книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

трег-бутиловый спирт, ацетон и метанол. При окислении м- и

л-изопропилтолуола кроме целевого гидропероксида третичного отроения и соответствующих ему побочных веществ образуются первичный гидропероксид (СН3) 2СН—С6Н4—СН2ООН и продукты ого разложения, что снижает селективность. При окислении м- или л-диизопропилбензолов последовательно получаются моноидигид-

ропероксиды:

При этом образуется значительное число побочных веществ: спирт и диол, кетон и дикетон, оксикетон, окси- и кетогидропероксид.

Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом снижение температуры и степени конверсии; эти параметры поддерживают на оптимальном уровне, зависящем от общей экономической эффективности процесса. Так, при окислении алкилароматических углеводородов поддерживают температуру 100—120°С, а при окислении изобутана 120—150°С. Полезно сни­ жать температуру по мере накопления гидропероксида, чтобы за­ медлить скорость его разложения. Чтобы избежать последователь­ ных превращений гидропероксида, ограничивают степень конвер­ сии в пределах от 30% (при окислении кумола) до 10% (для этил­ бензола); при получении дигидропероксида диизопропилбензола приходится увеличивать степень конверсии до 50—60%.

Для получения алкилароматических гидропероксидов большей

помощи внутренних змеевиков, помещенных на тарелках колонны. Окисление ведут воздухом под давлением от 0,3—0,5 МПа для изо­ пропилбензола до 5—8 МПа для изобутана (в последнем случае давление необходимо, чтобы поддержать смесь в жидком состоянии и снизить унос веществ с отходящим газом). Другой способ окис­ ления, распространенный в США, состоит в проведении процесса в водно-углеводородной смеси с добавкой Na2C 03; окисление ведут в каскаде барботажных реакторов, отводя тепло за счет испарения воды. Добавление небольших количеств Na2C 03 (или NaOH) по­ лезно и при окислении первым способом. Роль щелочей состоит в нейтрализации побочно образующейся муравьиной кислоты, что предотвращает кислотное разложение гидропероксида (с образова­ нием фенолов) и дегидратацию карбинолов (с образованием гомо­ логов стирола). Гомологи стирола, как и фенолы, являются инги­ биторами окисления.

Полученный раствор гидропероксида и побочных продуктов в исходном углеводороде обычно «укрепляют» или концентрируют

путем отгонки углеводорода. При получении алкилароматических гидропероксидов для этого используют достаточно глубокий ваку­ ум. Чтобы снизить время пребывания гидропероксида при повьь шенных температурах и уменьшить степень его разложения, реко­ мендуется отгонять углеводород в пленочных аппаратах.

Кислотное разложение гидропероксидов

Кроме свободнорадикального пути расщепления алкилароматические гидропероксиды способны к распаду под влиянием кислот­ ных и щелочных катализаторов. В присутствии уже небольшого количества сильной кислоты (например, 0,1% H2SO4) гидроперок­

сиды распадаются с образованием фенолов и карбонильных соеди­ нений. Реакция протекает по сложному механизму ионного типа с промежуточным возникновением положительных ионов:

Образовавшийся ион перегруппировывается с миграцией фенильной группы к кислородному атому и следующими превращениями, в результате которых получаются фенол и ацетон;

++ Н 20

С6Н5-С(СН3)2 ---- к СвН5—О—С(СН3)2 ------>■ СвН6—О—С(СН3)а — »

При другом строении вгор-алкильной группы образуются гомологи ацетона (метилэтилкетон и др.), а из гидропероксидов «-алкилбен- золов — ацетальдегид и его гомологи.

Побочные продукты окисления, содержащиеся как примеси к гидропероксиду (особенно алкилфенилкарбинолы), тоже чувстви­ тельны к кислотному катализу. Например, при расщеплении гид­ ропероксида кумола диметилфенилкарбинол отщепляет воду, обра­ зуя а-метилстирол, и алкилирует фенол с образованием кумилфенола. Кроме того, а-метилстирол частично димеризуется:

СНз

372

Получается также небольшое количество смол более сложного* строения. При повышении концентрации кислоты и температуры становятся возможными кислотнокаталитические превращения ацетофенона и ацетона, например по типу реакций альдольной; конденсации с последующим отщеплением воды:

В кинетическом отношении кислотное разложение гидроперок­ сидов характеризуется очень высокой скоростью, причем практи­

фенолом, имея первые порядки по кислотному катализатору и гид­ ропероксиду. Вместо серной кислоты в качестве катализаторов испытывались катионообменные смолы, но сведения об их практи­ ческом применении отсутствуют.

Ввиду высокой скорости процесса при его промышленной реа­ лизации очень важен эффективный отвод большого количества вы­ деляющегося тепла: 2080 кДж (486 ккал) на 1 кг гидроперокси­ да. Для этой цели применяют прежде всего разбавители, которы­ ми являются продукты реакции или ацетон.

Один из методов проведения реакции состоит в применении про­ точно-циркуляционной установки (рис. 107,а), когда выделяющее­ ся тепло снимают в трубчатом реакторе за счет охлаждения его водой. Реакционную смесь по выходе из реактора частично отводят на дальнейшую переработку, но основное количество направляют на рециркуляцию: добавляют кислоту-катализатор и в насосе сме­ шивают с исходным гидропероксидом. При такой системе время контакта лимитируется теплоотводом и является завышенным. Кроме того, рециркуляция смеси ведет к повышенному выходу побочных веществ. Так, на 1 т фенола получается 100—150 кг отходов,, в том числе 15—20 кг а-метилстирола, 40—50 кг димера и смол, 5—10 кг ацетофенона, 30 кг кумилфенола и т. д. Хотя оксида мезитила образуется немного, но он существенно затрудняет

373

смруют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, ко­ торый можно секционировать поперечными перегородками. Это наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта снижает выход побочных веществ.

Продукты, получаемые кислотным разлоэюением гидропероксидов

Фенол СбН5ОН представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 42 °С, т. кип. 181,4 °С). В свежеперегнанном виде он бесцве­ тен, но при хранении приобретает все более глубокий оранжевый и красный цвет. Фенол весьма токсичен и, кроме того, действует на кожу.

Применение фенола как промежуточного продукта органическо­ го синтеза очень разнообразно. Его используют в производстве кра­ сителей, лекарственных и взрывчатых веществ. О синтезе хлорфенолов, а также гербицидов и бактерицидных препаратов на их ос­ нове уже говорилось. Алкилированием фенола получают антиокислительные присадки и промежуточные продукты для синтеза неио­ ногенных поверхностно-активных веществ. Особенно большие ко­ личества фенола расходуются на производство феноло-альдегидных полимеров, синтетических волокон капрон и найлон (анид), эпок­ сидных полимеров и поликарбонатов.

Первым методом получения фенола было выделение его из ка­ менноугольной смолы, образующейся при коксовании каменного угля. Однако вследствие низкого выхода фенола (»0,05 кг на 1 т угля) таким путем невозможно было удовлетворить растущие по­ требности в этом продукте. В настоящее время доля каменноуголь­ ного фенола в общем балансе невелика и продолжает уменьшаться. Основное значение имеют синтетические методы получения фено­ ла, которые можно разделить на три группы: хлорные, сульфонат­ ный и окислительные.

Хлорные были рассмотрены раньше (стр. 178); они состоят в щелочном гидролизе хлорбензола или в его водно-паровом гид­ ролизе, совмещенном с окислительным хлорированием бензола (способ Рашига).

Сульфонатный способ был первым из синтетических про­ цессов получения фенола и продолжает эксплуатироваться до сих пор. Он состоит в сульфировании бензола и щелочном плавлении сульфоната при 300—350 °С. Сульфомассу нейтрализуют сульфитом натрия, получаемым на стадии щелочного плавления:

Далее сульфонат смешивают с концентрированным раствором ще­ лочи и проводят щелочное плавление; при этом образуются фено­ лят и сульфит натрия. Свободный фенол выделяют из фенолята

374

сернистым ангидридом, образовавшимся на стадии нейтрализации сульфомассы, куда направляют часть полученного Na2S03:

Благодаря использованию сопутствующих продуктов, об|разующнхся при одних стадиях, на проведение других операций расход сырья

иколичество отходов снижены, но все же остаются большими.

Впоследние два десятилетия сульфонатный метод вытесняется кумольным. Его преимущества состоят в небольшом расходе дешевого сырья (кроме бензола —практически только воздух) и совместном получении двух ценных продуктов: фенола и ацетона.

Имеются и другие окислительные методы производства фенола. Один из них основан на переработке циклогексана, кото­ рый окисляют в смесь циклогексанола и циклогексанона. Эти ве­ щества над платинированным углем при 250—425°С с высоким

выходом дегидрируют в фенол:

В другом методе, разработанном и реализованном в промыш­ ленности в последнее время, исходным сырьем служит толуол, ме­ нее дефицитный, чем бензол, и не имеющий столь широких обла­ стей применения. Толуол вначале окисляют в бензойную кислоту в жидкой фазе в присутствии солевых катализаторов:

С0Н6—СН3+ 1,502 ---- > СвН5-СООН + Н20

Далее бензойную кислоту превращают в фенол путем жидкофаз­ ного окисления воздухом (в смеси с водяным паром) при 230 °С в присутствии бензоатов меди и магния:

СвН5—СООН + 0,5О2 ---- v С6Н5ОН +С 0 2

Ниже сопоставлены разные методы получения фенола (в уел. ед. на 1 т фенола):

375

Окислительным методом получают также м- и /г-крезол —через гидропероксиды м- и п-цимола:

Применение крезолов и другие методы их получения описаны ранее (стр. 259). Видимо, способы их получения путем метилиро­ вания фенола и через гидропероксид сравнимы по экономичности.

Гидрохинон и резорцин получают из дигидропероксидов м- и л-диизопропилбензола:

-----►НОСвН4ОН + 2СН3—с о —сн3

Резорцин (ж-дигидрокоибензол) получали через ж-бензолди- сульфокислоту. В связи-с расширяющимся применением резорцина (для получения легко отверждаемых феноло-альдегидных полиме­ ров) и гидрохинона (в качестве ингибитора) окислительный метод их производства приобретает все более важное практическое зна­ чение.

(3-Нафтол, имеющий важное значение в производстве красите­ лей, рекомендовано получать через гидропероксид (З-изопропилнаф- талина

что имеет существенные преимущества перед сульфонатным мето­ дом.

Ацетон СН3—СО—СНз —жидкость (т. кип. 56,1 °С), полностью •смешиваемая с водой и многими органическими веществами. Он весьма огнеопасен и дает с воздухом взрывоопасные смеси в пре­ делах концентраций 2,2—13,0% (об.). Ацетон широко применяют в качестве растворителя и промежуточного продукта органическо­ го синтеза. Из него получают дифенилолпропан (для производства эпоксидных полимеров и поликарбонатов), диацетоновый спирт, изобутилметилкетон, метилметакрилат (через ацетонциангидрин), винилметилкетон и другие ценные вещества.

Ацетон первоначально выделяли из продуктов сухой перегонки древесины и ацетоно-бутилового брожения углеводов. Синтетиче­ ски его получали газофазной гидратацией ацетилена

2СН=СН + ЗН20 ---- »- СН3—СО-СН3 + С02 + 2Н2

376

и (главным образом) гидратацией олефинов с последующим окис* лением или дегидрированием полученных спиртов:

+ Н 20 + 0,5О а

Способ совместного получения ацетона с фенолом является самым экономичным и в ряде стран вытеснил все остальные. В других же странах потребность в ацетоне превышает возможности кумольного метода, поэтому его дополнительно получают из пропилена.

Технология получения фенола и ацетона кумольным методом

Производство фенола и ацетона кумольным методом включает стадии получения изопропилбензола (стр. 249), синтеза гидропер­ оксида изопропилбензола и его кислотного разложения в фенол и ацетон.

Технологическая схема двух последних стадий изображена на рис. 108. Окисление проводится в тарельчатой реакционной колон­ не 1, снабженной холодильниками; при их помощи поддерживают температуру жидкости от 120 °С на верхней тарелке до 105°С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загрязнений и меха­ нических примесей и подогретый, подают в нижнюю часть колонны под давлением »0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол (ИПБ), к которому добавлен гидропероксид (ГП), инициирующий начальную стадию окисления, из сборника 5 подают в подогрева-

тона:

377

тель 4, а оттуда на верхнюю тарелку реактора. Воздух движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках ко­ лонны. При этом он увлекает с собой пары изопропилбензола и летучих побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конденсируются в холодильнике 2. Оставшийся воздух выводят в атмосферу, а конденсат отмывают от муравьиной кисло­ ты водной щелочью в промывателе-сепараторе 3. Углеводородный слой сливают в сборник 5, а водный слой рециркулируют на про­ мывку, сбрасывая в конечном счете в канализацию.

Оксидат из нижней части колонны 1 содержит до 30% гидро­ пероксида. Он отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообмен­ нике 4, дросселируется до остаточного давления кПа и посту­ пает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидроперок­ сида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификаци­ онной колонне 6 непрерывного действия, снабженной конденсато­ ром-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изо­ пропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на оро­ шение колонны 6, а остальное количество выводят в сепаратор 3, промывают щелочью и снова направляют на окисление. Кубовая жидкость из колонны 6 содержит 70—75% гидропероксида, а так­ же побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации (на схеме не. изобра­ жена) при остаточном давлении «665 Па повышают концентра­ цию гидропероксида до 88—92%• Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют в узле 7 одним из двух описанных выше методов.

Заключительная стадия состоит в ректификации, которую ведут в разной последовательности. Чаще всего вначале при обычном давлении в колонне 8 отгоняют ацетон, затем при пониженном давлении отделяют в колонне 9 смесь высококипящих веществ (фенольная смола), остающуюся в кубе, от более летучих продук­ тов, включая фенол. От этой фракции в колонне 10 отгоняют

.«-метилстирол и остатки изопропилбензола (углеводородная фракдия) и в колонне 11 — фенол, оставляя в кубе дополнительное ко­ личество фенольной смолы.

На некоторых установках углеводородную фракцию гидрируют и возвращают на окисление. Это предотвращает ингибирующее действие а-метилстирола и позволяет вообще не концентрировать гидропероксид перед разложением или проводить только его «ук­ репление». Предложен ряд методов утилизации фенольной смолы, в том числе пиролиз с получением дополнительного количества фенола.

Окисление парафинов

Кроме рассмотренного выше окисления изобутана и изопентана в гидропероксиды известны три направления окислительной пере­ работки парафинов:

;378

1)окисление в газовой фазе для получения низших спиртов и альдегидов;

2)термическое окисление в жидкой фазе в присутствии борной кислоты для синтеза высших вторичных спиртов (Сю—С2о);

3)каталитическое окисление в жидкой фазе для получения карбоновых кислот; этот процесс имеет наибольшее практическое значение.

Окисление низших парафинов в газовой фазе. Способность низ­

ших парафинов к окислению зависит от длины цепи. Так, в отсут­ ствие катализаторов и при обычном давлении метан начинает окисляться при 420 °С, этап при 285 °С, пропан при 270 °С. С повы­ шением давления начальная температура окисления снижается,

терогенные контакты позволяют ускорить процесс и осуществить его при более низкой температуре.

Окисление в газовой фазе может происходить с сохранением или с деструкцией углеродной цепи. Большие и пока напрасные усилия были затрачены на разработку процесса прямого окисления метана в формальдегид, что затрудняется относительной легкостью дальнейшего окисления и разложения формальдегида:

Поэтому удовлетворительная селективность по формальдегиду до­ стигается только при очень малой степени окисления метана в условиях недостатка кислорода, что достижимо лишь при большой кратности циркуляции исходного углеводорода. Способ оказался экономически невыгодным.

Газофазное окисление парафинов С3—С4 дает смесь спиртов и карбонильных соединений, образовавшихся с сохранением и с де­ струкцией углеродной цепи:

Количество продуктов деструкции растет с повышением темпера­ туры, составляя, например, для пропана 76 и 98% соответственно при 250 и 373 °С. Данный процесс реализован только в США и имеет задачей получение формальдегида, ацетальдегида, метанола и так называемого смешанного растворителя, содержащего спир­ ты С2—С3, ацетон и метилэтилкетон. Окисление парафинов С3—С4 ведут при 400 °С и недостатке кислорода в пустотелом адиа­ батическом реакторе под давлением 0,7—2 МПа. Недостаток про-

379

десса —сложность получаемой смеси, что вызывает повышенные капитальные и энергетические затраты на стадии разделения.

Окисление «-парафинов в спирты. Спирты Сю—С20 нормально­

го строения представляют интерес в качестве сырья для синтеза ловерхностно-активных веществ. Производство этих спиртов путем окисления мягкого парафина по методу А. Н. Башкирова было впервые разработано и реализовано в СССР.

Окисление ведут без катализаторов, но в присутствии 4—5% ■борной кислоты при 165—170 °С в барботажном аппарате, исполь­ зуя воздух, обедненный кислородом (3—4,5% об. Ог). Эти условия способствуют преимущественному образованию спиртов, причем кислота связывает их в эфиры, не подвергающиеся дальнейшему ■окислению:

3ROH+ В(ОН)3 я—ъ B(OR)3 + ЗН20

Эфиры отделяют и гидролизуют водой, а борную кислоту возвра­ щают на окисление.

Полученные спирты, образующиеся без деструкции углеродной цепи, являются преимущественно вторичными и содержат примеси гликолей и кетоспиртов. Эта фракция как сырье для получения ПАВ имеет невысокую ценность, поэтому данный метод окисления парафинов не получил существенного развития.

Окисление парафинов в карбоновые кислоты. Этот путь окисле­ ния парафинов всегда связан с деструкцией углерод-углеродных связей. Процесс протекает в жидкой фазе — термически или в при­ сутствии катализатора при температуре от 105—120 до 170—200 °С. Имеются два направления:

1)окисление низших парафинов (С4—Се) преимущественно в уксусную кислоту;

2)окисление твердого парафина в так называемые синтетиче­ ские жирные кислоты (СЖК) с прямой цепью углеродных атомов Сю—С20, являющиеся сырьем для синтеза ПАВ.

Окисление парафинов С4—С8. Деструкция цепи при окислении

«-парафинов происходит преимущественно по связям между вто­ ричными углеродными атомами. Поэтому из «-бутана образуется главным образом уксусная кислота, а в качестве побочных ве­ ществ — метилэтилкетон и этилацетат:

2СН3—СООН

СН3—СН2—СН2—СН3 СН3—СО-С2Н6

сн3—осо—С2Н5

Кривые зависимости содержания этих веществ в реакционной массе от глубины превращения «-бутана при 145°С приведены на рис. 109 (такой их вид типичен и для жидкофазного окисления других парафинов). Из рисунка видно, что концентрация кетона проходит через максимум, что свидетельствует о способности кето­ на к дальнейшему окислению в кислоту. На кривой накопления

380