книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

пользуют контакторы с мешалками (400-500 об./мин) и охлаждением продуктами реакции или с внутренним охлаждением (за счет испарения изобутана). Использу­ ется серная кислота с концентрацией 93-99 масс. %. Доля кислоты в эмульсии — около 55 % при объемном соотношении кислота: углеводороды, равном (1,1-1,5): 1, продолжительность контактирования с кислотой — 300-1200 с. Соотношение изобутан : олефины =10:1.

По российской технологии выход алкилата на бутилены приближается к 200 %. Выход легкого алкилата с температурой конца кипения 195 °С составляет на ББФ более 53 масс. %. Выход тяжелого алкилата (к. к. до 310 °С), используемого в качестве растворителя или компонента дизельного топлива, составляет около 3 масс. % на ББФ.

Процесс получения алкилбензинов из-за необходи­ мости ректификации рециркулируемого изобутана и интенсивного перемешивания сырья с кислотой до­ вольно энергоемкий.

Расход энергоресурсов на 1т алкилата:

Без установки гидрирования диенов.

Среди лицензиаров зарубежных процессов серно­ кислотного алкилирования доминирующее положение занимают американские фирмы «Stratco, Inc.» (около 70 % мощностей) и «ExxonMobil & Engineering Со».

Установки фирмы «Stratco» проектируются для пе­ реработки смеси пропилена, бутенов и пентенов (рис. 12.109). Олефины, изобутановый поток и цирку­ лирующая кислота подаются в контактор, охлаждаемый продуктами реакции, в котором перепад температур не превышает 0,6 °С. Жидкость из контактора с большой скоростью циркулирует через отстойник кислоты. Про­ дукты реакции идут в газосепаратор и деизобутаниза­ тор. В узел охлаждения включены компрессор и депро­ панизатор. Головной продукт деизобутанизатора и цир­ кулирующий хладагент из депропанизатора составляют поток циркулирующего изобутана в зону реакции. Все углеводороды в контакторе находятся в жидкой фазе. При использовании бутенов в данном процессе получа­ ется алкилат с ИОЧ = 98.

Таблица 12.99

Влияние сырья на показатели процесса сернокислотного алкилирования

В процессе алкилирования «ExxonMobil & Engineer­ ing Со» сырье контактирует с кислотой в реакторе с мешалками в режиме самоохлаждения. Испарившиеся углеводороды далее сжимаются в компрессоре и после охлаждения возвращаются в реактор. Температура в реакторе, работающем под низким давлением, состав­ ляет всего 4 °С. Выход алкилата с ИОЧ = 96 равен 1,87, а расход изобутана — 1,17 м3/м3бутенового сырья.

Рис. 12.108. Установка сернокислотного алкилирования для производства алкилбензина:

6 - - ем кость для газоконденсата; 7, 8 , 9 - • ректификационны е колонны; !()■-- узел очистки алкилпродукта от эф иров серной

кислоты;

I — сырье; II — свеж ая кислота; III — отработанная кислота; IV — легкий алкилат; V — тяжелы й алкилат; VI - изобутан; VII -- н -бутан; VIII — пропан

Рис. 12.109. Принципиальная схема сернокислотного производства алкилбензина с охлаждением продуктами реакции (процесс фирмы «Stratco, Inc.»):

1 — контактор; 2 — отстойник кислоты; 3 — газосепаратор;

4 — деизобутанизатор; 5 — компрессор; 6 — депропанизатор

Капиталовложения в установку сернокислотного алкилирования мощностью 1590 м3/сут. по технологии «Stratco» составляют около 35 млн долларов США. Удельные капиталовложения в установки сернокислот­ ного алкилирования практически совпадают с затрата­ ми на строительство установок фтористоводородного алкилирования, несмотря на различия в технологии. В установках сернокислотного алкилирования большая доля затрат приходится на реакторный блок и систему охлаждения, а в установках фтористоводородного ал­ килирования — на системы очистки и дорогие конст­ рукционные материалы. Энергозатраты в сернокислот­ ном процессе ниже.

Экономические показатели зарубежных процессов сернокислотного алкилирования:

В жидких продуктах сернокислотного алкилирова­ ния содержатся кислые серные эфиры, вызывающие коррозию оборудования. Их удаляют направлением жидких продуктов после испарителя в секцию очистки, где они последовательно промываются — свежей ки­ слотой, щелочью и водой. Регенерация отработанной серной кислоты производится непосредственно на ус­ тановке или направляется на специальные установки. При сжигании растворенной органической части отра­ ботанной кислоты выделяющееся тепло частично по­ крывает энергетические расходы на производство све­ жей кислоты. Регенерация серной кислоты на отдель­ ных НПЗ может быть неоправданна из-за экономичес­ ких и экологических соображений.

Фтористоводородное алкилирование. Преимуще­ ством HF-алкилирования является большее октановое число алкилата (ИОЧ = 91-^93) при использовании сы­ рья, содержащего до 70 % пропилена. Расход катализа­ тора при HF-алкилировании мал и почти не зависит от вида сырья в отличие от серной кислоты при сернокис­ лотном алкилировании. Температура процесса поддерживается близкой к температуре охлаждающей воды, что упрощает систему охлаждения.

Основное количество установок фтористоводород­ ного алкилирования построено по технологии фирм «UOP», «Fuels Technology Division», «Phillips Petroleum Со.» (107 установок).

Обезвоженное сырье, содержащее олефины С3-С 5и изобутан, подается в реактор-отстойник с циркули­ рующим за счет разности плотностей катализатором. Отделившийся в отстойнике углеводородный слой по­ дается в колонну, где выделяется пропан, рециркули­

руемый изобутан, «-бутан и алкилат (рис. 12.110). Рас­ творенный в пропане фтористый водород отделяется в специальной колонне. HF может быть регенерирован непосредственно на установке. (Секция очистки пропа­ на и //-бутана от органических фторидов на схеме не показана).

Рис. 12.110. Принципиальная схема фтористоводородного производства алкилбензина по технологии «РсВДП» (процесс «Fuels Technology Division» фирмы «Phillips Petroleum Со.»):

/- реактор-отстойник: 2 — ректификационная колонна:

3 - колонна отгонки р аств ор ен н ою катализатора;

Технология «РеВАП» отличается низким расходом катализатора, пониженными выбросами HF в атмосфе­ ру и низкими эксплуатационными затратами:

В технологии HF-алкилирования может оказаться необходимой очистка пропана и «-бутана от органиче­ ских фторидов в колонне, заполненной оксидом алю­ миния с дальнейшей нейтрализацией следов HF гидрок­ сидом калия. При регенерации HF с отбором части кислотной фазы в колонну регенерации выделяется чистая HF, удаляется влага, а также «кислые масла», снижающие активность катализатора. Учитывая лету­ честь и токсичность HF, дальнейшее распространение фтористоводородного алкилирования может быть огра­ ничено.

Алкилирование на гетерогенных катализато­ рах для производства бензинов. Процесс «Алкилен» фирмы «UOP» предназначен для проведения реакции изобутана с легкими олефинами С3-С 5 с це­ лью получения высокооктанового изопарафинового компонента автотонлива.

Это первая подготовленная к промышленному при­ менению технология получения алкилбензина, в кото­ рой предусмотрено применение твердого экологически безопасного катализатора (рис. 12.111).

Реакция алкилирования осуществляется в лифтреакторе 2, где катализатор движется вместе с сырье­ вым потоком. Олефинсодержащее сырье сначала очи­ щают в блоке подготовки сырья 7 от примесей диенов и кислородсодержащих соединений. Очищенное сырье и циркулирующий изобутан смешивают с реактивиро­ ванным катализатором в нижней части реактора. Угле­ водороды и катализатор поднимаются по стояку, в ко­ тором протекает алкилирование. В верхней части реактора катализатор отделяется от жидких углеводо­ родов и опускается в холодную зону реактивации. Ка­ тализатор медленно опускается в кольцевом простран­ стве, окружающем стояк. В этот слой катализатора вводят изобутан, насыщенный водородом. Реактивиро­ ванный катализатор попадает в нижнюю часть лифтреактора. Для предотвращения накопления на поверх­ ности катализатора более прочно адсорбированных нежелательных веществ часть катализатора выводится в аппарат 4. В этом аппарате десорбцию осуществляют при повышенной температуре. Полностью реактивиро­ ванный катализатор из 4 также возвращают в реактор алкилирования.

Выходящие из верхней части реактора углеводоро­ ды направляются в секцию фракционирования 3, в ко­ торой алкилат отделяется от легких фракций и сжи­ женных газов.

В процессе не образуются такие отходы, как «рас­ творимое в кислоте масло» или «тяжелые» полимеры, что имеет место в процессах алкилирования в жидких кислотах.

Качество получаемого алкилата из бутиленов не ус­ тупает традиционному алкилату и имеет более низкие значения температур отгона. Алкилат не содержит аро­ матических соединений, олефинов и серы. Удельные капиталовложения и эксплуатационные затраты в про­ цессе «Алкилен», лицензируемом фирмой «UOP», на­ ходятся примерно на уровне зарубежных процессов получения алкилбензина с применением экологически опасных жидких кислот. Сведения о наличии работаю­ щих промышленных установок алкилирования но тех­ нологии «Алкилен» отсутствуют.

Алкилирование бензолсодержащих фракций олефинами С2-С 4 осуществляется в процессе «Алкимакс» фирмы «UOP». Процесс предназначен для сни­ жения содержания бензола в легкой части риформата за счет реакции с олефинами газов крекинга или кок­ сования. Образование алкилбензолов, хотя почти не снижает общее содержание ароматических углеводо­ родов в бензине, но позволяет существенно умень­ шить количество бензола. (Содержание бензола в бен­ зинах законодательно снижается за рубежом до уровня менее 1 % об.). Алкилирование осуществляет­ ся при умеренных температурах и давлении на ста­

ционарном слое катализатора, не требующего присут­ ствия водорода.

MBR-процесс, лицензируемый фирмой «Badger Со, 1пс.» также предназначен для уменьшения содержания бензола в легком риформате алкилированием газами каталитического крекинга. В данном процессе по тех­ нологии «Mobil Research and Divelopment Согр.» от 50 до 70 % бензола конвертируется в ароматические со­ единения С7-С 10с некоторым увеличением выхода про­ дуктов С5+. Октановое число перерабатывавемого бен­ золсодержащего сырья увеличивается с 80 до 90 пунк­ тов (ИМ).

Алкилирование с одновременным крекингом части гексанов осуществляют под давлением до 1,4 МПа на стационарном слое катализатора, содержащего цеолит ZSM-5. Образующийся кокс выжигают в выносном ре­ генераторе в кипящем слое катализатора. Капитало­ вложения в установку мощностью 150 тыс. т в год по сырью, содержащему около 20 об. % бензола, состав­ ляют ггримерно 8 млн долларов.

Л епоте фракции

Рис. 12.111. Принципиальная схема производства алкилбензина на твердом катализаторе (процесс «Алкилен» фирмы «1ЮР»):

фракционирования; 4 — узел реактивации катализатора

12.7.5.6. Процессы получения алкилароматических углеводородов для нефтехимии

Получение высших алкилбензолов. Свыше 80 % мирового производства линейных алкилбензолов (ЛАБ) — основы современных биоразлагаемых мою­ щих средств — получается в процессах фтористоводо­ родного алкилирования. Суммарная мощность устано­ вок алкилирования бензола высшими олефинами по такой технологии превышает 2 млн т в год. Лишь 1619 % выпуска ЛАБ приходится на алкилирование с применением хлорида алюминия. Доля производства ЛАБ по технологии фирмы «1ЮР» составляет 73 %. В мире насчитывается 30 установок фтористоводородно­ го производства ЛАБ фирмы «UOP».

В России в г. Кириши с 1996 г. по технологии «1ЮР» работает первая (последняя в Европе) установка фтори­

ароматических соединений из дегидрогенизата парафи­ нов процесс Дитейл позволяет заметно улучшить каче­ ство ЛАБ. По сравнению с фтористоводородной техно­ логией в получаемом ЛАБе возрастает содержание 2- фенилалканов с 15-20 до 25-35 %, увеличивается «ли­ нейность» алкилбензолов. Однако главным достоинст­ вом применения процесса «Дитейл» следует считать отказ от применения опасного сжиженного фтористого водорода.

Рис. 12.113. Принципиальная схема процесса «Дитейл»:

1 - реактор; 2 - бензольная колонна; 3 — парафиновая колонна;

4 — колонна вторичной перегонки; 5 - колонна рециркуляции;

6 — вакуум -эж ектор

Получение этилбензола. Для производства этил­ бензола и далее стирола в мире расходуется свыше 12 млн т в год бензола. В промышленности алкилиро­ вание бензола этиленом осуществляется различными методами:

-высокотемпературным алкилированием в жидкой фазе (процесс «Monsanto Со» и «Lummus Crest, Inc.»);

-низкотемпературным алкилированием в жидкой фазе (процесс «Lummus Crest Inc.» и «Unical-UOP»);

-парофазным алкилированием в реакторе с цеолитным катализатором («The Badger Со., Inc.»);

-реакционно-ректификационным процессом (в ре­ жиме каталитической дистилляции) с использованием цеолитного катализатора (процесс «CDTECH» совме­ стного предприятия «ABB Lummus Global» и «Chemical Research and Licensing»).

Алкилирование бензола этиленом в присутствии

A I C I 3 осуществляют в технологическом процессе фирм «Monsanto Со» и «Lummus Crest, Inc.», а также в России.

На российских установках процесс проводится в ре­ акторе колонного типа, в котором одновременно проте­ кают реакции алкилирования и трансалкилирования полиалкилбензолов. В реактор вводятся потоки бензо­ ла, полиалкилбензолов, свежего и циркулирующего катализаторного комплекса и барботирующего газооб­ разного этилена. Отвод теплоты реакции достигается за счет бензольного рефлюкса (температура 80-130 °С). Повышение температуры ускоряет реакции трансалки­ лирования. Обычно используют мольное отношение

бензол : этилен = (2-3): 1. В производстве этилбензола расходный коэффициент по бензолу равен 0,8, а по олефину — 0,26. Выход полиалкилбензольной смолы составляет 20 кг/т продукта.

В технологическом процессе фирм «Monsanto Со» и «Lummus Crest, Inc.» алкилирование осуществляется газами, содержащими от 15 до 100 % этилена в жидкой фазе, в присутствии непрерывно вводимого А1С13. Ка­ тализатор отделяют от продуктов и без регенерации направляют на нейтрализацию (рис. 12.114).

Отмытый от AICI3 и НС1 алкилат направляют на вы­ деление ректификацией товарного этилбензола, а также рециркулируемых в реактор потоков бензола и поли­ этилбензолов. Расходный коэффициент процесса по бензолу составляет 0,74 и по этилену — 0,265. Мощ­ ность производства этилбензола по данной технологии на 11 установках превышает 3 млн т в год.

Алкилирование бензола в процессе «Lummus Crest Inc.-Unical-UOP» осуществляется в жидкой фазе на стационарном слое цеолитного катализатора (рис. 12.115). (Трансалкилирование полиэтилбензолов в присутствии бензола проводится в другом реакторе.) Продолжительность работы катализатора до регенера­ ции составляет 1-2 года. Выход этилбензола достигает 99,5 % при чистоте 99,9 %. Расходные коэффициенты процесса: по бензолу — 0,74 и но этилену — 0,266.

По сравнению с процессом алкилирования на А1С13 при таком алкилировании нет вредных отходов, а обо­ рудование изготавливается из углеродистой стали. Ли­ цензировано 13 таких установок.

В жидкофазном процессе «Mobil/Badger ЕВ Мах», ли­ цензируемом «Raytheon Engineers and Constructor, Inc.», используется катализатор фирмы «Mobil» на основе цеолита МСМ-22. Расходный коэффициент по бензолу в этом процессе составляет 0,738, а по этилену — 0,266.

На 1 т этилбензола потребляется: топлива 1,605 Гдж, пара высокого давления 1,33 т (за счет теплоты реакции вырабатывается 1,69 т пара низкого давления). Проект­ ная мощность установок, лицензированных по данной технологии, свыше 2,5 млн т в год.

Рис. 12.114. Принципиальная схема получения этилбензола (процесс «Monsanto Со» и «Lummus Crest»):

/ — колонна; 2 - сепаратор; 3 — реактор;

4 — емкость с A 1C U ; 5 — аппарат промывки алкилата; 6, 7, 8 — ректификационны е колонны;

I — бензол; II — этилен; III — сточная вода; IV — сухой бензол; V — циркулирую щ ий бензол; VI — полиэтилбензолы ;

Парофазный процесс алкширования (и трансалки­ лирования в одном реакторе) на цеолите ZSM-5 фирмы «Mobil» осуществляется в процессе фирмы «Badger Со., 1пс». Преимуществом данной технологии также являет­ ся возможность применения газов с концентрацией этилена до 10 % и менее чистого бензола. Выходы про­ дуктов в процессе практически совпадают со стехио­ метрическими. Тепло, затраченное на процесс и выде­ лившееся при реакции, почти полностью используется на выработку пара. Суммарная мощность производства этилбензола по данной технологии превышает 6 млн т в год.

Совмещенный реакционно-ректификационный про­ цесс «ABB Lummus Global» предусматривает совмеще­ ние реактора алкилирования на цеолите, размещенном в специальных пакетах в верхнем аппарате У, с колон­ ной отгонки бензола в нижней части 2 (рис. 12.116).

Рис. 12.115. Принципиальная технологическая схема получения этилбензола

(процесс «Lummus Crest Inc.» и «UnicalUOP»):

/ — реактор; 2 — реактор трансалкилирования;

IV — ■полиэтилбензолы ; V — тяжелый остаток; VI — этилбензол

Рис. 12.116. Принципиальная технологическая схема получения этилбензола реакционно-ректификационным методом (процесс «ABB Lummus Global»):

/ — реактор алкилирования; 2 — аппарат отгонки бензола;

3 --д о в о д я щ и й реактор; 4 — реактор переалкилирования; 5, 6 — ректификационны е колонны;

I — бензол; II — этилен; III — этилбензол;

IV — полиэтилбензолы ; V — тяжелы й остаток

Непрореаагировавшие этилен и бензол, уходящие из верхней части зоны алкилирования У, после конденса­ ции бензола поступают в доводящий реактор где ос­ тавшийся этилен реагирует с бензолом на таблетированном цеолитном катализаторе. Продукт, выходящий из нижней части зоны отгонки бензола 2, направляется на ректификацию в колонны 5 и 6. После выделения этилбензола и тяжелого остатка полиэтилбензолы на­ правляются в реактор переалкилирования 4. В качестве сырья в процессе может быть использована этиленовая фракция с содержанием этилена от 10 %.

Выход этилбензола превышает 99,5 %, при чистоте продукта 99,9 %. На 1т этилбензола расходуется: бен­ зола 739 кг, этилена 266 кг, электроэнергии 27 кВт-ч, охлаждающей воды 9 м3, жидкого теплоносителя 2.9 Гдж. Выработка пара составляет 1,5 т на 1 т этил­ бензола. С 1994 года суммарная мощность таких уста­ новок приближается к 1 млн т в год.

12.7.5.7. Получение кумола

Мировые мощности производства кумола алкилиро­ ванием бензола пропиленом превышают 8 млн т в год, в том числе в России — около 600 тыс. т в год. Большая часть этого продукта используется для производства фенола и ацетона.

В России кумол получают жидкофазным алкилиро­ ванием бензола пропиленом в присутствии катализаторного комплекса (А1С13 НС1 + алкилароматические углеводороды). Принципиальная технологическая схе­ ма процесса аналогична производству этилбензола.

Процесс осуществляют при 100-130 °С, конверсия бензола при этом составляет 99 %. Кумол последова­ тельно отмывают от катализатора растворами А1С13, щелочи и водой. Расход на 1 т кумола по данной техно­ логии: бензола — 692 кг, пропилена — 372 кг, А1С13— 5,5 кг.

Имеются данные о разработке в России технологи­ ческих процессов получения кумола с применением фосфорсодержащих катализаторов, а также катализато­ ра на основе модифицированного Р-цеолита.

Использование А1С13и HCI лежит в основе процес­ са фирм «Kellog» и «Monsanto». Свежий и рециркули­ руемый бензол перемешиваются в зоне алкилирования с пропиленом и катализатором при относительно низ­ ких температурах и давлении. Продукты алкилирова­ ния смешиваются с рециркулируемыми полинропилбензолами и подаются в зону трансалкилирования. Продукты реакции промываются водой и щелочью. (Отработанный раствор А1С13 используется как коагу­ лянт при очистке сточных вод.) Применение стадии трансалкилирования позволяет проводить процесс при большем соотношении пропилен : бензол, что сокраща­ ет расход энергии на выделение бензола. Выход кумола в процессе достигает 99 % при чистоте продукта 99.9 %. На 1 т кумола расходуется 656 кг бензола и 355 кг пропилена. Общее количество вырабатываемого по данной технологии кумола — около 1 млн т в год.

За рубежом большая часть кумола до недавнего времени производилась на нанесенной фосфорной кислоте но технологии фирмы «1ЮР». Процесс осуще­ ствляется при мольном соотношении бензол : пропи­ лен = 10 : 1. Недостатками этой технологии являются необходимость отдельного блока трансалкилирования, регулирования количества подаваемой на катализатор воды и очистки кумола глинами.

На производство 1 т кумола в процессе расходуется: 660 кг бензола, 365 кг пропилена, 25 кВт ч электроэнер­ гии, 1ГДж топлива, 13 м3 охлаждающей воды. Новые процессы алкилирования бензола пропиленом преду­ сматривают использование различных цеолитных ката­ лизаторов и более совершенной реакционно-ректифика­ ционной технологии.

Цеолит МСМ-22 используется в процессе «Mobil/ Badger». Процессы акилирования и трансалкилирова­ ния осуществляются в разных реакторах. Преимущест­ вом процесса, по сравнению с процессами, где исполь­ зуются катализаторы на основе фосфорной кислоты или А1С13, являются экологическая безвредность, а так­ же большая чистота кумола — до 97 %. На производст­ во 1 т кумола расходуется 10 кВт ч электроэнергии, 1,63 ГДж топлива и 3 м3охлаждающей воды. Ориенти­ ровочные капиталовложения в установку мощностью 300 тыс. т кумола в год — около 15 млн долларов. По данной технологии уже вырабатывается более 3 млн т кумола в год.

В процессе «Q-Мах» фирмы «1ЮР» цеолитный ка­ тализатор используется в двух последовательно распо­ ложенных двухслойных реакторах алкилирования. Про­ пилен соответственно подается четырьмя потоками, в которых он полностью расходуется на реакцию алки­ лирования бензола.

Межрегенерационный пробег катализатора состав­ ляет 2 года. Трансалкилирование полиалкилбензолов проводится в отдельном реакторе.

Выход кумола составляет более 99,6 % при чистоте продукта 99,97 %. На 1 г кумола расходуется 660 кг бензола и 480 кг дешевой пропан-пропиленовой фрак­ ции с установки каталитического крекинга. Удельные энергозатраты в этом процессе несколько выше, чем в процессе «Mobil/ Badger». С 1997 года продано 4 ли­ цензии на эту технологию.

Реакционно-ректификационный процесс произ­ водства кумола фирмы «CDTECH» обеспечивает в колонном аппарате с цеолитным катализатором катали­ тическую дистилляцию, при которой одновременно протекают изотермическое алкилирование бензола пропиленом при низкой температуре и вывод продук­ тов из реакционной зоны (рис. 12.117). Это снижает образование побочных продуктов, повышает выход и чистоту кумола, а также позволяет снизить температуру и давление процесса.

Основные параметры совмещенного реакционно­ ректификационного процесса получения кумола, запа­ тентованные фирмой «Chemical Research and Licen­

sing», заключаются в следующем. В реактор, состоящий из трех секций и заполненный в средней зоне цеолит­ ным катализатором, вводят бензол под давлением азота 0,28 МПа. Бензол поступает в реактор выше зоны, за­ полненной катализатором. Температура в верхнем слое катализатора 102 °С, в нижнем — 124 °С. Из нижней зоны колонного реактора выходит продукт следующего состава, масс. %: бензол — 27,1, кумол — 64,2, диизоиропилбензол — 5, неидентифицированные примеси — 3,7. Непрореагировавший бензол возвращают в колон­ ну в качестве флегмы для поддержания мольного соот­ ношения бензол : пропилен = 50 : 1.

В колонне каталитической дистилляции концентра­ ция пропилена в жидкой фазе поддерживается очень низкой (менее 0,15 масс. %), что сводит к минимуму побочную реакцию олигомеризации пропилена — основ­ ную причину дезактивации катализатора. Пробег ката­ лизатора составляет 2-3 года. Образующиеся полиалкилбензолы после фракционирования продукта реакции вместе с потоком бензола направляются в реактор переалкилирования на специальном цеолитном катализаторе.

Выход кумола в процессе превышает 99,8 %, сте­ пень чистоты продукта не менее 99,95 % достигается без обработки глинами. Расход сырья и энергоресурсов в данном процессе несколько ниже, чем в других про­ цессах. На 1 т кумола расходуется: 651 кг бензола и 351кг пропилена, 3 кВт ч электроэнергии, 1,46 ГДж тепла и 2,9 м3охлаждающей воды.

Рис. 12.117. Принципиальная схема получения кумола реакционно-ректификационным методом

(процесс фирмы «CDTECH»):

/ — реактор-колонна; 2 — реактор переалкилирования;

J, 4, — ректиф икационны е колонны; 5 - холодильник -конденсатор;

12.7.5.8. Процессы трансалкилирования аренов

Наряду с процессами трансалкилирования этилбен­ золов и изопропилбензолов, упомянутых выше, широ­ кое распространение (13 установок) получило произ­ водство ксилолов из толуола и полиметилбензолов (рис. 12.118).

В России работают две установки процесса «Таторей» (фирма «Тоуо»), на которых используется морденитный катализатор, содержащий оксиды металлов IV группы.

Катализатор регенерируется через 0,5 года. Конвер­ сия толуола составляет 35-50 %. Процесс осуществля­ ется под давлением водорода 3,0 МПа, при температуре 400-500 °С, мольном соотношении водород : сырье = (8- 10): 1, объемной скорости подачи сырья 1-2 ч 1. Сырьем является смесь толуола и ароматических со­ единений С9. При соотношении толуол : С9= 0,7 : 0,3 из 1 т сырья получается: 269 кг бензола, 612 кг ксилолов, 54 кг углеводородов Сю и 38 кг отходящих газов. На 1 т сырья расходуется 70 кВт-ч электроэнергии, 1,6 т пара, 0,03 ГДж топлива, 2,6 м3охлаждающей воды.

Процесс «Детол», лицензируемый фирмой «ABB Lummus Global», предназначен для производства бензола вы­ сокой чистоты или бензола и ксилолов из толуола и аренов С9. Технология процесса предусматривает циркуля­ цию водорода под давлением. Выход целевых аренов в расчете на толуол или арены С9 составляет 99 %. На 1 м3 сырья расходуется: 36,5 кВт-ч электроэнергии, 2,05 ГДж топлива, 0,04 т пара, 10,7 м3охлаждающей воды.

Процесс «ТрансПлюс» фирмы «Mobil Oil Согр» предназначен для производства смеси ксилолов конвер­ сией только аренов С9 или в смеси с бензолом или то­ луолом. В присутствии водородсодержащего газа в ре­ акторе протекают реакции деалкилирования, трансал­ килирования и диспропорционирования алкиларенов, приводящие к образованию бензола, толуола и аренов С8, содержащих около 95 % ксилолов.

Преимуществом всех технологических процессов алкилирования на гетерогенных катализаторах, кроме экологической и экономической целесообразности, яв­ ляется возможность дальнейшего совершенствования катализаторов в рамках конкретной технологии.

Рис. 12.118. Принципиальная схема установки диспропорционирования и трансалкилирования толуола:

1 - - печь; 2 — реактор; 3 — сепаратор; 4 — стабилизационная

колонна; 5 — узел очистки глинами;

I — свеж ий толуол; II — свеж ая фракция аром атических угл еводор одов С9; III — свеж ий водород; IV — циркулирую щ ий

водородсодерж ащ ий газ; V — циркулирую щ ий толуол и аром атические углеводороды С9; VI — газ в топливную сеть; VII — аром атические продукты на разделение

Литература

1.Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высо­ ких температурах и давлениях, 1900-1933. М., Л.: Изд. АН СССР, 1936. 774 с.

2.Жермен Дж. Каталитические превращения углево­ дородов / Пер. с англ. М.: Мир, 1972. 308 с.

3.Ола. Г.А. Карбкатионы и электрофильные реак­

ции // Успехи химии. 1975. Т. XLIV, Вып. 5.

С. 793-867.

4.Томас Ч. Промышленные каталитические процес­ сы и эффективные катализаторы / Пер. с англ. Под ред. А.М. Рубинштейна. М.: Мир, 1973. 385 с.

5.Далин М.А., Сидоров В.А. Алкилирование и деал­ килирование: Справочник нефтехимика / Под ред. С.К. Огородникова. Л.: Химия, 1978. Т. 2. С. 99131.

6. Хаджиев С.Н. Сернокислотное алкилирование: Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудин. Л.: Химия, 1986. С. 167-171.

7.Поляков А.А. Фтористоводородное алкилирова­ ние: Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. С. 172-173.

8. Сулимов А.Д. Производство ароматических угле­ водородов из нефтяного сырья. М.: Химия, 1975.

304 с.

9.Шавандин Ю.А. Диспропорционирование и грансалкилирование метилбензолов: Справочник неф­ тепереработчика / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. С. 281285.

10.Гайле А.А, Варшавский О.М., Сомов В.Е. Спра­ вочник: Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок. СПб.: Химиздат, 2000. 344 с.

11.Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. Т. II. 415 с.

12.Бурсиан Н.Р., Коган С.Б. Каталитические превра­ щения парафиновых углеводородов в изопарафи­ ны и олефины // Успехи химии. 1989. Т. 58, № 3. С. 451-474.

13.Misono М., Okuhara Т. Solid superacid catalysts // СНЕМТЕСН. American Chemical Society. 1993. Nov. P. 23-29.

14.Чепин Н.И., Лайнолайнос Г.К., Робертсон T.M. Процессы фтористоводородного и сернокислотно­ го алкилирования // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. № 9. С. 61-66.

15.Справочник современных процессов нефтеиеработки, 2000 // Нефтегазовые технологии. 2001. № 3, май-июнь. С. 94-137.

16.Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Хи­ мия, 1985. 608 с.

17.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного ор­ ганического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

18.Серебряков Б.Р., Масагутов Р.М., Правдин В.Г и др. Новые процессы органического синтеза / Под ред. С.П. Черных. М.: Химия, 1989. 400 с.

19.Григорьева Н.Г., Кириченко Г.Н., Бондаренко М.Ф. и др. Алкилирование н-кумилфенола изобу­ тиленом // Новейшие достижения в области неф­ тепереработки и нефтехимии: Тезисы докладов республиканской научно-технической конферен­ ции. Уфа, 1981.

20.Патриляк К.И., Сидоренко Ю.Н., Бартышевский B. А. Алкилирование на цеолитах. Киев: Наукова думка, 1991. 176 с.

21.Fritsch Т., Ozmen S., Raghuram S. et al. A.New Tecnology for the production of Detergent Intermediates. Presented at the Third CESIO International Surfac­ tants Congress. London. June 1-5, 1992.

22. Марр Г. Технология получения CMC // Конфе­ ренция ЮОП «Синтетические моющие средст­ ва» г. Кириши, 22-23 апреля, 1998. М., 1998.

C.1-16.

23.Миначев Х.М., Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М. и др. Разработка отечественного процесса производ­ ства этилбензола на цеолитных катализаторах // Применение цеолитов в катализе: Тезисы докладов четвертой Всесоюзной конференции. Москва, 2830 ноября 1989. М.: Наука, 1989. С. 237-238.

24.Casamayu J.M. Новый катализатор, подтверждаю­ щий лидерство компаний Lummus/UOP в области жидкофазного производства этилбензола // IV кон­ ференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96»: Тезисы докладов. Нижнекамск, 1996.

25.Миначев Х.М., Исаков Я.И., Гаранин В.И. // Неф­ техимия. 1966. С. 53-56.

26.Алкилирование: Исследования и промышленное оформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби. Пер. с англ. Под ред. В.Г. Линовича. М.: Химия, 1982. 336 с.

27.Миначев Х.М., Хаджиев С.Н., Байбурский В.Л. Опытная установка алкилирования изобутана оле­ финами на цеолитных катализаторах // Нефтепере­ работка и нефтехимия. 1984. № 6. С. 27-29.

28.Weitkamp Y. Алкилирование углеводородов на це­ олитных катализаторах. Промышленное примене­ ние и вопросы механизма реакций // Proc. Int. Symp. Zeolite Catal. Siofok, May 13-16 1985. Sze­ ged, 1985. P. 271-290.

29.Темурзиева M.A., Хаджиев C.H., Байбурский В.Л. и др. Влияние состава палладийсодержащих цео­ литов типа Y на каталитические свойства в реак­ ции алкилирования изобутана этиленом // Нефте­ химия. 1987. Т. 27, № 4. С. 501-505.

30.Патриляк К.И., Бортышевский В, Л., Галич П.Н. О характере процесса алкилирования изобутана бутенами на цеолитных катализаторах // Хим. технология. 1983. № 5. С. 7-9.

31.Ростанина Е.Д., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К.

идр. Разработка цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола высшими олефинами. При­ менение цеолитов в катализе // Тезисы докладов четвертой Всесоюзной конференции. Москва, 2830 ноября 1989. М.: Наука, 1989. С. 114-116.

32.Satoh К., Matsuhashi Н., Arata К. Alkylation to form trimethylpentanes from isobutane and 7-butene cata­ lyzed solid superacids of sulfated metal oxide // Ap­ plied Catalysis. A: General 189. 1999. P. 35-43.

33.Новый экологически безвредный катализатор для производства алкилата // Нефтегазовые техноло­ гии. 1996. №5. С. 48.

34.Stell J. 2001 Worldwide Refining Survey // Oil & Gas J. 2001. Dec. 24. Vol. 99.52. P. 74-124.

35.Копылов Ю.П., Вставская Л.И., Мазгаров А.М. Заводские углеводородные газы: Ресурсы и ис­ пользование // Химия и технология топлив и ма­ сел. 1996. №4. С. 19-20.

36.Левинбук М.И., Каминский Э.Ф., Глаголева О.Ф.

Онекоторых проблемах российской нефтеперера­ ботки // ХТТМ. 2000. № 2. С. 6-11.

37.Berg R. С, Vora B.V., Mowry J.R. Catalytic LPG de­ hydrogenation fits 80’s outlook // Oil & Gas J. 1980. Nov. 10. 191-197.

38.Боруцкий П.Н., Волков И.А., Георгиевский В.Ю. и др. Отходы бутан-бутиленовой фракции как сырье для производства метил-ш/?ет-бутилового эфира // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 8.

С.7-9.

39.Чанг Е. Дж., Лейби С.М. Повышение качества ав­ томобильных бензинов с помощью эфиров // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1992. № 7.

С.60-65.

40.Боруцкий П.Н., Подкпетнова Н.М. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углево­ дородов для производства изокомпонентов бензи­ нов // Катализ в промышленности. 2003. №2.

С.8688.

41.Джессак А. Алкилат С5 — превосходный компо­ нент смешения // Нефтегазовые технологии. 1995.

№1. С. 55-58.

42.Тагавов И. Т., Суманов В.Т., Хаджиев С.Н. Фор­ мирование октанового числа алкилата // ХТТМ.

№5. 1989. С. 39^10.

43.Hydrocarbon Processing J. Nov. 1992. Vol. 11, P. 140.

44.Бровко A.B., Гоев M.M. Завод ЛАБ-ЛАБС — рабо­ та на потребителя // Нефтепереработка и нефтехи­ мия. 2001. №3. С. 37-38.

45.Софронова О.В., Зуев В.П., Ахмедова Р.З. Полиалкилбензольная смола как отход этилбензольного производства; перспективы ее утилизации // IV конференция по интенсификации нефтехимиче­ ских процессов «Нефтехимия-96»: Тезисы докла­ дов. Нижнекамск, 1996. С. 219-220.

46.Hydrocarbon Processing. 2001. Vol. 8, № 3. Р. 75.

12.7.6. Изомеризация углеводородов

(к.т.н. П.Н. Боруцкий)

Термин «изомерия» введен в органическую химию Берцелиусом в 1830 году. Это явление впервые объяс­ нил А.М. Бутлеров. Первая монография «Об изомерии органических соединений» В.В. Марковникова опубли­ кована в 1865 году. Изомеризация циклоалканов изуча­ лась В.В. Марковниковым, Н.М. Кижнером и Н.Д. Зе­ линским в конце XIX века. Впервые реакция изомери­ зации алкилароматических углеводородов описана Фриделем и Крафтсом (1882 г.), а каталитическая изо­ меризация бутиленов — в начале XX века В.Н. Ипатье­ вым. Каталитическая изомеризация бутана описана Неницеску и Драганом (1933 г.), а также Б.Л. Молдавским.

12.7.6.1. Изомеризация углеродов различных классов

Реакции изомеризации углеводородов возможны благодаря изомерии, т. е. явлению, заключающемуся в существовании нескольких соединений с одинаковыми молекулярной массой, количественным и качественным составом, но различающимися физическими и химиче­ скими свойствами. Такие соединения называют изоме­ рами. Применительно к углеводородам С6, например, существует 5 основных изомеров гексана, 3 конформационных изомера циклогексана, не считая метилциклопентана, 17 изомеров гексена. У октана насчитывается 18 изомеров, а у тетрадекана — уже 1818.

Известны два основных вида изомерии: структурная и пространственная (стереоизомерия). Изомеризация заключается в превращении одного изомера в другой. Применительно к углеводородам выделяются следую­ щие виды изомеризации.

Простейшим примером изомеризации углеродного скелета может служить превращение н-бутана в изобу­ тан или .'и-ксилола в «-ксилол. Частным случаем изоме­ ризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация буте­ на-1 в цис-бутен-2 может служить примером изомери­ зации положения двойной связи между атомами углеро­ да. Превращение г^мс-бутена-2 в трянс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространст­ венной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение цис- 1,2-диметилциклопентана в транс-1,2-диметилцикло- пентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-метилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является ли­ нейным, а «зигзагообразным» (рис. 12.119), могут суще­ ствовать также в виде поворотных (конформационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп ато­ мов) вокруг простых (ординарных С—С-связей). Так,

например, w-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой являет­ ся трансоидная форма.

Рис. 12.119. Пространственное изображение молекулы «-гексана в трансоидной конформации

Как слишком большое, так и слишком малое число метальных заместителей приводит к уменьшению устойчивости таких изомеров.

Алканы С4-С6, высшие алканы

Применение. Реакции изомеризации широко ис­ пользуются для получения дефицитных изомеров как низших, так и высших парафинов (изоалканов). Раз­ ветвленные парафины С5-С 6 имеют высокие октановые числа и являются хорошими компонентами автомо­ бильных бензинов. Изопентан и изобутан являются ценным сырьем для получения синтетических каучу­ ков. Изобутан используется также для получения алкилбензина, высокооктановых эфиров, наиболее рас­ пространенным из которых является метл-трет- бутиловый эфир (МТБЭ). Изомеризация высших алка­ нов способствует снижению температуры застывания дизельного топлива, моторных масел.

Теоретические основы. Изомеризация алканов яв­ ляется равновесной реакцией, протекающей с неболь­ шим экзотермическим эффектом — в диапазоне от 2 до 20 кДж/моль. Теплота реакции мало изменяется с тем­ пературой. Относительная термодинамическая устой­ чивость алканов тесно связана с их строением. Энталь­ пия и энтропийный фактор в равной мере влияют на относительную термодинамическую устойчивость изо­ мерных углеводородов. Существует определенное, оп­ тимальное для данной длины цепи количество замести­ телей, а значит и оптимальное соотношение нормаль­ ных, моно-, ди- и триметилзамещенных углеводородов. Низкие температуры термодинамически обусловливают большие равновесные концентрации изомеров высокой степени разветвления, особенно для алканов С6 (рис. 12.120).

Алканы могут претерпевать следующие виды прак­ тически важных изомерных превращений:

-превращение «-алканов в разветвленные (с обра­ зованием третичного углеродного атома);

-перемещение метальных радикалов вдоль угле­ родной цепи (с сохранением числа третичных атомов углерода);