книги / Общая термодинамика.-1
.pdfсоотношений (11.13) и (11.17). Такое же различие будут иметь и пе репады, в которых термодинамические силы параллельны (в дан ной работе рассматриваются только такие случаи) и ортогональны градиентам.
11.6. Онзагеровское соотношение для потока (11.1) говорит о том, что поток первого рода состоит из двух потоков, из которых
/п называют собственным, a In — превращаемым (аналогичным образом даны обозначения для потоков второго рода). Потоки 1\ и h взаимосвязаны через потоки In и 1ц, В самом общем случае закон сохранения и эквивалентного превращения потоков утвержда ет, что
|
1 \2 = |
/21/21, |
(11.18) |
или, раскрыв содержание (11.18), |
|
||
|
Lngix - |
hiLugixy |
(Н-19) |
при Ln = L21 |
|
|
|
/21 = g2x/gix = дПг/дП\. |
(11.20) |
||
Соответственно для |
системы |
уравненийперепада |
(11.4) |
/21i |
= g£/gu |
= дХ2/дХй. |
(11.21) |
Таким образом, для, например, системы уравнений (11.11) в со ответствии с (11.21) и с учетом (6.25)
/2Х1 = Я ^ . |
( 11.22) |
11.7.Сопоставим онзагеровское соотношение для потока (11.1)
иуравнение переноса в форме потока (9.3). Как видно, уравнение (9.3) выражает закон сохранения потока (9.5) в том случае, когда /-го рода поток целиком и полностью превращается в поток к-то рода. Соотношение же (11.1) выражает более сложное явление пере носа, когда общий поток слагается из двух, собственного и превра щаемого, причем последний в принципе выражается как (9.5). По этому каждое из уравнений в онзагеровском соотношении для пото
ков (11.1) есть обобщение над (9.3), учитывающее в соответствии с законом сохранения потоков вклад как превращаемого, так и соб ственного потоков. Сказанное в отношении потоков в полной мере справедливо для любых переносов.
11.8. Онзагеровские соотношения для потоков могут быть полу-
1\ |
— I\\ |
+ 7i2 + |
+ hn |
/2 |
= /21 + In + |
+ hn |
|
/л |
= Ini |
+ Ini + |
4" Inn |
В этом случае по аналогии с (11.18), пользуясь законом сохранения и эквивалентного превращения потоков, можно получить эквива ленты для взаимопревращающихся hj ** Iji потоков. То же самое относится и к соотношениям для перепадов.
11.9. Ситуация, определенная (11.1) или для л-потоков по (11.23), представляет собой первый тип сложных переносов. Суть второго типа сложных переносов (здесь опять для простоты будем рассматривать потоки, хотя выводы справедливы для всех видов переносов) заключается в следующем. Положим, что первичным является поток / ь собственная компонента которого может быть любой, в том числе преобразуемой в иной, например в «теряе мый», поток. Превращаемая же компонента In является источни ком потока /2, в котором собственная компонента In как бы отде ляется, выполняя некоторые (они будут рассмотрены ниже) «соб ственные» функции. Тогда, с учетом (11Л8) и (11.1), надо будет записать:
I\ —In + / 12, |
(11.24) |
|
/2 = /21 In- |
||
|
В связи с изменением знака при In заметим, во-первых, что законы сохранения переносов (9.4) и перепадов (9.5) выражаются алгебраи ческой суммой (точнее, надо было бы говорить о сумме тензоров). Во-вторых, сопоставимость уравнений в (11.24) не будет нарушена при условии одновременного изменения знака при 7ц. Эти измене ния знаков в принципе надо было делать еще в (11.1); что не дела лось, чтобы аналитическая форма (11.1) была возможно ближе к таковой для соотношения Онзагера. В последнем соблюдение како го-либо правила знаков не регламентировалось.
В термодинамике переносов знаки выражают совершенно опре деленные взаимодействия — между системами или внутри них. По этому правило знаков должно соблюдаться всегда. Касательно (11.24), представляющего собой сокращенную запись (11.1), отме тим, что знаки при градиентах и коэффициенте по (9.1) заданы их определениями. Изменение знаков при I\w /22 обусловлено прави лом дифференцирования уравнения coCTOHrftfg однопараметрической
системы (4.2), что дает изменение знака при соответствующих част ных производных (<977,/ЭЛ",) и при L u и L22. В третьих, правило назначения знаков в (11.1) и в (11.24) должно учитывать, что в со ответствии с законом сохранения и эквивалентного превращения пе реносов (3.4) знаки при / 12, /21 должы быть разные. Наконец, пра вило назначения знаков должно учитывать, что в уравнении состоя ния знак перед интенсивным параметром определяется общетермодинамическим, соблюденным в (5.3) правилом знаков и что необходимо учитывать возможность разнознаковых — о них будет сказано в гл. 17 — экстенсивных параметров.
С учетом всех этих положений о правиле знаков, акцентируя внимание на главных в данном анализе сложных переносах, и запи сана система уравнений (11.24).
11.10.Согласно (11.24), поток 1\ лишь некоторой своей частью
а\ < 1 участвует в превращении 1 |
2: |
|
/12 = otili при |
/12 = h i . |
(11.25) |
Ситуация со вторым потоком определяется как |
|
|
/22 = «2/21. |
(11.26) |
|
Далее, положим, что поток второго рода участвует вб взаимодейст вии с потоком третьего рода, описываемым при h i = /2х, онзагеровским соотношением
7 2Х= |
/ 2Х |
+ |
/2 3 , |
|
|
|
(11.27) |
/ з = |
/3 2 |
- |
/ з з . |
Все сказанное при получении (11.24) можно отнести и к (11.27): /22 есть «собственный» поток, а /23 — превращаемый; /23 определим условно как «собственный», результирующий поток.
Вполне очевидно, что в (11.27)
/2 3 = oil h i ; |
/зз |
= « 3 / 2 3 . |
(11.28) |
Отсюда |
|
|
|
/зз = Kah ; |
Ка з |
ai c W « 3 . |
(11.29) |
По величине коэффициейта Ка < 1 можно судить о степени превра щения 1 2 и 2 -►3, описываемого (9.5) или, иными словами, о степени отклонения от закона простого переноса (9.5) к закону сложного переноса (11.24)—(11.28).
Система соотношений (11.24) и (11.27) представляет собой отра жение ступенчатого переноса, в котором возможны превращения
|
а, = Uxx, |
|
( 12. 11) |
т e u x |
. эт |
/Их = _ |
= - а г ^ ; ат = uxS. |
Последняя система уравнений отражает явление, заключающееся в превращении теплового потока в поток энергии квантеров (и на оборот) и имеющее, как очевидно, волновую (колебательную) природу.
12.4. Рассматривая колебательные явления, определенные (12.1), (12.5) и (12.11), следует остановиться на том, как соблюдается при их проявлении закон сохранения, а именно закон сохранения обо бщенного экстенсивного параметра.
Умножим первое из уравнений системы (12.1) на множитель к п П и а второе — на множитель к п П г и суммируем результаты. Тогда придем к двупараметрическому тождеству
dw\ + i\2n l) |
^ хэ(я,я2) |
( 12. 12) |
||
dt |
дх |
’ |
||
|
||||
из которого следует, что по любому кусочно-гладкому |
контуру |
|||
§ - {П\ - l\2n\)dx + I h lh d t |
= 0. |
(12.13) |
||
Это интегральное равенство можно, следуя традициям волновой теории, называть законом сохранения для гладких решений уравне ний распространения базовых экстенсивных параметров. Соответ ствующие уравнения, используя термодинамический метод, можно получить и для распространения интенсивных параметров, а также для уравнений, записанных с использованием обобщенных экстен сивных параметров. Выписывать здесь все эти уравнения и приво дить примеры нет необходимости. Важно одно: в колебательных явлениях закон сохранения в специфичной форме (12.13) не может не соблюдаться; все, в том числе тепловые явления определяемые уравнениями типа (12.12), не могут происходить без той или иной компенсации.
12.5. Колебания вещественного состава системы, т. е. колебания экстенсивного параметра, регистрировать затруднительно. К таким явлениям, видимо, относятся автоколебательные химические реак ции Белозерского—Жаботинского.
Для потока квантерной (77 = х) энергии данной частоты v из (13.4), сделав простые преобразования, получаем
г |
dt/x |
д \ |
» |
/1лгч |
Jux = |
= *х |
з р ; |
** = |
(13-5> |
или, отправляясь от (9.2),
7«r — dt — dx2* ^ |
(13.6) |
13.3. Уравнения переноса типа (13.4) будем относить к уравнени ям нелинейных переносов первого порядка. Для таковых нулевого порядка
% — «ад
В случае к& = Оприходим к простому переносу согласно (9.3). Если же kgo > 0, то
Л> s ~JT = ~ “х^° ~ kgoX^‘ |
<13'8) |
Соответственно для нелинейного переноса второго порядка уравне ние переноса будет
Опыт, накопленный химической кинетикой, говорит о том, что значение порядка реакции может быть и дробным. Известны и эм пирические уравнения химической кинетики, оказавшиеся весьма по лезными при решении ряда практических задач. Построение таких конкретных уравнений общего вида (13.2) пополнит арсенал зако нов квантерной термодинамики.
13.4. Положим, имеет место градиент градиента квантера в со ответствии с уравнением нелинейного переноса именно первого по рядка (13.3), в частности для случая не уменьшения его по (13.3а), а увеличения:
8 = (13.10)
Тогда, подставив это значение градиента квантера в (9.8), с уче том (2.20) для случая формирования потока квантера за счет нели-