книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Гидросульфат гидроксония является кислотой Льюиса, образующей с нефтяными сульфидами сульфоксониевые соединения без их сульфирования:

Сульфоксониевое соединение легко разрушается с выделением исходных сульфидов при добавлении 0,3- 0,9 объемов воды или спиртов (ROH) на 1 объем оксониевых соединений:

Сульфиды оказывают неоднозначное влияние на свойства топлив и масел. В присутствии сульфидов ухудшается термоокислительная стабильность топлив, увеличивается количество смол и осадков при повы­ шенных температурах (до 100-150 °С). Одновременно сульфиды играют роль природных антиоксидантов, повышая химическую стабильность топлив и масел при хранении. Механизм ингибирования процессов окисле­ ния углеводородов нефтепродуктов связан с разруше­ нием сульфидами пероксидов — первичных продуктов окисления — и образованием инертных продуктов (спиртов, сульфоксидов и сульфонов):

В топливах и минеральных маслах сульфиды оказы­ вают положительное влияние на смазочные свойства товарных продуктов.

Однако присутствие в топливах сульфидов, как и сернистых соединений других классов, нежелательно из-за образования при сгорании топлив токсичного и коррозионно агрессивного сернистого газа.

При получении реактивных, дизельных топлив и смазочных масел с использованием гидроочистки сульфиды подвергаются гидрогенолизу, превращаются в углеводороды и сероводород и практически полно­ стью отсутствуют в товарных продуктах.

Тиофены (III) и бензотиофены (IV):

Тиофены и их производные содержатся практически во всех фракциях нефтей в концентрациях, сопостави­ мых с содержанием сульфидов. Относительная доля тиофенов возрастает с повышением температуры кипе­ ния нефтяного дистиллята. Например, в вакуумном дистилляте 320-530 °С Ромашкинской нефти содер­ жится (отн. %): 40 тиофенов, 15 бензотиофенов, 10 ди­ бензотиофенов, до 30 сульфидов от общей суммы сер­ нистых соединений.

Характер химических превращений тиофенов опре­ деляется тем, что во многих случаях гетероатом серы и группа —СН=СН— бензольного кольца аренов иден­ тичны по химическому поведению. Гетероатом допол­ няет тг-электронную систему до «ароматического» сек­ стета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце: a-положения значительно активнее P-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, даю­ щие начало процессам получения многих важных про­ дуктов: алифатических кислот, гидроксикислот, выс­ ших спиртов, кетонов, ацеталей, аминов, лактамов и др.

Селективное выделение тиофенов из нефтяных фрак­ ций представляет затруднения. При обработке нефтя­ ных фракций концентрированной серной кислотой про­ исходит сульфирование тиофенового кольца аналогич­ но бензольному кольцу аренов, а при обработке хло­ ридом ртути наблюдается меркурирование тиофенов.

Природные тиофены в составе нефтяных фракций относятся к наиболее химически стабильным reiepoaтомным соединениям. Они не снижают термическую стабильность топлив. Тиофены весьма устойчивы к действию окислителей. При хранении тиофено-арома­ тического концентрата 200-280 °С, выделенного из лет­ него дизельного топлива, в течение 4 месяцев при 20 °С на рассеянном свету в стеклянной емкости, а также при надевании его до 150 °С в контакте с медью практиче­ ски не происходило окисления тиофенов. Окисление бензотиофена и 3-метилбензотиофена до сульфонов протекает с избытком пероксида водорода в уксусной кислоте при 40 °С.

При использовании алкилтиофенов как химического сырья, возможно их каталитическое деалкилирование, изомеризация и дегидрирование радикала.

Роль тиофенов в нефтяных топливах (бензинах, ре­ активных, дизельных, котельных) аналогична роли аре­ нов, снижающих полноту сгорания и ухудшающих эко­ логические свойства топлив (образование сажи, окси­ дов серы в продуктах сгорания). Тиофены подвергают­ ся лишь частичному гидрогенолизу при гидроочистке керосино-газойлевых фракций на нефтеперерабаты­ вающих заводах.

При использовании алкилтиофенов как химического сырья возможно их каталитическое деалкилирование, изомеризация и дегидрирование радикала.

Меркаптаны присутствуют в сернистых нефтепро­ дуктах в виде следующих соединений:

-алифатических меркаптанов R—SH;

-ароматических меркаптанов Аг—SH и R(Ar)—SH;

-меркаптанов смешанного строения R(Ar)—SH. Меркаптаны содержатся практически во всех нефтях,

как правило, в малых концентрациях. Однако известны нефти с высоким содержанием меркаптанов. Например, нефть Марковского месторождения (Иркутская обл.) содержит 0,96 % общей серы, в том числе 0,707 % меркаптановой серы. Ишимбайская нефть содержит 0,3 % меркаптановой серы. Фракция 40-200 °С газоконденсата

Оренбургского месторождения содержит 1,24% общей серы, в том числе 0,97 % меркаптановой серы.

В товарных топливах содержание меркаптановой се­ ры ограничивается значениями 0,001-0,005 масс. % (ре­ активные топлива) и 0,01 масс. % (дизельные топлива).

Меркаптаны — весьма реакционноспособные соеди­ нения, они легко подвергаются химическим превраще­ ниям, из которых наиболее характерны следующие.

Окисление. Меркаптаны быстро окисляются даже в мягких условиях (кислородом воздуха при 20 °С):

2RSH + 1/2 0 2-----> RSSR + Н20

Вжестких условиях при повышенной температуре в присутствии каталитически активных металлов меркап­ таны быстро окисляются до сульфокислот и даже до серной кислоты.

Всреде нефтепродуктов меркаптаны взаимодейст­ вуют с гидропероксидами и растворенным кислородом но реакциям:

-----> RCHO + H 2S O 4

Взаимодействие со щелочами и солями металлов.

Эти реакции используются для очистки от меркап­ танов (демеркаптанизации) легких и средних топлив­ ных дистиллятов. Для демеркаптанизации бензинов применяется обработка их щелочным раствором с до­ бавкой спиртов, сульфида натрия. В качестве катализа­ тора применяется хлорид меди(1) или сульфопроизводное фталоцианина кобальта.

Из бензинов меркаптаны могут быть выделены об­ работкой 25%-м раствором аминоэтоксида натрия в без­ водном этилендиамине, а из дизельных фракций неф­ ти — экстракцией водноспиртовым раствором щелочи.

Меркаптаны обладают кислотными свойствами вследствие подвижности атома водорода сульфгидрильной группы -SH, способного замещаться на ме­ талл. Меркаптаны присутствуют в топливах в концен­ трациях 0,001- 0,01%, но сильно повышают корро­ зионную агрессивность топлив и, как правило, они удаляются с помощью гидроочистки.

Дисульфиды R—S—S—R', R—S—S—Аг природ­ ного происхождения или продукты окисления меркап­ танов присутствуют в топливах в таких же, как меркап­ таны, или меньших концентрациях. При повышении температуры они, разлагаясь на меркаптаны, сероводо­ род и углеводороды, могут ухудшать эксплуатацион­ ные свойства топлив. Дисульфиды удаляются из топлив при гидроочистке.

С учетом концентрации в среднедистиллятных фракциях и реакционной способности наиболее важное значение среди всех сернистых соединений в качестве химического сырья имеют нефтяные сульфиды. Их со­ держание в топливных фракциях сернистых и высоко­ сернистых нефтей российских и зарубежных месторо­

ждений приведено в табл. 12.29. Как видно из таблицы,

втопливных фракциях преобладают сульфиды, в отно­ сительно меньших количествах содержатся тиофены, и

вмалых концентрациях — меркаптаны.

Относительное и абсолютное содержание сульфи­ дов во фракции 200-250 °С больше, чем в более тяже­ лых и легких фракциях. Поэтому для извлечения суль­ фидов в качестве сырьевой фракция нефти 200-250 °С является наиболее предпочтительной.

Ресурсы сульфидов в топливных фракциях высоко­ сернистых нефтей достаточно велики (табл. 12.30). При полном извлечении выход сульфидов на 1 млн т перера­ батываемой фракции может достигать 6-10 тыс т.

12.4.1.1. Получение и применение нефтяных сернистых соединений

Сернистые соединения среднедистиллятных фрак­ ций сернистых и высокосернистых нефтей представле­ ны в основном сульфидами и производными тиофена. Экстракцией сульфидов и их окислением можно полу­ чать значительные количества концентратов сульфи­ дов, сульфоксидов и сульфонов.

Ресурсы сульфидов в сырьевых фракциях высокосер­ нистых нефтей достигают 6-9 тыс. т на 1 млн т сырья.

Потребности в концентратах сульфидов, сульфокси­ дов в различных отраслях промышленности, особенно в гидрометаллургии, составляют десятки тыс. т/год.

Всемирная организация здравоохранения запрещает использование в гидрометаллургии традиционного экс­ трагента трибутилфосфата из-за его токсичности.

Поэтому промышленное производство сульфидов и сульфоксидов в нефтепереработке и использование их в гидрометаллургии является актуальной задачей.

Первым инициатором разработки проблем исследо­ вания химии и технологии сернистых соединений неф­ тей был Р.Д. Оболенцев [10]. Теория и метод извлече­ ния сульфидов из нефтяных дистиллятов водными растворами серной кислоты были разработаны Я.Б. Чертковым и В.Г. Спиркиным [3], а получение сульф­ оксидов — Г.Д. Гальперном и Е.Н. Карауловой [9, 11]. Большой вклад в решение научных и технологических проблем сернистых соединений внесли А.В. Машкина, Ю.Е. Никитин, Н.К. Ляпина [8], Т.А. Бардина, В.Г. Лукьяница и др. Обобщение результатов научных и технологических исследований выполнили А.Х. Шари­ пов, В.Р. и И.Р. Нигматуллины, А.С. Меджибовский [2].

Как видно из таблицы, структурно-групповой состав сернистых соединений, извлекаемых из наиболее массовых российских нефтей, не имеет принципиальных различий.

Жидкостной двухступенчатой экстракцией 86 и 91%-ми водными растворами серной кислоты при нор­ мальных условиях получают концентраты сульфидов следующего состава (масс. %): 73-78 сульфиды, 15-20 производных тиофенов, 8-10 углеводородов.

Состав сернистых соединений, выделенных 86%-й серной кислотой из нефтяного дистиллята 190-360 °С приведен в табл. 12.31.

Таблица 12.30

Ресурсы сульфидов во фракциях высокосернистых нефтей Республики Башкортостан (т / млн т)

Таблица 12.31

Состав сернистых соединений, выделенных 86%-й серной кислотой из нефтяного дистиллята 190-360 °С

Результаты выделения экстрактов сульфидов из ди­ зельной фракции 190-360 °С Арланской нефти 86%-й (продукты I) и 89%-й серной кислотой (продукты II) представлены в табл. 12.32. После извлечения сульфи­ дов рафинаты могут использоваться для получения ди­ зельного топлива. Процесс экстракции сульфидов из нефтяных дистиллятов растворами серной кислоты от­ личается высокой селективностью, экстрагент стабилен при многократном использовании, отличается высокой плотностью (обеспечивает быстрое, четкое расслоение фаз), доступностью и низкой стоимостью. Расход ки­ слоты, например, при экстракции 1 т сульфидов из ди­ зельной фракции 170-310 °С Арланской нефти, доволь­ но велик: 10 т на первой ступени и 19 т на второй сту­ пени экстракционного процесса. Однако расход кисло­ ты может быть уменьшен в 1,5-2 раза при использова­ нии пятиступенчатой экстракции. При этом в качестве экстрагента сульфидов может использоваться отрабо­ танная кислота процесса алкилирования с последую­ щей реэкстракцией полученного экстракта бензином.

Предложена промышленная схема процесса выде­ ления из фракций дизельного топлива сульфидов, а также окисления их в сульфоксиды. Схема дает воз­ можность получать концентраты сульфидов, сульфок­ сидов, а также малосернистый компонент дизельного топлива (рис. 12.22).

Технологический процесс включает следующие ста­ дии: экстракцию концентрата сульфидов из фракции дизельного топлива отработанной после алкилирования

серной кислотой; перегонку концентрата с получением фракции 260-360 °С; окисление последней пероксидом водорода до сульфоксидов.

Сырье — дизельная фракция 190-360 °С, содержа­ щая не менее 0,8 масс. % сульфидной серы. Реэкстрак­ ция сульфидов из раствора серной кислоты произво­ дится бензиновой фракцией. Отношение кислота/сырье составляет 1 : 2,3 в масс. %. Реэкстракция сульфидов производится при температуре 25-30 °С, расход реэкс­ трагента — 100 об. % и воды — 10 масс. % После раз­ деления фаз бензиновый слой экстракта нейтрализуют

ипромывают водой. Из промытого раствора отгоняют бензин, полученные сульфиды перегоняют. На следую­ щей стадии фракцию сульфидов окисляют при 70-90 °С 27-35%-м пероксидом водорода, взятым с 4-6%-м из­ бытком относительно стехиометрического количества на содержание сульфидной серы в концентрате. В кон­ центрате сульфидов, извлекаемых отработанной после алкилирования серной кислотой, содержатся примеси карбоновых кислот, поэтому каталитических кислот­ ных добавок не требуется. После окисления органиче­ скую и водную фазы разделяют в отстойниках-сепара­ торах. На рис. 12.22 приведена технологическая схема процесса.

Отработанная после алкилирования серная кислота

ивода подаются в емкость 1 для приготовления раство­ ра экстрагента требуемой концентрации. Перемешива­ ние раствора производится его циркуляцией. Экстра­ гент из емкости 1 подается через холодильник 2, где охлаждается до 45 °С, в диафрагменный смеситель 4, куда через холодильник 3 подается сырьевая фракция. Полученная смесь поступает в отстойник 5, где разде­ ляется на рафинатную (верхнюю) и экстрактную (ниж­ нюю) фазы. Рафинатная фаза самотеком поступает в емкость 7, экстрактная фаза — в емкость 6. Отделив­ шееся в емкости 7 небольшое количество экстрактной фазы выводится снизу емкости и присоединяется к экс­ трактной фазе из емкости 6.

Рафинатная фаза из емкости 7 подается в смеситель 8, где смешивается с раствором щелочи из периодиче­

ски работающих параллельных емкостей / / и /2. В од­ ной из них приготавливается раствор щелочи, из дру­ гой — он циркулирует в отстойник 10 для нейтрализа­ ции рафината. Из смесителя 8 смесь рафинатного и щелочного растворов через подогреватель 9, где нагре­ вается до 50 °С, поступает в отстойник 10.

Таблица 12.32

Из отстойника 10 нижний щелочной слой направля­ ется в емкость 11 или 12, а верхний — нейтрализован­ ный рафинат — в емкость 13, из которой через подог­ реватель 15 с температурой 60 °С подается в нижнюю часть промывной колонны 14. В верхнюю часть этой колонны подается вода. Промытый рафинат перекачи­ вается в емкость /7 и после отстаивания в течение 1 суток отводится с установки. Промывная вода снизу колонны 14 собирается в емкости 16, откуда направля­ ется в систему очистки стоков. В эту же емкость перио­ дически сбрасывается вода из емкости 17.

Экстрактная фаза из емкости 6 подается в смеситель 18, туда же подаются вода и бензиновая фракция 90120 °С. Смесь направляется в отстойник 21, откуда нижний слой (смесь отработанной серной кислоты и смолы) поступает в отстойник 20. Верхний слой из это­ го отстойника (смола) перетекает в емкость 19, откуда выводится с установки, нижний (вторично отработан­ ная кислота) также отводится с установки. Верхняя фа­ за из отстойника 21 (раствор сульфидов в бензиновой фракции) направляется в смеситель 22. Туда же подает­ ся 1%-й раствор щелочи из емкостей 24 и 25, работаю­ щих аналогично емкостям 11 и 12.

Смесь нейтрализованного раствора сульфидов в бензиновой фракции и щелочного раствора поступает в отстойник 23. Верхний слой из этого отстойника соби­ рается в емкости 26, из которой подается в нижнюю часть промывной колонны 27. Щелочной раствор из отстойника 23 поступает в емкость 24 или 25, а после отработки выводится из этих емкостей и присоединяет­ ся к стокам из емкостей 11 и 12. Для промывки нейтра­ лизованного раствора сульфидов в бензиновой фракции в верхнюю часть колонны 27 подается вода. Промыв­ ные воды снизу этой колонны соединяются с промыв­ ной водой из колонны 14, смесь поступает в емкость 16 и далее в блок очистки сточных вод.

Промытый раствор сульфидов в бензиновой фрак­ ции перетекает в емкость 28, откуда подается в отбензинивающую колонну 31, состоящую из двух секций. В верхней секции отгоняется основное количество бензи­ новой фракции, в нижней - оставшееся ее количество отпаривается водяным паром. Пары из обеих секций конденсируются в конденсаторе-холодильнике 32. Бен­ зиновая фракция отделяется от воды в емкости 33. Вода снизу этой емкости используется в колонне 27 в каче­ стве промывной. Бензиновая фракция перетекает в ем­ кость 34, откуда частично направляется на орошение в верхнюю секцию колонны 31, остальное ее количество подается в смеситель 18.

Сульфиды после отгонки бензиновой фракции вы­ водятся снизу колонны 31 в колонну 37 для разгонки, которая работает под вакуумом и состоит из двух сек­ ций. В верхней секции отгоняется головная фракция сульфидов с началом кипения 260 °С. Пары ее после конденсации в конденсаторе-холодильнике 38 посту­ пают в емкость 41, из которой часть головной фракции

подается в качестве орошения в верхнюю часть колон­ ны 37, а балансовое количество отводится с установки. Кубовый остаток из верхней секции колонны 37 пере­ текает в нижнюю секцию. В нижней секции отгоняется с водяным паром целевая фракция сульфидов 260360 °С.

Пары ее вместе с водяным паром конденсируются в конденсаторе-холодильнике 39 и собираются в отстой­ нике 40. Вода снизу этого отстойника подается в верх­ нюю часть промывной колонны 27.

Фракция сульфидов перетекает в емкость 43, откуда направляется на окисление. Кубовый остаток из колон­ ны 37 через холодильник 42 откачивается с установки. Обогрев колонн 31 и 37 осуществляется подогревате­ лями соответственно 29, 30 и 35, 36.

Процесс окисления сульфидов — периодический. Для обеспечения непрерывности его проводят пооче­ редно в нескольких реакторах периодического дейст­ вия. Целевая фракция сульфидов из емкости 43 и пе­ роксид водорода из емкости 44 подаются на окисление в реактор 45. Водяные пары, образующие­ ся при окислении, конденсируются в конденсаторехолодильнике 46. Образующийся конденсат поступа­ ет в отстойник 47. В него же по окончании окисления подается оксидат из реактора 45. Вода снизу отстой­ ника 47 поступает в емкость 48. Сульфоксиды пода­ ются в емкость 49 готовой продукции, откуда выво­ дятся с установки.

Кроме описанной выше схемы (I), разработаны так­ же технологические схемы получения концентрата сульфоксидов окислением сульфидов непосредственно

всырье с последующим выделением сульфоксидов серной кислотой (II) или ацетоном (III).

Все технологические схемы процессов получения сульфидов и сульфоксидов проверены на опытных и опытно-промышленных установках. Расходные показа­ тели процессов I—III приведены в табл. 12.33.

Качество концентрата сульфоксидов, удовлетво­ ряющее требованиям технических условий, приведено

втабл. 12.34.

Таблица 12.33

Расходы сырья, реагентов и энергии на получение 1 т концентрата сульфоксидов

Таблица 12.34

Качество концентрата сульфоксидов

из нефтяного сырья, полученного по схемам I—III

12.4.1.2. Применение концентратов нефтяных сульфидов и сульфоксидов

Нефтяные сульфиды находят применение в гидро­ металлургии. По эффективности и избирательности извлечения золота, палладия и серебра из растворов они относятся к лучшим экстрагентам. По реакционной способности в процессах экстракции благородных ме­

таллов сульфиды нефти превосходят индивидуальные диалкилсульфиды. Они находят разнообразное приме­ нение в технологии благородных металлов как на ста­ дии гидрометаллургической переработки руд и концен­ тратов, так и на стадии аффинажа.

Концентраты нефтяных сульфоксидов являются эф­ фективными экстрагентами при извлечении и разделе­ нии радиоактивных и редких металлов: урана, цирко­ ния, тория, гафния, ниобия, тантала, редкоземельных элементов (лантанидов), теллура, рения, золота, палла­ дия и др. Эти экстрагенты являются полноценными заменителями трибутилфосфата и индивидуальных сульфоксидов. Например, константа экстракции уранилнитрата для концентрата нефтяных сульфоксидов равна 4000, диоктилсульфоксида — 1260, трибутил­ фосфата — 100.

Степень извлечения ниобия и тантала из сульфатнофторидных сред концентратом нефтяных сульфоксидов достигала 99 %. Концентраты нефтяных сульфоксидов эффективны при экстракции плавиковой кислоты из водных растворов.

Впроцессе экстракции молибдена и вольфрама из их солянокислых растворов концентраты нефтяных сульфоксидов эффективнее трибутилфосфата.

Концентраты нефтяных сульфоксидов по эффектив­ ности экстракции палладия, платины, серебра и ртути из солянокислых растворов превосходят трибутилфосфат.

Степень извлечения ниобия и тантала из сульфатнохлоридных растворов, содержащих цинк, кадмий и др. металлы при переработке сульфидных руд цветных металлов с помощью концентрата нефтяных сульфок­ сидов достигал 95,5 %, в то время как трибутилфосфат извлекал лишь 86 % таллия. Благодаря высокой по­ верхностной активности, концентраты нефтяных суль­ фоксидов и сульфонов превосходят все стандартные вспениватели (сосновое масло, Т-66, бутиловый аэрофлот), применяемые при флотации полиметаллических руд. При этом расходы нефтяных сульфоксидов в 1,5- 2,0 раз меньше, чем стандартных реагентов.

При флотации медно-висмутовых, сурьмяно-ртут­ ных, ртутных и цинксодержащих руд использование концентрата нефтяных сульфоксидов позволяет увели­ чить извлечение ценных элементов на 4-6 %.

Вхимической технологии концентраты нефтяных сульфоксидов и сульфонов могут найти применение в качестве растворителей и пластификаторов органиче­ ских стекол, волокон, поливинилхлорида и др. веществ. Введение комплексов сульфоксидов с солями металлов

ворганическое стекло, волокно и др. полимерные мате­ риалы позволяет осуществлять их окрашивание в тре­ буемые цвета.

Концентраты нефтяных сульфоксидов обладают вы­ сокой сорбционной емкостью по отношению к SO2 (300 мг/л при 20 °С), окислам азота (380 мг/л при 20 °С)

имогут применяться в качестве эффективных сорбен­ тов при очистке газов. SO2 в растворе сульфоксидов активно взаимодействует с сероводородом с образова­

нием серы и воды. По величине потерь в этом процессе концентрат нефтяных сульфоксидов выгодно отличает­ ся от диметилсульфоксида. В технологии получения серы и серной кислоты этот процесс может конкуриро­ вать с известным Клаус-процессом.

На основе концентратов нефтяных сульфоксидов синтезирован и используется на нефтепромыслах инги­ битор парафиноотложения ИНПАР-1, при этом межо­ чистной период парафинящихся скважин увеличивался

в3-5 раз.

Всельском хозяйстве использование концентратов нефтяных сульфоксидов и сульфонов обусловлено их высокой биологической активностью. Они являются эффективными препаратами при лечении микроспории и трихофитии животных, псороптоза крупного рогатого скота и кроликов. Показана высокая репеллентная ак­ тивность концентратов нефтяных сульфоксидов при защите коров, лошадей и оленей от гнуса и оводов.

Концентраты нефтяных сульфоксидов оказались хо­ рошими десикантами и контактными избирательными гербицидами в отношении фасоли и горчицы. Исполь­ зование концентратов нефтяных сульфоксидов для не­ корневой подкормки зерновых культур при расходе 1 л/га повысило урожай яровой пшеницы на 21 % при одно­ временном улучшении ее качества.

Рассмотренные области применения концентратов нефтяных сульфидов и сульфоксидов по мере исследо­ вания их свойств несомненно будут расширяться.

12.4.2. Азотсодержащие соединения

Азотсодержащие соединения содержатся в нефтях в концентрациях, как правило, не более 0,1-0,3 % (в рас­ чете на азот). Они присутствуют во всех топливных и масляных фракциях нефтей, но в наибольших концен­ трациях — в составе остаточных фракций (смолисто­ асфальтовых веществах) нефти.

Азотсодержащие соединения делят на две основные группы: азотистые основания и нейтральные соединения.

В группе азотистых оснований находятся гомологи пиридина, хинолина, изохинолина, акридина и тиазола. В высококипящих фракциях нефтей присутствуют бензохинолины и бензоакридины, в молекулах которых может содержаться несколько (до трех) конденсиро­ ванных бензольных или нафтеновых циклов. Азотистые основания в нефтях и нефтепродуктах могут составлять 20-40 % от общего количества азотсодержащих соеди­ нений.

Нейтральные азотсодержащие соединения не могут быть оттитрованы, как азотистые основания, раствором хлорной кислоты в уксуснокислой среде и не извлека­ ются из нефтяных фракций растворами минеральных кислот. В эту группу входят гомологи пиррола, индола, карбазола, нитрилы и амиды (лактамы) карбоновых кислот. Молекулы этих соединений содержат алкиль­ ные заместители в бензольных ядрах и у атома азота, а также конденсированные с бензольными или нафтено­ выми циклами.

К нейтральным азотсодержащим соединениям отно­ сятся порфирины, содержащие в циклической молекуле сложного строения 4 пиррольных фрагмента. В струк­ туре порфирина могут содержаться комплексно-связан­ ные никель или ванадил-ион V02+. Порфирины содер­ жатся в остаточных фракциях нефти (мазутах, гудро­ нах). При сгорании остаточных топлив наблюдается высокотемпературная коррозия (эрозия) горячей части двигателей и лопаток турбин газотурбинных установок, поэтому содержание ванадия, например, в моторных топливах для среднеоборотных и малооборотных дизе­ лей регламентируется и ограничивается величиной не более 0,001-0,04, в газотурбинных топливах — не бо­ лее 0,0004-0,0005 масс. %.

Содержание азотсодержащих соединений в нефтя­ ных фракциях обычно возрастает с повышением темпе­ ратуры кипения фракций, при этом изменяется струк­ тура молекул азотсодержащих соединений: в легких и средних дистиллятах преобладают пиридины, в более тяжелых — хинолины, бензхинолины и полицикличе­ ские азотсодержащие соединения сложного строения.

Азотистые основания извлекают из нефтей или неф­ тепродуктов экстракцией растворами серной или соля­ ной кислот в виде водных растворов солей. Растворы обрабатывают щелочью для выделения азотистых ос­ нований в свободном виде. Более полное извлечение азотистых оснований происходит при перколяции неф­ тяной фракции через слой крупнопористого катионита в присутствии полярных растворителей уксусного ан­ гидрида или диметилформамида. Десорбцию азотистых оснований с поверхности катионита производят спирто­ вым раствором аммиака или едкого натра.

Нейтральные азотсодержащие соединения извлека­ ют из нефтей или нефтепродуктов хлорным железом, образующим через связь железа с атомом азота ком­ плексные соединения. Последние разлагают раствора­ ми щелочи с выделением нейтральных азотсодержащих соединений в свободном виде. Выделяемые из нефтей или нефтепродуктов азотсодержащие соединения под­ вергают ректификации на узкие фракции и идентифи­ цируют с помощью спектральных или хромато-масс- спектральных методов. Поскольку концентрация азот­ содержащих соединений в топливных и масляных фракциях невелика (не более 0,05-0,10 масс. %), то они оказывают слабое положительное влияние на термо­ окислительную стабильность топлив.

Химические превращения азотсодержащих соеди­ нений с разрушением структуры происходят в жест­ ких условиях. В нефтяных топливах при отсутствии кислорода азотсодержащие соединения стабильны до 450-500 °С. В контакте с кислородом воздуха пириди­ ны, хинолины, пирролы, наряду с малостабильными сернистыми соединениями, постепенно окисляются с образованием в топливах смол и осадков. Содержание азота в смолистых отложениях на топливных фильт­ рах значительно больше, чем в фильтруемом топливе и достигает 1,7 масс. %.

Из смолистой части реактивных топлив были выде­ лены полигетероатомные соединения общей формулы Ci4,3Hi9i6S0,i4N0,780o,23- В этих структурах присутствова­ ли функциональные группы хинолина, аминов, тиолов, спиртов и др. Добавление этих соединений в топлива не ухудшало их эксплуатационные свойства.

Азотсодержащие соединения из-за низкой концен­ трации в нефтепродуктах (в отличие от сернистых и кислородных соединений) не представляют интереса как химическое сырье.

12.4.3. Кислородсодержащие соединения

Внефтях содержится до 20 % и более кислородсо­ держащих соединений кислого и нейтрального характера (кислоты, фенолы, спирты, кетоны, эфиры, пероксиды, гидропероксиды и соединения смешанного строения).

Внефтяных фракциях (бензиновых, керосино-газой- левых, масляных) содержатся как природные кислород­ ные соединения, перегоняющиеся в смеси с углеводо­ родами при переработке нефти (нативные), так и обра­ зующиеся при хранении и применении нефтепродуктов

врезультате окисления химически нестабильных ком­ понентов. Смолы в нефтепродуктах — это смеси О-, N-, S-содержащих полигетероатомных соединений.

Содержание кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах изменяется во времени в зависимости от внешних условий, химической стабильности углево­ дородов и уже имеющихся в них гетероатомных соединений.

Общее содержание кислородсодержащих соедине­ ний (с примесями N-, S-содержащих соединений) ха­ рактеризуется массовой долей адсорбционных смол или остатком от выпаривания углеводородов (фактических смол). Из-за отрицательного влияния на термическую стабильность содержание фактических смол в топливах ограничивается техническими требованиями (мг/100 мл, не более): 3-15 в бензинах, 4-6 в реактивных топливах, 30-50 в дизельных топливах.

Концентрация смол и некоторых классов кислород­ содержащих соединений в нефтепродуктах возрастает при переходе к более высококипящим фракциям, дос­ тигая больших значений в окисленных маслах.

Нефтяные кислоты — это единственный класс нефтяных кислородсодержащих соединений, который выделяется, перерабатывается и находит применение в народном хозяйстве. На базе нефтяных кислот получа­ ют сложные эфиры, оксиэтилированные производные кислот, нафтеновые спирты, ангидриды, хлорангидриды, амиды, нитрилы, имидазолины, амины, алканоламиды, четвертичные аммониевые соли. Большая по­ требность в таком сырье привела к развитию процессов получения синтетических нефтяных кислот окислением циклоалканов и асфальтенов. Нефтяные кислоты (не­ точное название — «нафтеновые кислоты») представ­ ляют собой смесь органических кислот различной мо­ лекулярной массы, содержащих в молекуле алифати­ ческие, циклоалкановые и ареновые радикалы.

Содержание нефтяных кислот в нефтях различных месторождений мира изменяется в пределах 0,10- 1,00 масс. %. Большое внимание к нефтяным кислотам связано с их влиянием на качество товарных нефтепро­ дуктов и с их высокой ценностью как химического сы­ рья.

Нефтяные кислоты, содержащиеся в топливах и маслах, могут вызывать коррозию цветных и в меньшей мере черных металлов топливно-масляных систем дви­ гателей, поэтому их содержание ограничивается техни­ ческими требованиями на товарные нефтепродукты.

Вкеросино-газойлевых нефтяных фракциях иден­ тифицированы бициклические, полициклические, цик­ лоалкановые, одно- и двухосновные кислоты.

Нефтяные кислоты низкокипящих фракций нефти — это в основном монокарбоновые кислоты с углеводо­ родными радикалами, как правило, циклоалканового, алифатического, аренового или смешанного строения.

Всредних фракциях нефти обычно содержатся од­ но- и двухосновные моно-, би- и полициклические неф­ тяные кислоты. Углеводородные радикалы нефтяных кислот Сб-Cjo, как правило, имеют циклонентановое строения, кислот С12 — как циклонентановое, так и циклогексановое строение, в них обнаруживаются мо­ но- и бициклические структуры с длинными боковыми алкановыми цепями. Кислоты С]9-С2з практически пол­ ностью имеют би- и полициклическое строение.

Нефти Сибири и топливные дистилляты этих неф­ тей содержат нефтяные кислоты в значительно мень­ ших концентрациях (0,003-0,04 %) по сравнению, на­ пример, с азербайджанскими нефтями.

Такие нефти не могут рассматриваться как потенци­ альный сырьевой источник для получения нефтяных кислот. Однако следует учитывать отрицательное влия­ ние нефтяных кислот этих нефтей на качество нефте­ продуктов.

Нефтяные фенолы. В отличие от нефтяных кислот концентрация фенолов в нефтях и нефтепродуктах не­ велика. Из керосино-газойлевой фракции 140-240 °С нефтей Западной Сибири комплексообразованием с хлоридом титана (0,5 % от массы сырья) извлекали 0,25% концентрата средней молекулярной массы 172. После обработки концентрата 10%-м раствором щелочи получали 0,05 % фенолов. Хроматографически установ­ лено присутствие в нефтях различных изомеров фено­ ла, в частности с 1-3 алкильными радикалами С1-С 3.

Извлечение фенолов как химического сырья из неф­ тей экономически невыгодно.

Другие кислородсодержащие соединения. Среди кислородсодержащих соединений нейтрального харак­ тера в нефтях и нефтепродуктах идентифицированы гидропероксиды, спирты, карбонильные соединения и сложные эфиры. Все эти соединения могут быть выде­ лены из нефти и нефтепродуктов в виде сложной сме­ си— адсорбционных смол. Содержание адсорбцион­ ных смол возрастает при переходе от менее к более