризуется работой (приведенной) переноса Л ^ %и/2, причем, пользуясь кинематической вязкостью, эозможно подучить числен­ ные данные о работе течения. Как видно из рис. 3, значение работы определяется степенью разрушения структуры, а при g > gk — сте­ пенью ее вторичной ориентации (ориентацией течения). Введение дискретных параметров как конкретных координат йа диаграммах (рис. 3) позволяет подразделить общую работу на ее составляющие.

говорящей о том, что отношение деформации в каждый момент времени t к первоначально заданному напряжению то в период О< / < (fCT— момент достижения стационарного состояния) из­ меняется по сложному закону, причем для идеального пластичного вещества при t ^ tст, /(0 = 0.

6.8. Диаграммы состояния позволяют составить единую систему параметров, достаточно полно представить ее в графическом виде. Вместе с тем построение кривых течения и вязкопластичности и графоаналитический их анализ с позиций общей термодинамики от­ крывают новые возможности в получении достоверных реологиче­ ских данных. Но прежде, чем приступить к их систематическому рассмотрению, следует обсудить реологические эффекты, иногда считаемые аномальными, а также реокинетику.

7.Соотношения Максвелла

7.1.Уравнение состояния двупараметрической системы, в кото­ рой происходят реологические и иные явления (3.1), позволяет уста­ навливать взаимозависимость вязкости и иных термодинамических параметров состояния. Особенность этого уравнения состоит в том, что в (3.1) присутствует термодинамическая вязкость в то вре­ мя, как традиционно измеряется вязкость ньютонова (эффектив­ ная). Поэтому всегда следует учитывать соотношение этих вязкостей по (4.5).

7.2. Из (3.1) выделим двупараметрическое уравнение состояния

Произведя преобразование Лежандра, приходим к уравнению

Из (7.2) реотермодинамическое соотношение Максвелла будет

(7.3)

В (7.3) критерий Прандтля для упрощения записи опустим, счи­ тая, что, рассматривается наьютонова жидкость. Тогда, определив коэффициент импульсоемкости как r^L, = (d£/di>), получаем уравне­ ние (по форме подобное адсорбционному уравнению Гйббса)

(7.4)

Закономерность (7.4) описывает то явление, которое известно как эффект Вейссенберга (пневмореологический эффект), который про­ является в том, что перпендикулярно линиям тока жидкости в плос­ кости сдвига и в самой плоскости сдвига возникает нормальное давление. Особенно четко этот эффект проявляется в вискозиметре типа «конус-плита», оснащенном устройством для измерения давле­ ния (в реогониометре). Другой случай проявления пневмореологического эффекта — «произвольное» сближение кораблей, идущих параллельным курсом.

Пневмореологический эффект иного рода определяется выраже­ ниями, получаемыми из преобразованного уравнения состояния (7.2):

Согласно (7.5), в текущей жидкости проявляется особое свой­

сделав над ним преобразование Лежандра, получим соотношение Максвелла

которое утверждает, что приложение к текущей жидкости, несущей электрические заряды электростатического поля, вызывает ее «загу­ щение», пропадающее при снятии этого поля.

7.4. Подобно электрореологическому эффекту, имеет место и магнитореологический эффект. Только вместо напряженности электрического поля в соотношение Максвелла типа (7.7) входит напряженность магнитного поля, а коэффициент определяется ско­ ростью течения жидкости и магнитным за^дом (магнитной вос­ приимчивостью жидкости). Пользуясь принятой в реологии терминологией, можно также, исходя из (J .1), говорить и о адсорб­ ционно-реологическом эффекте, состоящем в том, что поверхност­ ная импульсоемкость Г$5 обусловлена поверхностным натяжением

8.3. Уравнение скорости гомогенной химической одномолекуляр­ ной реакции 1-го порядка (77с - 1) имеет вид

где кПс — константа скорости химической реакции 77с-го порядка.

Сопоставляя (8.4) с (8.3), получаем уравнение реокинетики 1-го порядка

где kiv — реоконстанта скорости химической реакции 1-го порядка. 8.4. В самом общем случае справедливо уравнение

где VR, IJRC — скорость и порядок (реопорядок) химической реак­ ции, определяемые при изменении вязкости реакционной системы. В (8.6) определение параметров реакции специфично. Из опыта по­ лучено

ще обычно IJR = 1; Пс — порядок химической реакции, определяе­ мой по изменению масс.

8.5. Константа скорости реакции, определяемой по изменению вязкости, зависит от температуры и определяется по формуле Ар­ рениуса

(8 .8)

8.6. Энергия активации — о ней сказано в § 5 — реокинетическая UR c > определяется как сумма энергий активации химической Uc и вязкого течения U R :

Уравнение (8.9) является термодинамическим. Оно определяет взаимосвязь химических и реологических явлений, в частности вы­ бор знака в (8.7) обычно определяется правилом: если URC > 0, то знак «минус», если U R C < 0, то «плюс».

Поскольку значения U R и UC определены в соответствующих термодинамических экспоненциальных уравнениях достаточно стро­ го, строгим является и определение UR c . Э то предопределяет одина­ ковую надежность методов химкинетики и реокинетики.

9.Реологические данные

9.1.Анализ, в том числе сравнительный, функций т)(g), £(g), Pr(g) позволяет (см. § 6) получить целый ряд реологических данных

(РД).

Указанным функциям соответствуют собственные значения мак­ симальных интенсивностей параметров /,, /*, /Рг.

Отношения этих интенсивностей — другая группа реологических параметров.

9.2. Можно выделить ряд значений (параметров) работ, произ­ водимых в процессе течения: работа течения неразрушенной (исход­ ной) структуры (А); работа разрушения структуры до и = иц(Л\); работа до полного разрушения структуры (Лк —Л\ + Аг); работа формирования структуры течения (Аз); работа течения ньютоновой жидкости 04н). Суммы этих отдельных работ и их отношения есть еще одна группа реологических параметров.

9.3. Все сказанное относилось к кривой течения при данной тем­ пературе Т. Но поскольку экспоненциальное уравнение Аррениуса для реальных жидкостей следует писать не обобщенно, но только указывая скорость (градиент скорости), при которой производилось измерение, то отсюда следует, что можно получить ряд значений (параметров) энергий активации и предэкспонент при определенных скоростях, в частности при и = мн, мк И др. Вполне очевидно, что наряду с функцией rju(T) существуют аналогичные экспоненциаль­ ные функции £и(Т), Ргм(7), откуда получаем еще ряд значений со­ бственных энергий активации и их отношений (заметим: все эти параметры получаются методом расчета по сути из одного экспе­ римента).

Анализ температурных зависимостей позволяет установить экс­ периментально или методом пролонгации критическую температу­ ру Т = Т¥, при которой и выше которой любая реальная жидкость превращается в ньютонову. Установление параметра ТК позволяет перейти от конкретных к приведенным функциям по параметру От= Т/Тк и получать сопоставимые РД.