книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Рабочие параметры реакторов гидрогенизационной очистки, гидрокрекинга и гидродеалкилирования БТК-фракции и очистки глиной бензол-толуольной фракции в процессе каталитического гидродеалкилиро­ вания приведены в табл. 12.69.

Сравнение технологии, режимных показателей и ус­ ловий эксплуатации выявляет определенные эксплуата­ ционные преимущества термического процесса, что видно из следующих данных, полученных из производ­ ственной практики:

Преимущества процессов:

-термического — низкое давление, длительный межремонтный (без вскрытия) пробег реакторов (более 9 лет), простота регулирования температурного режи­ ма, высокая конверсия алкилбензолов и неароматиче­ ских углеводородов;

-каталитического — низкая температура, меньшее образование дифенила и полициклических углеводоро­ дов и упрощение схемы их выделения, большой выход этана и пропана, более высокая степень очистки бензо­ ла от тиофена, меньший расход Н2.

Недостатки процессов:

-термического — высокая температура, меньший выход этана и пропана, большее образование полицик­ лических углеводородов, для выделения которых тре­ буется 2 ректификационные колонны, образование тиофена (до 1 млн-1);

-каталитического — высокое давление, сложность регулирования температуры, большой расход катализа­ тора, частые (через 2-6 мес.) регенерации, периодиче­ ская замена катализатора, меньшая конверсия сырья.

Основной трудноудаляемой примесью S-содержа­ щих соединений в БТК-фракции является тиофен. Его содержание в товарном бензоле не должно превышать 1-2 млн-1. Это требование обеспечивается в результате гидрогенизационной очистки БТК-фракции на II ступе­ ни, содержание тиофена после нее — < 1 млн-1. Однако

в промышленном реакторе термического гидродеалки­ лирования тиофен образуется за счет взаимодействия сероводорода и углеводородов С4.

При оптимальной подаче сероводорода образование тиофена обычно минимальное и не превышает 0,5- 1,0 млн'1. Но с увеличением содержания сероводорода выше 200 млн-1 (считая на серу) содержание тиофена может достигать 8-10 млн-1, что приводит к ухудше­ нию качества товарного бензола. Поэтому сероводород как ингибитор коксообразования необходимо вводить в

дозированном количестве в реакторы, учитывая, что его избыток способствует образованию тиофена.

Таблица 12.69

Режимные параметры реакторов гидрогенизационной очистки, каталитического гидрокрекинга гидродеалкилирования БТК-фракции

и очистки бензол-толуольной (БТ) фракции

В1-й реактор.

**Из 3-го реактора.

***По суммарной загрузке катализатора.

Полимеризация жидких продуктов пиролиза

Термической полимеризацией получают как светлые, так и темные нефтеполимерные смолы. Для производ­ ства светлых смол используют фракцию с температурой выкипания до 200 °С, для выработки темных смол — фракции с температурой выкипания выше 200 °С. Про­ цесс протекает по радикально-цепному механизму с приемлемой скоростью при температуре 250-260 °С и давлении до 1,2 МПа; продолжительность — до 12 ч. Выход пиропласта-2 составляет 35—45 % на сырье.

Процессы термической полимеризации фракций жидких продуктов пиролиза реализованы в отечествен­ ной промышленности и за рубежом. Процесс термиче­ ской полимеризации фракции 130-190 °С пироконден­ сата для получения светлой смолы пиропласт-2 разра­ ботан ВНИКТИнефтехимоборудование. Полимериза­ цию осуществляют при температуре 245-255 °С и

давлении 0,8-1,0 МПа в течение 6-8 ч. Выход пиропла- ста-2 составляет около 40 % на сырье. Эта смола имеет ненасыщенный характер, ее применяют в лакокрасоч­ ной, резиновой, шинной и других отраслях народного хозяйства. В результате термической полимеризации фракции 150-190 °С пироконденсата в условиях, анало­ гичных используемым при получении пиропласта-2, производят смолу под названием «арсолен». Она пред­ ставляет собой в основном сополимеры винилтолуолов, дициклопентадиена и индена и может использоваться в лакокрасочной, резиновой и шинной промышленности.

Для получения темной нефтеполимерной смолы в качестве сырья используют тяжелую смолу пиролиза. Выход темной смолы — пиропласта — с температурой размягчения 85 °С составляет около 50 % на сырье.

Комплексная переработка жидких продуктов пиролиза

Комплексная схема переработки жидких продуктов приведена на рис. 12.71. Эта схема предусматривает наиболее экономически эффективную и практически безотходную технологию, в результате которой обеспе­

Рис. 12.71. Комплексная схема переработки жидких продуктов пиролиза бензина

на установке мощностью 300 тыс. т / год (цифры (в скобках) - - тыс. т / год)

Литература

1.Беренц А.Д., Воль-Энштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиро­ лиза. М.: Химия, 1985. 216 с.

2.Кугучева Е.Е., Машинский В.И., Гамбург Н.Л., Беренц А.Д. // Химическая промышленность, 1984. № 11. С. 6-9.

3.Новые процессы органического синтеза / Под ред. проф. С.П. Черных. М.: Химия, 1989.

чивается максимальная выработка важной для народного хозяйства продукции: изопрена, циклопентадиена, бен­ зола, нафталина, светлых и темных нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода и кокса, высокооктанового компонента автомобильного бензина. Это выполнимо только в случае переработки жидких продуктов на крупнотоннажных этиленовых установках производительностью по этилену от 250 до 450 тыс. т в год пиролизом бензина или других нефтя­ ных фракций. Переработку фракции С5 для выделения изопрена, циклопентадиена и получения нафталина из тяжелой смолы экономически целесообразно осущест­ влять на централизованных установках, куда может быть передано сырье с нескольких этиленовых произ­ водств.

Как отмечалось выше, основными процессами пере­ работки продуктов являются гидрогенизационные и полимеризационные процессы, что обусловливается осо­ бенностями химического состава сырья. Оптимального сочетания процессов можно достигнуть при комплекс­ ной переработке жидких продуктов.

4.Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е., Мень­ шиков В.А., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.

5.Краткий справочник нефтехимика / Под ред. В.А. Рыбакова. СПб.: Химия, 1993. 464 с.

6.Беренц А.Д. и др. Опыт переработки пироконден­ сата на крупнотоннажной этиленовой установке. М.: «ЦНИИТЭнефтехим», 1983.

12.7. Термокаталитические процессы переработки

12.7.1. Гидроочистка нефтяных фракций

(доц., к.т.н. Д.А. Сибаров)

Гидроочистка занимает видное место среди гидрогенизационных процессов нефтепереработки. Это вы­ звано высокими требованиями, предъявляемыми к ка­ честву получаемых продуктов.

В связи с переработкой сернистых и высокосерни­ стых нефтей в составе получающихся при этом нефтя­ ных фракций присутствует большое количество серни­ стых соединений различных групп. Кроме того, в них содержатся азотистые и кислородсодержащие соедине­ ния, а также смолы и непредельные углеводороды. Со­ держание серы в нефти может достигать 3-10 масс. % и более. При перегонке нефти с увеличением температу­ ры кипения фракций количество серы возрастает (табл. 12.70).

Таблица 12.70

Распределение серы по фракциям некоторых нефтей

Сернистые соединения концентрируются в высококипящих фракциях. При сгорании сернистых соедине­ ний в двигателе в атмосферу выбрасываются большие количества оксидов серы: S02 и S03. Присутствующие в топливах гетероатомные соединения (S, N, О), кроме того, способствует коррозии оборудования, осадкооб­ разование в системе подачи топлива и повышенному износу двигателей.

Содержание соединений, включающих в свой состав атомы серы, может достигать в отдельных фракциях более 10 масс. %. Вопрос выделения и использования таких соединений до конца не решен и удаление гетероатомных соединений и других примесей осуществ­ ляют в промышленности переработкой нефтяных фрак­ ций под давлением водорода при высокой температуре в присутствии гетерогенных катализаторов. При этом из сырья удаляются S, N и О в виде H2S, NH3 и Н20. Происходит гидрирование непредельных углеводоро­ дов и смол. Поскольку процессы протекают при высо­ ких температурах, возможен частичный гидрокрекинг углеводородов, сопровождающийся разрывом связей

С-С и гидрированием образующихся осколков. Повы­ шение качества топлив в результате гидроочистки при­ водит к снижению вредных выбросов в атмосферу и сокращению удельного расхода топлива.

В нефтях найдены следующие группы сернистых со­ единений:

Группы сернистых соединений приведены в порядке уменьшения их реакционной способности при гидро­ обессеривании.

12.7.1.1. Термодинамика и химизм гидрогенолиза сернистых соединений

В табл. 12.71 приведены значения констант равно­ весия и теплоты реакций гидрогенолиза S-органических соединений различных групп. Все реакции гидрогено­ лиза экзотермичны, константы равновесия имеют большие значения. Теплота гидрогенолиза связи C-S слабо меняется с температурой.

Селективному гидрообессериванию способствует разность в энергиях связей С-S и С-С Однако, участие катализатора в процессе снижает энергию активации за счет адсорбции на его поверхности промежуточного активированного комплекса. Перераспределение энер­ гий в комплексе приводит к разрыву связей С-S и C-N (табл. 12.72).

При гидроочистке бензиновых фракций на алюмокобальтомолибденовом катализаторе энергия актива­ ции гидрогенолиза сернистых соединений составляет 16 кДж/моль, а азотистых — 83,7 кДж/моль.

Таким образом, при гидроочистке происходит пре­ имущественное разрушение гетероорганических соеди­ нений в отличие от углеводородов, которые устойчивы.

Таблица 12.72

Средние значения энергии связей (кДж/моль) до реакции и в переходном комплексе

Таблица 12.73

Равновесная глубина гидрогенолиза тиофена при различных температурах и давлениях

Из табл. 12.71 следует, что наибольший тепловой эффект наблюдается для тиофеновых структур. Гидрогенолиз тиофена (табл. 12.73) до бутана и сероводорода ограничивается термодинамическим равновесием:

+ 4Н2 <-> СНз-СН2—СН2—СН3 + H2S

Увеличить превращение тиофена можно повышени­ ем общего давления и молярного соотношения водоро­ да к сырью. При практическом осуществлении гидро­ очистки нефтяных фракций, содержащих тиофены, достичь полного удаления серы не удается. При высо­ ком содержании сернистых соединений в сырье тепло­ выделение в реакторе может быть довольно значитель­ ным. При этом могут протекать реакции гидрокрекинга углеводородов с образованием продуктов меньшей мо­ лекулярной массы:

R—СН2—СН2—R' + Н2 ^ — R—СН3 + R'—СН3

^ \ ^ С Н 2—СН2—СН2- С Н Ъ

+ Н2

^ \ ^ С Н 2- С Н 3

+ С2Н6

Теплоты гидрирования связей С—S и С—С близки между собой (табл. 12.74). Чем в более мягких усло­ виях протекает процесс гидроочистки, тем меньше удельный вес реакций гидрокрекинга углеводородной части сырья.

При гидроочистке кроме сернистых соединений пре­ вращению подвергаются соединения азота и кислорода.

Теплота гидрогенолиза (АН) азотистых и кислород­ содержащих соединений выше, чем сернистых.

В промышленных условиях за счет гидрирования азотистых и кислородных соединений тепловыделение в реакторе может увеличиться на 10-15 %.

Для расчета теплоты гидроочистки (q„) предложена формула:

qn = AHKAZK + AHs (-Zs)

где: АНК— теплота образования единицы массы низкокипящих (по сравнению с сырьем) углеводородов; AZK— изменение содержания этих углеводородов; АН$ — те­ плота удаления единицы массы серы; AZS — изменение содержания серы.

Для расчета по вышеприведенной формуле необхо­ димо предварительно измерить величины AZKи AZS.

Для расчета теплоты гидроочистки с удалением кроме серы также азота и кислорода уравнение прини­ мает вид:

q„ =- 115AZK+ 5525AZS + 6230 AZ0 + N

Кроме описанных выше реакций при гидроочистке происходит также гидрирование ненасыщенных соеди­ нений, содержащихся в сырье, особенно при добавле­ нии к прямогонным фракциям продуктов термического и каталитического крекинга. Экзоэффект может дости­ гать величин 120-180 кДж/кг.

Скорости этих реакций довольно велики по сравне­ нию с гидрообессериванием.

Реакции гидрирования непредельных соединений и гидрокрекинга углеводородной составляющей сырья влияют на технико-экономические показатели процесса, увеличивая расход водорода.

При гидрообессеривании наиболее реакционно-спо­ собными являются меркаптаны, сульфиды, дисульфи­ ды. Устойчивость сернистых соединений при гидро­ очистке возрастает в следующем ряду:

меркаптаны < дисульфиды < сульфиды < тиофены.

Внутри группы сернистых соединений скорость гидрообессеривания снижается с увеличением молеку­ лярной массы.

Соединения ряда тиофена наименее активны, по­ этому сам тиофен часто используют в качестве модель­ ного соединения при разработке катализаторов гидро­ очистки. Превращение тиофеновых соединений при гидроочистке идет разными путями. Так при 288 °С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при конвер-

сии тиофена 0,5 % в составе продуктов превращения найдены, в мольн. %:

Доказано, что первой реакцией тиофена является не гидрирование связи С=С, а расщепление связи С—S с образованием бутадиена 1,3. Гидрирование тетрагидро­ тиофена таких продуктов не дает. Ниже приведена схе­ ма 12.2 превращения тиофена на А1—Со—Мо катали­ заторе.

Гидрогенолиз бензотиофенов протекает через гид­ рирование тиофенового кольца. Равновесие реакции гидрирования—дегидрирования устанавливается быст­ рее, чем дальнейший гидрогенолиз.

Дигидробензотиофен обнаруживается как продукт реакции при низкой температуре (320 °С) и высокой скорости пропускания бензотиофена (« 4 ч-1).

Схема 12.3 гидрогенолиза замещенного бензотиофе­ на приведена ниже.

Таблица 12.74

Теплота реакций гидрогенолиза некоторых соединений

Схема 12.2. Реакции гидрирования тиофена

В схеме приведены структуры гипотетических арилмеркаптанов, которые не найдены в продуктах вследствие их высокой реакционной способности. Од­ нако продукт их гидрирования, н-пропилбензол, в реак­ ционной смеси присутствовал в количестве 75 %. Сум­ ма этил- и изопропилбензола составляла около 11 %.

Гидрообессеривание дибензотиофена происходит с высокой селективностью до дифенила (схема 12.4).

Числа над стрелками в схеме — константы скорости реакции псевдопервого порядка в м3/кг-с. Введение за­ местителей в молекулу бензотиофена, в положения, ближайшие к атому серы, резко снижают реакционную способность соединения и селективность обессерива­ ния. Такого типа соединения содержатся в тяжелых фракциях и нефтяных остатках, затрудняя их удаление.

Соединения азота и кислорода содержатся в нефтя­ ных фракциях в значительно меньших количествах, чем соединения серы. Они сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках. Азотсодержа­ щие соединения представлены азотистыми основания­ ми и нейтральными азотистыми соединениями.

Независимо от природы, они отравляют катализато­ ры риформинга и гидрокрекинга, снижая их кислотную функцию. Удаление их из нефтяных фракций повышает качество топлив. Присутствие азотистых соединений тормозит процесс обессеривания. Для их удаления тре­ буются более жесткие условия и специальные катализа­ торы. Ниже приведены основные схемы превращения азотистых соединений в условиях гидроочистки (схе­ ма 12.5).

Из схемы следует, что первоначальной реакцией яв­ ляется гидрирование кольца, содержащего гетероатом,

его разрыв с образованием первичных и вторичных аминов и их гидрогенолиз с образованием ароматиче­ ских углеводородов и аммиака.

Кислородсодержащие соединения при гидрирова­ нии образуют углеводороды и воду.

12.7.1.2. Катализаторы гидроочистки

Промышленные катализаторы гидрообессеривания должны удовлетворять следующим основным требова­ ниям:

-обладать высокой активностью при гидрогенолизе S- и N-coдержащих органических соединений;

-обладать минимальным крекирующим действием

вотношении углеводородов, обеспечивая высокий вы­ ход целевого продукта;

-длительно работать при минимальном расходе во­ дорода;

-быть стойким к отравлению соединениями метал­ лов, содержащихся в сырье;

-иметь низкую насыпную плотность и высокую ме­ ханическую прочность как на раздавливание, так и на истирание;

-проводить частичное гидрирование алкенов и ароматических углеводородов при переработке некото­ рых видов сырья.

В мировой практике широко распространены в ос­ новном алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы (табл. 12.75). В ней же приведена характеристика некоторых зарубеж­ ных и отечественных катализаторов гидроочистки.

Таблица 12.75

«BASF» М8-21

«American ceanamid»

HDS-2

HDS-20

HDS-30

«Sud Chemie»

C20-6-01TRX

C20-6-04 CDS

C20-7-04

ВНИИнефтехим КГМ-70 «Олкат» КГУ-941 (АКМ) ВНИИНП ГК-35

ГКД-202

ГКД-205

ГК-202П

ГКД-300

ГП-497

ГП-497С

NiO -3,0 Мо0315,0 СоО - 3,2 Мо0315,1 Si02- 0,1 СоО - 5,0 Мо0316,2 NiO - 5,0 МоОз-20,5 СоО - 4,6 Мо0319,0 СоО - 5,0 МоОз-20 NiO-5,3 МоОз-20 NiO - 2,8 - 4,0 М0О3- 14-7-16

Со - 2,6-3,2 МоОз- 14-16 NiO- 8 М0О317

N iO -4 СоО - 0,5 М0О312,5 № 0 -4 ,5 М0О312,5 СоО - 3,0 МоОз-8,5 NiO - 3,0 МоОз-9,0 NiO - 4,0 М0О312,0 NiO-2,4 М0О310,8

—

—

—

—

Экструд «трехосн» 1,3/2,5 мм

Экструд 1,2 мм

Цилиндр 1,6/3,2 мм

Экструд

Экструд 2-3 мм Гранулы 3,5-5 мм

1,6-3,5

1,7-3,5

1,5-3,5

2-3,7

Экструд 2,7 мм

Экструд 2,7 мм

Бензин, керосин, газойль

Средние

дистилляты

Газойль

Газойль

Бензин, керосин, газойль Бензин, керосин, газойль

Газойль

Бензин, керосин

Бензин, керосин, дизельное топливо

Дизельное топливо

Керосин, дизельное топливо

Дизельное топливо

Дизельное топливо

Дизельное топливо

Дизельное топливо, вакуумный газойль Дизельное топливо, вакуумный газойль

Зарубежные катализаторы содержат в своем составе больше молибдена, чем отечественные. По содержанию кобальта — отличий меньше. Однако активность ката­ лизаторов гидрообессеривания зависит еще от способа внесения компонентов, природы носителя, объема и размера пор, введения модифицирующих добавок, ха­ рактера распределения активного компонента в объеме зерна катализатора и т. д. Так, например, катализаторы типа ГКД готовят методом соосаждения, а типа ГП — методом пропитки оксида алюминия. Пористую струк­ туру носителя регулируют термообработкой гидраргиллита с последующим нанесением на оксид солей Мо и Ni. По активности эти катализаторы несколько отли­ чаются. Молибден является необходимым компонентом катализатора гидрообессеривания. Кобальт и никель не обладают сколько-нибудь значительной активностью. Сочетания Со или Ni с молибденом более активны, чем сам молибден. Поэтому введение Со и Ni в алюмомолибденовый катализатор рассматривается как промотирование. Нанесение молибдена на поверхность у-А120 3 можно представить схемой:

Добавление в пропиточный раствор солей кобальта дает сходные поверхностные структуры. Прокаливание катализаторов приводит к диффузии ионов промотора в объем носителя. Изучение промышленных катализато­ ров А1—Со—Мо показало, что основной фазой являет­ ся С0М0О4 и оксид алюминия. Доказано стабилизи­ рующее влияние кобальта на молибдат и его дисперсность. Для алюмоникельмолибденовых катали­ заторов также характерно диспергирование на поверх­ ности носителя связанных друг с другом оксидов нике­ ля и молибдена jcNiO • М0О3 • д>Н20. При прокаливании образуется молибдат никеля и Мо03. Введение в ката­ лизатор никеля препятствует образованию малоактив­ ной фазы А12(Мо04)3 и таким образом сохраняет актив­ ность ионов молибдена. Оксиды металлов в условиях гидроочистки образуют сульфиды. Осернение катали­ заторов резко увеличивает их активность. В сульфиди­ рованных АКМ-катализаторах молибден находится в виде MoS2, а кобальт в виде Co9S8. Сульфиды четырех­ валентных переходных металлов, такие как NiS2; MoS2; WS2, имеют слоистые структуры (рис. 12.72).

Из рисунка видно, что анионы серы плотно упако­ ваны, а места катионов (Мо+4; W*4) находятся между двумя плотноупакованными слоями. Активный компо­ нент этих катализаторов представляет собой сульфид­ ное биметаллическое соединение со структурой пакета MoS2(WS2), в боковой грани которого находятся атомы Ni(Co). Минимальным структурным элементом актив­

ного компонента, на котором происходит гидрогенолиз связи С—S, является биметаллическое соединение, со­ держащее два атома Mo(W) и один атом Ni(Co). Атом Ni(Co), находящийся в плоско-квадратном окружении атомов серы, является центром адсорбции и активации S-содержащей молекулы. Активация водорода осуще­ ствляется с участием атомов Mo(W). Природа активно­ го компонента одинакова во всех катализаторах гидро­ очистки независимо от метода приготовления и приро­ ды носителя.

Уровень каталитической активности зависит от характера распределения активного компонента в объ­ еме зерен катализатора. Предполагают, что центры ре­ акции гидрообессеривания связаны с анионными ва­ кансиями на краях кристалла. Анионная вакансия CIS может быть заполнена серой из H2S в соответствии с реакцией:

2W3+ + H2S + 1IS —> Н2+ 2W4+ + S2-.

Отсюда понятно ингибирующее влияние сероводо­ рода (см. уравнение скорости гидроочистки). При гидрогенолизе сернистые соединения хемосорбируются на местах, где есть анионные вакансии.

На рис. 12.73 приведена схема механизма гидро­ обессеривания тиофена на никельвольфрамовом ката­ лизаторе. Схема объясняет образование 1,3-бутадиена. Включение метальных групп в положения, ближайшие к атому серы, сильно затрудняет хемосорбцию. Этим объясняется низкая степень удаления серы из высококипящих нефтяных фракций, где присутствуют такого типа тиофеновые структуры.

Таким образом, текстурные промоторы (кобальт и никель) способствуют поддержанию высокой гидри­ рующей активности ионов Мо и W. Введение в состав оксида алюминия небольших количеств Si02 или цео­ лита улучшает работу катализатора. Присутствие цео­ лита в носителе увеличивает количество Ni—Мо и А1— Ni—Mo-структур и уменьшает диффузию ионов никеля и молибдена в объем носителя, предотвращая тем са­ мым образование неактивных соединений типа шпине­ лей. Кроме того, увеличивается удельная поверхность и возрастает доля пор размером 10,0- 20,0 нм.

Рис. 12.72. Строение активного компонента сульфидных катализаторов гидрообессеривания

_l

Рис. 12.73. Предполагаемый механизм гидрообессеривания тиофена. ‘ i - анионная вакансия; штриховой прямоугольник означает, что на включенных в него катионах могут находиться (частично) делокализованные электроны

Введение цеолита (10-25 масс. %) в катализатор ГКД-205 дает возможность сочетать гидроочистку и гидрокрекинг вакуумного газойля, увеличивая тем са­ мым глубину отбора светлых фракций (до 350 °С). Промышленные АКМ-катализаторы отвечают требова­ ниям, предъявляемым к катализаторам гидроочистки, однако они малоактивны в реакции гидрогенизации азотсодержащих соединений.

Промышленные АНМ-катализаторы, напротив, вы­ сокоактивны в реакции гидрогенолиза азотсодержащих

иароматических соединений.

Впроцессе работы катализаторы дезактивируются по двум причинам:

-коксование;

-отложение в порах металлов (V, Ni, Fe), присутст­ вующих в сырье.

Удаление кокса проводят окислительным методом. Выгорание кокса осуществляется газовоздушным или паровоздушным способами при постепенном увеличе­ нии концентрации кислорода в подаваемой смеси. Ко­

нечная температура регенерации ограничивается 550 °С, т. к. выше начинается возгонка МоОэ. Катали­ заторы гидроочистки устойчивы в окислительных и восстановительных средах.

Предельное содержание кокса на катализаторах пе­ ред регенерацией составляет при гидроочистке бензина и керосина 8-9 масс. %, при гидроочистке дизельного топлива — 9-10 масс. %. Окислительная регенерация восстанавливает активность катализатора. В свою оче­ редь, металлы, отлагающиеся на поверхности катализа­ тора, при регенерации не удаляются. Часто они являют­ ся ядами для каталитических процессов переработки нефтяных фракций.

Содержание металлов в продуктах вторичного про­ исхождения в несколько раз выше, чем в прямогонных фракциях (табл. 12.76).

После гидроочистки прямогонный бензин содержит в масс. %: мышьяк — 10-7, свинец — 10-7, медь — 10 7, хлор — 10 5, азот — 10”5, сера — 10"4, непредельные — до 1 масс. %. Концентрация металлов увеличивается с увеличением температуры кипения нефтяной фракции. В табл. 12.77 приведены данные по удалению металлов при гидроочистке вакуумного газойля ближневосточ­ ной нефти.

Для уменьшения воздействия металлов на катали­ заторы гидрообсссеривания на практике применяют двух-, а иногда и трехступенчатую схему гидроиереработки. При этом в первый по ходу сырья реактор за­ гружают катализатор деметаллизирующего типа с крупным размерами пор и пониженным содержанием гидрирующих компонентов. Предварительная деметал­ лизация обеспечивает сохранение высокой активности по гидрообессериванию.

Таблица 12.76

Примеси в бензинах до гидроочистки, масс. %