книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

В нефтепродуктах применяют преимущественно присадку ПОДФА, получаемую реакцией конденсации анилина с гидрохиноном. Предъявляемые к присадке технические требования приведены ниже:

Фенольные антиоксиданты

Сведения о фенольных антиоксидантах приведены в табл. 12.130.

Соединения, содержащие серу и фосфор. Присад­ ки, содержащие серу и фосфор, представлены, главным образом, солями металлов дитиофосфорных кислот. Дитиофосфаты применяют преимущественно в качест­ ве ингибиторов окисления моторных масел. Широкое распространение дитиофосфатов обусловлено их мно­ гофункциональностью. Кроме антиокислительного действия они придают маслам высокие противоизносные и антикоррозионные свойства.

Дитиофосфаты получают взаимодействием спир­ тов или алкилфенолов с пентасульфидом фосфора с последующей нейтрализацией образовавшейся дитио-

фосфорной кислоты оксидом цинка, гидроксидом кальция или бария.

Товарная форма присадки — раствор активного компонента в минеральном масле.

Брутто формула активного компонента зольной присадки: [(RO)2PS(S)]2М, где R — радикал спирта или алкилфенола, М — Zn, Са, Ва.

Активный компонент беззольной присадки пред­ ставляет собой амид или соль амина дитиофосфорной кислоты.

ДФ-11 — 50%-й раствор диалкилдитиофосфата цин­ ка в минеральном масле. Улучшает антиокислительные, антикоррозионные и противоизносные свойства сма­ зочных масел. Применяют в маслах различного назна­ чения в концентрации 1,0-2,5 % (масс. доля). Выраба­ тывают по ТУ 38.5901254-90.

ФОСАН — аналог ДФ-11. Отличается повышенным содержанием активного компонента. Вырабатывают по ТУ 38.1011812-88.

ДФБ — раствор диалкилдитиофосфата модифици­ рованного бором в масле. Присадка обладает повышен­ ной термостабильностью и проявляет помимо антиокислительных, антикоррозионных и противоизносных свойств также антифрикционное действие. Применяют в составе моторных и трансмиссионных масел в кон­ центрации 1,0-2,2% (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 38.1011131-87.

Таблица 12.130

Примечание

Практически не имеет себе равных среди низ­ котемпературных ин­ гибиторов окисления, но при температуре выше 100 °С проявляет очень высокую лету­ честь. Особенно при­ годен для турбинных, трансформаторных масел и гидрожидко­ стей

Используется в каче­ стве антиокислитель­ ной присадки в инду­ стриальных и энерге­ тических маслах

А-22 — 85-100%-й раствор диалкилдитиофосфата цинка, модифицированного бором. Обладает антиокислительным, противоизносным, антикоррозионным и антифрикционным действием. Применяют в моторных, трансмиссионных и индустриальных маслах в концентрации 0,5-1,5 % (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 0257-006-40065452-97.

ВНИИНП-354 — масляный раствор ди(алкилфенил)дитиофосфата цинка. Обладает антиокислительным и антикоррозионным действием. Применяют в мо­ торных маслах в концентрации 2,0- 2,2 % (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 38.101680-77.

ВНИИНП-715 — 50%-й масляный раствор продукта взаимодействия ди(алкилфенил)дитиофосфорной ки­ слоты с диэтилентриамином. Применяют в качестве беззольной антиокислительной, антикоррозионной и антифрикционной присадки к смазочным маслам. Вы­ рабатывают по ТУ 38.1011226-89.

Прочие соединения. БОРИН — 50%-й масляный раствор модифицированного бором основания Манниха, полученного конденсацией алкилфенолов с гексаме­ тилентетрамином или аммиаком и формальдегидом.

°С, не ниже

145

Предполагаемая формула активного компонента:

где R = Aik С8-С12.

Применяют в качестве беззольной антиокислитель­ ной присадки в минеральных маслах. Вырабатывают по ТУ 38.1011003-87.

Деактиваторы металлов

Предназначены для связывания ионов металлов (особенно меди, железа, марганца, кобальта), вызы­ вающих каталитическое окисление углеводородных масел. В сочетании с другими антиоксидантами прояв­ ляют сильный синергический эффект.

БТА — бензотриазол. Деактиватор меди. Твердый кристаллический продукт с температурой плавления 96-98,5 °С. Рекомендуемый диапазон концентраций в масле — 0,03-0,10% (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 6.09.1291-75.

N

\\

N

/

N

I

CH2N(C2H5)2

Применяют в концентрации 0,03-0,10 % (масс, до­ ля). Вырабатывают по ТУ 38.1011223-89.

А-Салицилиденэтиламин

^ О Н

N,N -Дисалицилиденэтилендиамин

12.8.2.3. Антикоррозионные и защитные присадки (ингибиторы коррозии)

Поверхность металла подвергается коррозии под воздействием атмосферного кислорода и влаги или под влиянием агрессивных продуктов, образующихся в ре­ зультате старения масла. Для защиты металла от корро­ зии в нефтепродукты добавляют защитные или анти­ коррозионные присадки.

Защитные присадки (маслорастворимые ингибиторы коррозии) обеспечивают способность масла защищать металл от внешних коррозионных воздействий: за счет предотвращения атмосферной коррозии, защиты от коррозии в условиях влажного климата, воздействия морской воды, электролита, агрессивного газа и пр. Присадки, как правило, работают в тонкой пленке мас­ ла на границе раздела «металл—электролит».

Антикоррозионные присадки защищают металл от воздействия агрессивных продуктов, образующихся в двигателе в результате окисления масла или сгорания топлива, в системе «продукт—металл».

Для обозначения как защитных, так и антикоррози­ онных присадок часто используют термин «ингибиторы коррозии» или «антикоррозионные присадки».

Таблица 12.131

Принцип действия. Поскольку коррозия металлов под действием внешних факторов имеет, главным обра­ зом, электрохимическую природу, то механизм дейст­ вия защитных присадок сводится к следующим процес­ сам: торможению анодного и катодного коррозионных процессов разрушения металлов, вытеснению воды (электролита) с поверхности металла и удержанию во­ ды в объеме нефтепродукта. Предотвратить коррозию можно также путем формирования на поверхности ме­ талла защитного слоя, препятствующего контакту воды и кислорода с металлом и изменяющего его электрохи­ мический потенциал.

Коррозия деталей двигателя в системе «продукт— металл» протекает по смешанному химическому и электрохимическому механизму. Антикоррозионные присадки предотвращают коррозию, образуя на по­ верхности металла инертные защитные пленки, исклю­ чающие непосредственный контакт металла с коррози­ онно-агрессивными веществами.

В зависимости от природы связи присадки с метал­ лом, ингибиторы коррозии подразделяют на хемосорбционные и химические. Ингибиторы коррозии хемосорбционного типа представляют собой молекулы с

длинными алкильными цепями и полярными группами, такими, как амино-, амидо-, имидо-, нитро- и др. При­ садки адсорбируются на поверхности металла с образо­ ванием плотно упакованного ориентированного гидро­ фобного слоя. Концентрация их в масле должна быть достаточной для образования пленки на основе адсорб- ционно-десорбционного равновесия. Химические инги­ биторы образуют защитные слои, реагируя с металлом. К химическим ингибиторам относятся жирные кислоты и полисульфиды.

Кроме, собственно, ингибиторов коррозии антикор­ розионное действие проявляют в разной степени мно­ гие полярные присадки, обладающие поверхностной активностью, в том числе антиоксиданты, противоизносные, детергентно-диспергирующие и другие типы присадок. Антиокислительные присадки дополнитель­ но снижают коррозионную агрессивность масел, умень­ шая количество опасных продуктов в масле, детергент­ но-диспергирующие присадки (ДДП) — нейтрализуя кислоты, образующиеся в результате окисления масла.

Ассортимент отечественных маслорастворимых ин­ гибиторов коррозии и их важнейшие характеристики приведены в табл. 12.132.

Таблица 12.132

Маслорастворимые ингибиторы коррозии

Применение

ТУ 38.50779-88

В консервационных смазках и за­ щитных нефтяных составах

СН3

Продолжение таблицы 12.132

9 5 6

Присадка Формула

Сламин (комбинированный ингибитор коррозии)

КП (комбинированный ингибитор коррозии)

12.8.2.4. Моюще-диспергирующие присадки (детергентно-диспергирующие)

Основное назначение моюще-диспергирующих при­ садок состоит в предотвращении отложения продуктов окисления масел на металлических поверхностях, уменьшении количества осадков и нагара на деталях путем удержания во взвешенном состоянии нераство­ римых в масле веществ, нейтрализации кислот, обра­ зующихся в процессе эксплуатации двигателя вследст­ вие окисления масла и сгорания топлива.

Принцип действия. Моющее действие зольных при­ садок обусловлено их поверхностно-активными свой­ ствами, ориентированной адсорбцией на металлических поверхностях, а также солюбилизацией (коллоидным растворением) мельчайших частиц сажи, смолы, карбо­ новых кислот. Типичными моющими присадками яв­ ляются маслорастворимые металлические соли органи­ ческих кислот

Диспергирующее действие связано с адсорбцией присадок на крупных частицах загрязнения, находя­ щихся в масле, и их расщеплением на более мелкие агрегаты в результате ослабления поверхностного на­ тяжения. Последующая адсорбция присадок на поверх­ ности образовавшихся мелких частиц предотвращает их коагуляцию вследствие электростатического оттал­ кивания (зольные присадки) или пленочного барьера в результате поглощения клубком полимера (беззольные присадки). В качестве диспергирующих присадок наи­ большую эффективность проявляют беззольные поли­ мерные поверхностно-активные вещества.

Четкого отличия между моющими и диспергирую­ щими присадками нет.

Практически все детергентно-диспергирующие при­ садки имеют щелочную реакцию. Для увеличения ре­

зерва «щелочности» и повышения нейтрализующей способности зольные присадки содержат так называе­ мый «щелочной компонент», включающий оксиды, гидроксиды и карбонаты металлов в коллоидно-дис­ пергированном состоянии. В зависимости от количест­ венного содержания металла, зольные присадки под­ разделяют на низкощелочные, средне- и высокощелоч­ ные. Низкощелочные присадки не содержат щелочного компонента. Среднещелочные присадки содержат 3-5- кратный избыток металла по сравнению со стехиомет­ рическим количеством в расчете на нейтральную соль. Содержание металла в высокощелочных присадках превышает стехиометрическое в 7-10 раз. Средне- и высокощелочные присадки представляют собой колло­ идные дисперсии щелочного компонента в масле, ста­ билизированные молекулами органических поверхно­ стно-активных веществ.

Получение стабильных систем щелочных присадок в маслах связано с особенностями подбора сырья, реа­ гентов, промоторов, а также технологических приемов при их получении.

Благодаря наличию большого количества полярных неорганических веществ высокощелочные присадки, на­ ряду с высокой нейтрализующей способностью, обладают также повышенными диспергирующими свойствами.

В качестве детергентно-диспергирующих присадок широко используют соли сульфо- и алкилсалициловых кислот, алкилфеноляты и фосфонаты металлов, а также высокомолекулярные беззольные присадки типа сукцинимидов, оснований Манниха, полиэфиров и др.

Товарная форма присадок — концентрат активного компонента в минеральном масле.

Краткая характеристика современного ассортимента отечественных детергентно-диспергирующих присадок приведена в табл. 12.133.

нефтепродукты и Нефть

Сульфонатные присадки. Сульфонатные присадки представляют собой кальциевые и (или) магниевые со­ ли длинноцепочечных алкиларилсульфокислот общей формулы (RC6H4S020)2Me. Реже применяют соли на­ трия, бария, цинка. Сульфонатные присадки выпускают на основе нефтяного и синтетического сырья. Для по­ лучения нефтяных сульфонатов используют специаль­ но подготовленные дистиллятные и (или) остаточные масляные фракции селективной очистки. При изготов­ лении синтетических сульфонатных присадок в качест­ ве сырья применяют моноциклические ароматические углеводороды, алкилированные олигомерами этилена или пропилена. Алкильные радикалы этих соединений должны содержать в сумме не менее 20 атомов углеро­ да. Сульфирование производят с помощью серной ки­ слоты или олеума. Использование на стадии нейтрали­ зации сульфокислот избытка оксида (гидроксида) металла приводит к получению щелочных сульфонатов.

Предполагаемая эмпирическая формула щелочного сульфоната:

[(RC6H4S020)2MeL [MeO]v [Ме(ОН)2]г

При обработке щелочной присадки диоксидом угле­ рода (процесс карбонатирования) получают карбонат­ ные комплексы, имеющие такой же резерв щелочности, но при более низкой основности. Эмпирическая форму­ ла карбонатированного щелочного сульфоната:

[(RC6H4S020)2Me]x [МеО]^ [Ме(ОН)2]г [МеС03]*

Технические требования к сульфонатным присадкам представлены в табл. 12.134. Некоторые свойства суль­ фонатных присадок приведены в табл. 12.135 и 12.136.

ПМСЯ — коллоидная дисперсия гидроксида и кар­ боната кальция в масле М-6, стабилизированная суль­

фонатом кальция. Содержит 2-3-кратный избыток ме­ талла против стехиометрического количества (средне­ щелочная присадка). Улучшает моющие и нейтрали­ зующие свойства масел. Добавляют в количестве 2,0- 5,0 % (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 38.101688-84.

КНД — коллоидная дисперсия карбоната кальция в масле М-14, стабилизированная сульфонатом кальция. Содержит 3-5-кратный избыток металла против сте­ хиометрического количества (среднещелочная присад­ ка). Массовая доля активного компонента (сульфоната кальция) в присадке — не ниже 28 %. Улучшает мою­ щие и нейтрализующие свойства масел. Добавляют в масло в количестве 1,5-5,0 % (масс. доля). Вырабатыва­ ют по ТУ 38.101283-89.

С-150 — коллоидная дисперсия карбоната кальция в масле И-20А, стабилизированная сульфонатом кальция. Содержит 3-5-кратный избыток металла (среднеще­ лочная присадка). Массовая доля сульфоната кальция в присадке — не ниже 28 %. Улучшает моющие и ней­ трализующие свойства масел. Применяют в концентра­ ции 1,5-5,0% (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 38.101685-84.

С-300 — коллоидная дисперсия карбоната кальция в минеральном масле, стабилизированная сульфонатом кальция. Содержит 7-10-кратный избыток металла (вы­ сокощелочная присадка). Улучшает моющие и нейтра­ лизующие свойства масел. Обладает повышенными диспергирующими свойствами. Применяют в концен­ трации 1,0-3,0 % (масс. доля).

ИСК — раствор сульфоната кальция в масле (низ­ кощелочная присадка). Получают на основе синтетиче­ ских алкилбензолов. Содержание активного компонен­ та — сульфоната кальция в присадке составляет 3845 % (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 38.401907-92.

Таблица 12.136

Некоторые показатели мицеллярной структуры сульфонатных присадок

Фенолятные присадки. Феноляты — металличе­ ские соли алкилфенолов, RC6H4OH, или алкилфенолсульфидов, [RC6H3(OH)]2-S^, где х = 1 или 2, a R со­ держат около 12 атомов углерода. Получают путем взаимодействия фенолов с оксидом или гидроксидом металла, главным образом, кальция или бария. Как и сульфонатные присадки, феноляты могут быть истин­ ными растворами или коллоидными дисперсиями окси­ дов (гидроксидов, карбонатов) металлов в «нормаль­ ных» фенолятах. Общее щелочное число низкощелоч­ ных алкилфенолятов обычно колеблется в пределах 3065 мгКОН/г. Щелочное число среднещелочных фенолятных присадок составляет 140-170 мгКОН/г, высо­ кощелочных (сверхщелочных) выше 200 мгКОН/г

Наряду с моющей и нейтрализующей способностью, феноляты обладают хорошими диспергирующими свойствами. S-содержащие фенолятные присадки до­ полнительно проявляют антиокислительный, нротивоизносный и антикоррозионный эффект.

Характеристика отечественных алкилфенолятных присадок дана в табл. 12.137.

ЦИАТИМ-339 — бариевая соль бис(алкилфенол)- дисульфида. Получают путем взаимодействия алкил­

фенола с монохлоридом серы с последующей нейтрали­ зацией гидроксидом бария. Общее щелочное число — 30 мгКОН/г. Улучшает моющие, атиокислительные и антикоррозионные свойства масел. Применяют в кон­ центрации 3-6 % (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 38.101917-82.

БФКу — бариевая соль продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом. Улучшает моющие и антиокислительные свойства масел. Применяют в кон­ центрации 3-6 % (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 38. 1011329-90.

ВНИИНП-360 — композиция алкилфенолята бария (присадка ВНИИНП-350) и ди(алкилфенил)дитиофосфата цинка (присадка ВНИИНП-354) в соотношении 2,5 : 1,0. Общее щелочное число присадки — 50 мгКОН/г. Улучшает моющие, антиокислительные, антикоррози­ онные и противоизносные свойства масел. Применяют в маслах старого поколения в концентрации 3,5-6,0% (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 38.1011249-89.

Ферад — карбонатированный алкилфенолят бария. Общее щелочное число присадки составляет 90 мгКОН/г. Находит применение при производстве смазочных масел в Узбекистане. Вырабатывают по ТУ Уз.39.3-143-96.

ВНИИНП-714 (В-714) — коллоидная дисперсия карбоната кальция в масле, стабилизированная сульфидалкилфенолятом кальция. Представляет собой среднещелочную алкилфенолятную присадку нового поколения. Характеризуется общим щелочным числом 140 мгКОН/г. Обладает моюще-диснергирующим, ней­ трализующим и антиокислительным действием. При­ меняют в композициях моторных масел. Вырабатывают по ТУ 0257-007-11246224-96.

В-7120 — коллоидный раствор карбоната кальция в минеральном масле, стабилизированный S-содержащим алкилфенолятом. Сверхщелочная алкилфенолятная при­ садка. Общее щелочное число превышает 200 мгКОН/г. Обладает моюще-диспергирующим, нейтрализующим и антиокислительным действием. Применяют в моторных маслах для высокофорсированных двигателей.

МАСМА-1603 — раствор осерненного алкилфенолята (смеси кальциевых солей сульфидалкилфенола и гликоля) в минеральном масле. Общее щелочное число равно 50 мгКОН/г. Предназначена для улучшения мою­ щих, антиокислительных и цротивоизносных свойств масел. Вырабатывают по ТУ 38.601-07-34-96.

Алкилсалицилатные присадки. Алкилсалицилатные присадки представляют собой соли алкилсалициловых кислот, преимущественно соли кальция. Их по­ лучают на основе многостадийного синтеза, включаю­ щего следующие стадии: алкилирование фенола а-оле- финами, нейтрализация алкилфенола едким натром, карбоксилирование алкилфенолята натрия, получение алкилсалициловых кислот, нейтрализация последних гидроксидом кальция. При введении избытка гидрокси­ да кальция получают щелочные присадки. Обработкой последних диоксидом углерода гидроксид кальция пре­ вращают в карбонат (процесс карбонатирования).

Алкилсалицилатные присадки, обеспечивая высокие моюще-диспергирующие свойства масел, повышают также их антиокислительные, антикоррозионные и ан­ тифрикционные показатели. Технические требования к отечественным алкилсалицилатным присадкам пред­ ставлены в табл. 12.138.

Детерсол-50 — концентрат алкилсалицилата каль­ ция в минеральном масле (низкощелочная присадка). Обладает моюще-диспергирующим и антиокислитель­

ным действием. Применяют в моторных маслах в кон­ центрации около 2 % (масс. доля). Вырабатывают по ТУ 38.601-13-071-92.

Детерсол Д-140 и Д-180 — коллоидные дисперсии карбоната кальция в масле, стабилизированные алкилсалицилатом кальция. По содержанию избыточного ме­ талла относятся к среднещелочным присадкам. Кроме моюще-диспергирующего и антиокислительного эф­ фектов обладают также нейтрализующим действием. Применяют в моторных маслах разного назначения. Вырабатывают по ТУ 38.601-13-071-92.

Детерсол-300 — высокощелочная присадка. Пред­ ставляет собой коллоидный раствор карбоната кальция в масле М-16, стабилизированный алкилсалицилатом кальция. Присадка предназначена для улучшения моющих, нейтрализующих и антиокислительных свойств моторных масел групп Г, Д и Е. Вырабатывают по ТУ 38.301-13-079-94.

Комплексал-100 — щелочная кальциевая присадка, полученная на основе смеси алкилсалициловых и суль­ фокислот. Присадка обладает моющими, дисперги­ рующими, нейтрализующими и антиокислительными свойствами. Применяют в моторных маслах групп Г, Д и Е. Вырабатывают по ТУ 38.601-13-073-92.

Беззольные диспергирующие присадки. Беззоль­ ные присадки представляют собой поверхностно­ активные вещества, олеофобная, головная часть кото­ рых содержит азот и имеет вследствие этого щелочной характер, олеофильной частью является высокомолеку­ лярный алкильный заместитель (обычно полиизобутен). Присадки обладают высокой диспергирующей способ­ ностью и эффективно уменьшают количество нагара и низкотемпературных отложений в процессе эксплуата­ ции моторных масел.

Таблица 12.138