книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

40.Боруцкий П.Н. Способ приготовления катализато­ ра скелетной изомеризации олефинов. Патент РФ № 1319893, заяв. 23.09.86.

41.Бурсиан Н.Р., Боруцкий П.Н., Георгиевский В.Ю. и др. Новые каталитические процессы переработки алифатических углеводородов С3-С6 // Рефераты докладов и сообщений XIV Менделеевского съез­ да по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1989. С. 221.

42.Боруцкий П.Н., Волков И.А., Георгиевский В.Ю. и

др. Отходы бутан-бутиленовой фракции как сырье для производства метил-трет-бутилового эфира // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 8.

с.7-9

43.Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000-2001. Т. I—II.

44.Frischkom G.L., Kuchar P.J., Olsen R.K. Butane Isomerization Technology: Now and For The Future // Energy Progress. Vol. 8, № 3. Sept. 1988. P. 154—159.

45.Stall J. 2001 Worldwide Refining Survey // Oil & Gas. 2001. Vol. 99.52. P. 74-124.

46.Варшавский O.M., Феркель E.B. Освоение процесса изоселектоформинга на установке Л-35-11/300 // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. № 1. с. 6-7.

47.Бурсиан Н.Р., Лазарева Е.В. Лаппо-Данилевский Ю.К. и др. Изомеризация парафиновых углеводо­ родов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.

48.Бурсиан Н.Р., Боруцкий П.Н., Волков И.А. и др. Опыт эксплуатации промышленных установок изомеризации н-пентана и пентан-гексановых фракций // Каталитические превращения парафи­ новых углеводородов. Л.: ВНИИнефтехим. 1978. С. 100-106.

49.Домерг Б., Ватрипон Л. Дальнейшее развитие тех­ нологии изомеризации парафинов // Нефтеперера­ ботка и нефтехимия. 2001. № 4. С. 15-27.

50.Bodamer М. Isomerisierung der С5/С6 — Fraction in Mobil Oil Raffinerie Worth // Erdol, Erdgas, Kohle. 105 Jahrgang, Heft 12. Dez., 1989. S. 513-516.

51.Schmidt R.J., Weiszmann J.A., Johnson J.A. Cata­ lysts — key to low-cost isomerization // Oil & Gas. May 27, 1985. OGJ REPORT. P. 80-88.

52.Floyd F.M., Gilbert M.F., Pascual M.P, Kohler E. Light Naphta Isomerisation // Hydrocarbon Engineer­ ing. September 1988. P. 1-4.

53.Боруцкий П.Н. Способ получения катализатора для изомеризации алканов и цикланов. Патент РФ 677200, 1992. Приоритет. 1987.

56.Бурсиан Н.Р., Боруцкий П.Н., Коган С.Б. и др. Применение процессов изомеризации и дегидри­ рования бутана для производства мегия-трет- бутилового эфира // 1987. № 7. с. 4-6.

57.Бурсиан Н.Р., Боруцкий П.Н., Дюрик Н.М. и др. Перевод установок каталитического риформинга на процесс низкотемпературной изомеризации // Химическая технология топлив и масел. 1982. .№ 1.

с.5-6.

58.Глебов Л.С. 4-й ежегодный Круглый стол «Нефте­ переработка и нефтехимия в РФ и республиках СНГ» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №

1.С. 51-53.

59.Hydrocarbon Processing. 1995, Vol. 74, № 3. Р. 149.

60.Боруцкий П.Н., Красий Б.В., Козлова Е.Г. и др. Сравнительный анализ эффективности катализа­ торов изомеризации алканов С4-С 6// VI Междуна­ родная конференция но интенсификации нефтехи­ мических процессов «Нефтехимия-2002»: Тезисы докладов. Нижнекамск, 2002. С. 96-98.

61.Оганесян С.А., Нападовский В.В., Ежов В.В. и др.

Установка изомеризации в ОАО «НК Роснефть — Комсомольский нефтеперабатывающий завод» // Химия и технология топлив и масел. 2002. JM° 5.

с.6-9.

12.7.7.Олигомеризация углеводородов

(к.т.н. П.Н. Боруцкий)

12.7.7.1. Олигомеризация как разновидность полимеризации

Олигомеризацией алкенов (олефинов) называют ог­ раниченную полимеризацию, когда из низших олефи­ нов образуются, как правило, жидкие продукты непре­ дельного характера, молекулы которых содержат от 2 до нескольких десятков фрагментов исходного мономе­ ра (обычно от 4 до 20 атомов углерода). Образующиеся олефины могут иметь линейную или разветвленную структуру и двойную связь в a -положении или внутри углеродной цепи.

После первых опытов Бутлерова, обнаружившего полимеризацию (олигомеризацию) изобутилена в при­ сутствии серной кислоты и фтористого бора, в начале XX века В.Н. Ипатьевым была установлена возмож­ ность некаталитической высокотемпературной полиме­ ризации этилена при высоком давлении, а также поли­ меризации этилена и изобутилена в присутствии глино­ зема, хлоридов цинка и алюминия. Разработка нанесен­

торов, при которой образуются продукты с молекуляр­ ной массой не более 1000, имеющие промышленное значение. На практике олигомеризации подвергают отходящие газы нефтепереработки (процессов катали­ тического и термического крекинга), а также газы про­ цессов дегидрирования и пиролиза, содержащие оле­ фины С2-С4.

Олигомеризация олефинов С2-С4, как

разновидность полимеризации

Применение. Различные олигомеры представляют интерес в основном как нефтехимическое сырье, а так­ же в качестве полупродуктов для получения автомо­ бильных топлив, масел, гидравлических жидкостей.

Олигомеризацией этилена получают а-олефины, используемые как нефтехимическое сырье. Бутен-1 является сырьем для получения полибутена-1, а также используется как сополимер при получении полиэтиле­ на. В качестве сополимеров при получении полиэтиле­ на с контролируемой степенью разветвленности ис­ пользуют также другие а-олефины: гексен- 1 и октен-1. Высшие линейные а-олефины С8-С 2о используются для получения синтетических моющих средств.

Линейные олефины с внутренней двойной связью, получаемые в процессах дегидрирования, также нахо­ дят применение в получении альдегидов и спиртов ме­ тодом оксосинтеза, в производстве синтетических моющих средств.

Широкое применение находят и олефины, имеющие разветвленное строение. Так для получения мономеров синтетического каучука димеризацией пропилена про­ изводят 2-метилпентен-1 и 4-метилпентен-1.

Образование при димеризации пропилена изогексе­ нов, имеющих высокие октановые числа, представляет практический интерес для получения компонентов бен­ зинов.

Хорошими компонентами бензинов могут быть раз­ ветвленные внутренние олефины С6-Сю. Фракции оле­ финов, выкипающие в интервале от 200 до 350 °С мо­ гут быть компонентами дизельных топлив, а после гидрирования — различных масел и гидравлических жидкостей.

Димеры и тримеры бутилена (легкий и тяжелый полимердистиллат), представляющие собой разветвлен­ ные олефины С8 и Сп, а также тример пропилена С9, находят применение при производстве спиртов, пла­ стификаторов, ПАВ и присадок к маслам. Получение алкил- и диалкилбензолов алкилированием бензола олефинами Сц-С15 является стадией производства сульфонатных присадок к маслам. Значительное коли­ чество высших олефинов используется для получения алкилфенолов — промежуточных продуктов для полу­ чения неионогенных ПАВ, различных присадок к мас­ лам, вспомогательных веществ, применимых в техно­ логии производства полимеров, пестицидов, фунгици­ дов, экстрагентов и т. д.

Олигомеры а-бутилена со средней молекулярной массой от 700-1000 могут быть сырьем для получения присадок к маслам, а олигомеры изобутилена — заме­ нителями нефтяных электроизоляционных масел.

Теоретические основы. Молекулы ненасыщенных углеводородов довольно легко взаимодействуют друг с другом, и степень полимеризации может составлять от 2 до нескольких миллионов. Длина образующейся уг­ леродной цепи зависит от природы алкена и катализа­ тора, а также от условий реакции (рис. 12.129). Реакция является экзотермической, например при димеризации бутена может выделяться 82 кДж/моль, т. е. термодина­ мически благоприятными условиями являются низкие температуры. (Высокое давление применяется, главным образом, для увеличения скорости реакции, а также с целью сохранения активности катализаторов.)

Например, при атмосферном давлении и температу­ ре 123 °С содержание бутена-1 в равновесных газовых смесях для этилена составляет около 100 %, а димеров пропилена (гексена-1), изобутена, а также димеров а- олефинов (пентена, гексена и выше) — свыше 97 %. При повышении температуры на 100°С равновесное содержание димера пропилена (гексена-1) снижается до 69 %, а димера пентена-1 (децена-1) — до уровня 47 %.

Большое число различных катализаторов (или ини­ циаторов) вызывают катионную, анионную или ради­ кальную полимеризацию в зависимости от природы актовых промежуточных продуктов (карбкатионов, карбоанионов или свободных радикалов). Полимерные соединения, представляющие собой структуры с от­ крытыми цепями, состоят из идентичных звеньев (за исключением концевых групп), что обусловлено струк­ турой мономера. Степень разветвления цепи определя­ ется природой мономера и катализатора, а также усло­ виями процесса.

Рис. 12.129. Молекулярно-массовое распределение (ММР) олефинов по числу атомов (п) углерода в углеродной цепочке при олигомеризации этилена при различных

температурах (а) и давлениях (б):

а ) При давлении 20 М Па: 1 — 180 °С; 2 — 190 °С;

3 — 2 0 0 ° С ; 4 — 2 1 0 °С б ) При тем пературе 2 0 0 °С: 1 — 2 М Па; 2 — 4 М Па;

3 — 8 М П а; 4 — 16 М П а; 5 — 2 0 М П а

Диспропорционирование (метатезис, дисмутация) олефинов

Открытое менее 50 лет назад диспропорционирова­ ние олефинов представляет собой обратимую реакцию, при которой происходит одновременно разрыв и обра­ зование двух двойных связей. Примерами такого рода могут быть промышленно значимые реакции превра­ щения двух молекул пропилена в этилен и бутен, а также содиспропорционирование гексена-1 с октеном-1 с получением молекул этилена и более ценного додецена, имеющего внутреннюю двойную связь.

12.7.7.2. Катализаторы олигомеризации

Олигомеризация на катализаторах Циглера

В1952 году К. Циглер установил, что взаимодейст­ вие алкилалюминия с а-олефином (этиленом) сопрово­ ждается присоединением алкильной группы к олефину, что приводит к увеличению алкильной группы.

Вприсутствии A1R3, являющегося активатором метал­ лического алюминия, происходит следующая реакция:

А1 + 3/2Н2+ ЗС„Н2„-> А1(С„Н2„4 ,)3

Образующийся из A1R3, А1 и водорода алкилалюминийгидрид по реакции:

А1 + 3/2Н2+2А1(С2Н5)3->ЗНА1(С2Н5)2

может реагировать с алкеном в отсустствии водорода:

ЗНА1(С2Н5)2+ ЗС2Н4 ЗА1(С2Н5)3

при этом образуются только первичные алкильные группы, растущие за счет реакции с этиленом пропор­ ционально его давлению:

^А1—СНг—СН3+ СН2=--СН2----- ►

----- ► ^ А 1 -С Н 2- С Н 2- С Н ^ С Н 3

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соедине­ ния может подвергаться термодеструкции или спонтан­ ному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При рав­ новесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобу­ тен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия акти­ вации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88 кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 °С наблюда­ ется опережающий рост скорости реакции вытеснения.

Скорость обменной реакции практически равна ско­ рости диссоциации, а поэтому не зависит от давления, а скорость роста характеризуется первым порядком: при давлении около 10,0 МПа отношение скорости роста к

скорости обмена высокое — (50-100): 1. Это отноше­ ние быстро убывает при повышении температуры от 100 до 200 °С.

Таким образом, возможны два технологических под­ хода при получении высших а-олефинов из этилена:

-двухстадийный процесс, заключающийся в по­ следовательном осуществлении реакций синтеза выс­ ших алюминий-алкилов (при температуре около 100°С

идавлении) и вытеснения из них высших а-олефинов. (Вторая стадия может осуществляться или при повы­ шении температуры до 150-180°С или при 85-100 °С, но в присутствии металлического никеля);

-одностадийный высокотемпературный (180— 210 °С).

Двухстадийный способ получения олигомеров эти­ лена обеспечивает довольно узкое молекулярное рас­ пределение получаемых олефинов благодаря условиям, в которых не идет реакция вытеснения. Выход олефи­ нов Cg—С|§ может превышать 80 %, однако высокомо­ лекулярные фракции (> С12) отличаются повышенным содержанием олефинов с внутренней двойной связью. Тем не менее не все фракции олигомеров находят ква­ лифицированное применение.

При высокотемпературной олигомеризации этилена нельзя регулировать состав получаемого олигомеризата в широких пределах, однако незначительно изменяя температуру реакции в интервале 180-210 °С, а также давление, можно менять соотношение легких и тяже­ лых фракций, изомерный состав продуктов.

Селективность выхода олигомеров в процессе высо­ котемпературной одностадийной олигомеризации со­ ставляет около 95 %, а образование олигомеров > С2о превышает 15 %.

Триэтилалюминий может быть заменен другими алкилпроизводными: соединениями бериллия, цинка, маг­ ния. В качестве сокатализаторов обменной реакции при получении высокомолекулярных и стереорегулярных полимеров, например из пропилена, Дж. Натта и другие химики стали использовать хлориды титана, а также соединения V, Mo, Cr, Ni и Со, обладающие активно­ стью в анионно-координационной полимеризации при

очень мягких условиях.

Для промышленного применения в процессах низ­ котемпературной олигомеризации этилена (менее 100 °С), кроме этилалюминийхлоридов или их сочета­ ния с тетрахлоридом титана, предлагались каталитиче­ ские системы, содержащие карбоксилат циркония, а также никель-боргидридная системы. Это позволяет увеличить селективность до 98 % и снизить образова­ ние олигомеров > С20до 1-2 %.

Анионная полимеризация

Щелочные металлы в свободном или нанесенном на носители состоянии, а также их производные (гидриды, алкиламиды) с растворителями или без них, при темпе­ ратуре 150-200 °С и давлении 7,0-35,0 МПа могут ди­ меризовать пропилен в смесь 2-метилпентенов, причем

основным продуктом реакции (более 80 %) является 4-метилпентен-1. (Данный изомер является ценным мо­ номером при получении полиэтилена низкой плотности [3, 4, 8].) Предпочтительное образование 4-метилпенте- на-1 объясняется механизмом присоединения аллильного карбаниона к двойной связи:

Высокий выход димера указывает на большую ско­ рость переноса протона от катализатора или от другой молекулы олефина:

С = С -С -С -С е + Н®Ае ----- ►С = С - С С С + Ае

С С

Сдвиг двойной связи происходит медленнее, чем димеризация, в соответствии с относительными ки­ слотностями различных положений. Нестабилизированный димерный карбанион имеет малую продолжи­ тельность существования и не может вырасти в тример и т. д. Это является причиной высокой селективности анионной димеризации по сравнению с олигомеризаци­ ей на кислотных катализаторах.

Значения эффективности щелочных металлов рас­ полагаются в ряду:

Li > Na > К.

По относительной легкости присоединения анионов к различным олефинам их можно поставить в следую­ щий ряд:

этен > пропен > бутены > 2-метилпропен.

В отличие от алюмоорганических систем щелочные катализаторы позволяют вовлекать в реакцию олигоме­ ризации и более устойчивые р-олефины. Разработаны методы получения индивидуальных мономеров <х-оле- финов, таких как 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен и т. д.

Олигомеризацию в присутствии щелочных катали­ заторов можно осуществлять в интервале температур 80-100 °С и давлений 8-10 МПа в трех технологиче­ ских модификациях:

-в жидкой фазе на дисперсии катализатора в угле­ водородных средах;

-в газовой фазе на катализаторах, содержащих ка­ лий или более тяжелые щелочные металлы на оксидах (или металлах) алюминия или магния;

-в газовой фазе на щелочных металлах, нанесенных на соли щелочных металлов (практически используется данный способ).

Наиболее эффективными катализаторами димериза­ ции пропилена с получением 4-метилпентена-1, а также содимеризации с этиленом другого ценного олефина — пентена-1, являются металлический натрий или калий, нанесенные на К2С03. (Содимеризация этилена с про­ пиленом протекает со скоростью примерно на порядок

выше, чем скорость димеризации пропилена.) Так, на­ пример, на катализаторе Na° / К2С03 при температуре 140°С и давлении 1,0 МПа конверсия пропилена со­ ставляет 12,9 % с образованием более 98 % гексенов. В продуктах реакции 4-метилпентен-1 составлял 84%, гексен-1 —5 %, а цис- и т/юг«с-4-метилпентены-2 — 5,6 %.

Использование в качестве носителя, обладающего кислотностью у-оксида алюминия, приводит к образо­ ванию в основном изомеров 4-метилпентена и гексе­ на-1 по двойной связи.

Активность щелочного катализатора олигомериза­ ции может усиливаться модифицированием носителя (К2С03) добавками переходных металлов.

Олигомеризация в присутствии переходных металлов

Растворимые комплексы металлического никеля яв­ ляются катализаторами олигомеризации олефинов в очень мягких условиях. Реакции димеризации олефи­ нов С2—С4 можно осуществлять при температурах 2030 °С и давлениях до 2,0 МПа. К катализаторам этого вида относятся элементорганические соединения типа катализатора Реппе (CO)2Ni[P(C6H5)3]2, активного в го­ могенной циклизации бутадиена, а также подобные системы (CO)2Ni[P(OC6H5)3]2. Так, например, восстанов­ ленный триэтилалюминием хлорид никеля в присутст­ вии триизопропилфосфина в растворе сухого хлорбен­ зола является катализатором димеризации пропилена с получением 2,3-диметилбутена (70 %) и 2-метилпенте- на (30 %). В присутствии трифенилфосфина или нике­ левого катализатора, не содержащего фосфинов, обра­ зуется смесь 2-метилпентанов (73 %), н-гексенов (21 %) и всего 5 % 2,3-диметилбутенов. Скорость олигомериза­ ции чистого пропилена при 30-50 °С весьма велика: за 1 ч в расчете на 1 г никеля реагирует 13 кг пропилена.

В качестве сырья при использовании подобных ка­ тализаторов можно применять дешевые фракции оле­ финов С3—С4 каталитического крекинга. Продуктами олигомеризации пропилена на таких катализаторах яв­ ляется смесь изогексенов, получаемых с высокой се­ лективностью 85 %. Такая селективность по димерам не достигается в присутствии традиционных кислотных (фосфорнокислотных) катализаторов, однако а-олефи- ны не образуются.

Катализатор LC 1252 на основе растворимых орга­ нических комплексов никеля производится фирмой «Procatalys» и используется в гомогенном процессе «Димерсол» Французского института нефти для полу­ чения димеров и тримеров олефинов С2-С4. В процессе получения диизобутилена фирмы «Вауег» при темпера­ туре 100 °С и давлении 2,0 МПа применяется добавка к сырью до 1 масс. % рециркулируемого после центрифу­ гирования гомогенного каталитического комплекса. Однако расход катализатора составляет около 0,01 масс. % на сырье установки — бутан-бутиленовую фракцию, содержащую около 50 % изобутилена.

Имеются также российские разработки металлокомплексных катализаторов для получения тримеров и тет­ рамеров из концентрированного пропилена. Недостат­ ками жидких катализаторов на основе переходных ме­ таллов являются их высокая чувствительность к катали­ тическим ядам и высокая стоимость, а также необходи­ мость их удаления из продуктов разрушением катали­ тического комплекса водой или щелочью с образова­ нием токсичных стоков.

Сведения об активности в олигомеризации олефи­ нов никеля, нанесенного на различные носители, до­ вольно многочисленны как в патентной, так и научной литературе. Еще в 30-х годах XX века Морикава обна­ ружил, что никель, нанесенный на кизельгур, может вызывать димеризацию этилена при комнатной темпе­ ратуре. Позднее в олигомеризации этилена и пропилена испытывались катализаторы, получаемые нанесением солей двухвалентного никеля на оксид алюминия, кремния, аморфные и кристаллические алюмосилика­ ты. Сопоставляя подобные катализаторы с гомогенным координационным катализом, В.Ш. Фельдблюм рас­ сматривал в качестве активного центра гидрид никеля. Другими исследователями активными считались также координационно ненасыщенные атомы Ni2+ и Ni+, а также Ni°. Основанием для этого служило влияние ки­ слотности носителя и восстановительной атмосферы на повышение активности катализаторов в олигомериза­ ции этилена и пропилена. С помощью метода селектив­ ного отравления щелочью и оксидом углерода сделан вывод о протекании олигомеризации пропилена по би­ нарному механизму, т. е. как по координационно­ му — на Ni+’ так и по кислотному механизму. При воз­ растании числа атомов углерода в молекуле алкена возрастает роль кислотного механизма. Хорошие ре­ зультаты в олигомеризации низших олефинов наблю­ даются при нанесении на оксид алюминия смеси суль­ фатов никеля и железа в присутствии Р2О5.

Испытания в качестве катализатора олигомеризации слоистых никельсиликатов со структурой антигорита показали, что катализатор данного типа около 100 ча­ сов может обеспечивать конверсию бутиленов ББФ на уровне 70-75 % при температуре 220 °С. В составе продуктов преобладают линейные ненасыщенные по­ лимерные продукты С8—С16.

Несмотря на высокую конверсию пропилена и бутенов в присутствии нанесенных никелевых катализато­ ров при температурах до 70 °С (от 55 до 99 %) и селектив­ ности по димерам — около 90 %, сведения о промыш­ ленном иримении таких катализаторов не публикуются.

Недостатками нанесенных катализаторов на основе пнреходных металлов, вероятно, можно считать уме­ ренную степень разветвленности получаемых продук­ тов, а также относительно низкую стабильность (от нескольких десятков часов до 1-2 месяцев). Эти об­ стоятельства пока не дают нанесенным никелевым ка­ тализаторам существенных преимуществ перед тради­ ционными фосфорнокислотными катализаторами ка­ тионной полимеризации.

Катионная полимеризация

Катализируемая кислотными катализаторами олиго­ меризация алкенов является самым известным и наибо­ лее распространенным способом получения олигомеров.

Реакция олигомеризации может протекать в присут­ ствии галогенводородных кислот, кислородсодержащих кислот (H2S04 и Н3Р04), катализаторов Фриделя— Крафтса типа А1С13-НС1, а также в присутствии многих гетерогенных катализаторов, поверхность которых со­ держит кислотные группы (оксиды металлов, аморф­ ные и кристаллические алюмосиликаты и т.д.)

Механизм реакции олигомеризации олефинов, ката­ лизируемой кислотами, ранее был описан Л. Шмерлингом и В.Н. Ипатьевым и хорошо согласуется с класси­ ческой теорией образования карбкатионов [3]:

С-С=С + н©— ►с-с®—с

с-с-с=с-с + н© сI

где кр и ^ — константы скорости реакций роста и об­ рыва цепи.

Димерный карбоний-ион может или потерять про­ тон, или присоединиться к другой молекуле олефина с образованием тримерного карбоний-иона и после поте­ ри протона — тримера:

Степень полимеризации связана с отношением кон­ стант скоростей реакций роста и обрыва цепи. Послед­ няя реакция, приводящая к образованию олигомера, сопряжена с возвращением протона катализатору или переносом протона к молекуле олефина:

СН2—СН© + А----- ►АН + СН=СН-СН3

СН3

или + С - С = С ----- ►С-С® + — СН=СН-СН3

I

С

Известно, что скорость полимеризации пропорцио­ нальна концентрации фосфорной кислоты и при замене разбавленной фосфорной кислоты концентрированной температура реакции олигомеризации может быть сни­ жена на 100-130 °С. Из-за реакций изомеризации и пе­ реноса водорода образуется широкая гамма продуктов. При олигомеризации пропилена, катализируемой фос­ форной кислотой, обнаруживается более 200 продуктов

с числом атомов углерода 6-12. В присутствии более кислотных катализаторов образуются также углеводо­ роды других классов. Жидкие продукты олигомериза­ ции этилена, содержащие также парафины, циклопара­ фины и ароматические соединения, образуются под давлением 3,5-4,0 МПа на Р20 5 / Si02 при 300-320 °С, на Н3Р04 — при 250-330 °С, а в присутствии А1С13 — при 180-200 °С. Более реакционноспособный изобути­ лен под давлением и при относительно низких темпера­ турах в присутствии катализаторов умеренной кислот­ ности способен довольно селективно димеризоваться: на Р20 5/ Si02при 100 °С, а в 65 % H2S04 — при 20 °С. В присутствии А1С13, промотированного следами воды, изобутилен при весьма низкой температуре (-90 °С) превращается в твердый каучукоподобный полимер. (Катализатор на основе А1С13 используется, напри­ мер, для получения из смеси изобутилена и бутиленов олигомеров с молекулярной массой около 400.)

Повышенное сродство к протону (основность) изо­ бутилена объясняет его гораздо более высокую способ­ ность к олигомеризации по сравнению с н-бутиленами, пропиленом и этиленом. Эти различия в основности низших олефинов позволяют, варьируя кислотность катализаторов и условия реакции, получать олигомеры различной массы и степени разветвления.

Для получения диизобутилена широко используют­ ся относительно слабокислотные, содержащие сульфогруппы, катионообменные смолы, применяемые также для реакции этерификации изобутилена метанолом, для производства высокооктанового МТБЭ. (Дизобутилен также имеет высокое октановое число, даже после гид­ рирования во фракцию изооктанов — около 100 пунк­ тов по исследовательскому методу.)

Наиболее распространенным катализатором для по­ лучения жидких димеров, тримеров и тетрамеров низ­ ших олефинов стала помещенная на различные носите­ ли фосфорная кислота.

При использовании нанесенной фосфорной кислоты

реакции разрыва цепи при этих тепературах протекают с большой скоростью.

Нанесенная, например на пористый природный ди­ оксид кремния (кизельгур), фосфорная кислота пред­ ставляет собой смесь ортофосфорной, пирофосфорной и метафосфорной (НР03) кислот, в зависимости от сте­ пени дегидратации их соотношение различно. Для пре­ дотвращения образования неактивной метафосфорной кислоты при температуре процесса (180-220 °С) к сы­ рью добавляют 0,1-0,15 мол. % воды. Вместе с тем на­ блюдается и унос кислоты с продуктами реакции. При олигомеризации пропан-пропиленовой или бутан-бути- леновой фракций каталитического крекинга, содержа­ щих примеси сернистых и диеновых соединений, отло­ жения соответствующих продуктов осмоления сокра­ щают срок службы катализатора (с 1-2 месяцев до 2-3 недель). Под действием температуры и отложений тя­

желых продуктов происходит потеря прочности и раз­ бухание гранул кизельгура в трубках реакторов (в меж­ трубном пространстве тепло реакции снимается выработкой водяного пара).

С целью улучшения показателей процесса получе­ ния тримеров и тетрамеров из чистого пропилена в Рос­ сии вместо катализатора фосфорная кислота на диато­ мите (ФКД-Э) стал использоваться катализатор «фос­ форная кислота на силикагеле» — ПФК/СФ-2. Опти­ мальные условия олигомеризации пропилена на данном катализаторе: температура — 165-175 °С, давление — 5-6 МПа, объемная скорость подачи жидкого пропиле­ на 3-4 ч_|, содержание влаги в сырье — 0,03- 0,07 масс. %. По сравнению с «фосфорной кислотой на диатомите» при получении полимердистиллятов ППФ и ББФ каталитического крекинга катализатор ПФК/СФ-2 позволяет получать из пропилена олефины Сб-Си с меньшим выходом парафинов и олефинов большей массы.

Вместе с тем недостаточная прочность катализатора и быстрое вымывание активного компонента стали причиной замены катализатора ПВК/СФ-2 на импорт­ ный марки С-84-3. Пробег катализатора в реакторах увеличился более чем в 2 раза, а расход катализатора на единицу целевых продуктов (тримеров и тетрамеров пропилена) снизился примерно в 3 раза. Это объясняет­ ся также повышенной активностью и селективностью катализатора СФ-83-3.

За рубежом фосфорнокислотные катализаторы оли­ гомеризации различных марок производятся для полу­ чения олефинов для нефтехимических целей и компо­ нентов бензинов. Это катализаторы марки IMP-TPC-1 (на кизельгуре), разработки Мексиканского института нефти; SPA-1 и SPA-2 (на диоксиде кремния) фирмы «UOP», катализаторы серии С и Т (на диатомитовой земле) фирмы «United Catalysts Inc.», а также С-84—3, производимый в настоящее время фирмой «SudChemie».

Для зарубежных процессов олигомеризации легких олефинов с применением фосфорнокислотных катали­ заторов при 170-200 °С и давлении 35-7,0 МПа харак­ терна конверсия олефинов «за проход» 70-80 %, а с рециклом — до 95 %.

Все фосфорнокислотные катализаторы олигомери­ зации имеют общие недостатки: короткий срок службы, унос кислоты и коррозия оборудования, нерегенерируемость. Удаление из реакторов отработанного ката­ лизатора, а также его утилизация представляют опреде­ ленные технические и экологические проблемы.

Устранить данные недостатки разработкой гетеро­ генных кислотных, в первую очередь цеолитных, ката­ лизаторов олигомеризации низших олефинов, пытают­ ся многие разработчики.

Считается, что бренстедовские (протонные) кислот­ ные центры в цеолитах являются активными в реакции олигомеризации, тогда как апротонные центры вызы­ вают побочные реакции ароматизации и коксоотложс-

ния. Установлено, что олигомеризующая активность водородных форм цеолитов увеличивается с содержа­ нием алюминия или концентрацией протонных цен­ тров. Большое значение при разработке цеолитных ка­ тализаторов имеют отношение кремния и алюминия в решетке цеолита, степень декатионирования или свой­ ства введенных катионов, а также молекулярно-ситовой эффект, присущий цеолитам.

Так при 315 °С и 4,1 МПа конверсия пропилена воз­ растает в ряду:

морденит < Y < оффретит < ZSM-5 < боралит < омега,

в то время как степень разветвления олигомеров воз­ растает в ряду:

боралит < оффретит < ZSM-5 < морденит < Y < омега.

Жидкие продукты на боралите и ZSM-5 на 90 % со­ стояли из олефинов. На мордените и цеолите HY про­ дукты были обогащены ароматическими углеводорода­ ми, что вызывало их быструю дезактивацию из-за блокировки продуктами коксоотложения.

Сотрудниками фирмы «Мобил» при олигомериза­ ции пропилена на цеолите ZSM-5 в интервале темпера­ тур 250-300 °С в продуктах обнаружены олефины с массой, кратной числу атомов в сырье (от 6 до 30-48 атомов углерода). В незначительных количествах при­ сутствовали парафины, нафтены, циклоолефины, дицик­ лоолефины, алкилбензолы, инданы и тетралины.

При сравнительно низких давлениях и высоких тем­ пературах состав олефинов, имющих невысокую моле­ кулярную массу, приближается к равновесному значе­ нию. С повышением давления наблюдается увеличение молекулярной массы продуктов. Для получения про­ дуктов, фракционный состав которого на 80 % отвечал бы дизельному топливу, предлагается осуществлять процесс при 4-10 МПа и температуре 190-310 °С, а для получения бензина с ИОЧ 92 процесс целесообразно осуществлять при более высокой температуре 285375 °С и под давлением до 3,0 МПа. Применение ката­ лизатора на основе цеолита ZSM-5 создало предпосыл­ ки для разработки процесса «МОГД», предназначенно­ го, главным образом, для получения реактивных и ди­ зельных топлив. В зависимости от сырья и условий процесса выход бензиновых фракций мог составлять от 27 до 57 %. Бензиновая фракция для отвода тепла и по­ вышения выхода дистиллятных фракций рециркулиру­ ется. Бензиновая фракция содержит 94 % олефинов, около 2 % ароматических углеводородов и имеет окта­ новое число по моторному методу 79 пунктов. Получае­ мые средние дистилляты могут подвергаться гидрирова­ нию, что повышает цетановое число с 33 до 52, снижает бромное число с 79 до 4, а содержание алкилароматических соединений снижает до уровня не более 5 %.

В настоящее время цеолитный катализатор COD-9 фирма «Sud-Chemie» предлагает также для процесса получения дизельных и бензиновых фракций из олефи­ нов COD. При температуре 200-300 °С и давлении

4,5 МПа выход жидких продуктов (представленных на 80 % олефинами), на олефины сырья достигает 97 %, в том числе бензина — 19 %. Межрегенерационный цикл катализатора составляет от 20 до 80 сут.

Для получения дизельных фракций олигомеров про­ пилена в процессе «Полинафта» Французского инсти­ тута нефти при температуре около 200 °С также ис­ пользуется цеолитный катализатор на основе сильно деалюминированного морденита.

Российскими исследователями применительно к олигомеризации олефинов изучались различные цеоли­ ты. При сравнительном исследовании морденита и цео­ лита типа ZSM-11 было показано, что начальная ско­ рость олигомеризации пропилена при 270 °С не зависит от соотношения алюминия и кремния в этих цеолитах. В то же время активность морденита быстро падала, что объяснялось различными механизмами отложения кокса. Был сделан вывод о протекании олигомеризации на слабых кислотных центрах. Спектрально было пока­ зано, что на кислотных ОН-группах цеолитов возможно протонирование олефинов, а на сильных центрах ки­ слотности — образование прочного комплекса с моле­ кулой олефинов.

С целью получения из бутан-бутиленовой фракции компонета автобензина в ОАО «ВНИИОСНК» был раз­ работан катализатор БАК-70м на основе отечественно­ го высококремнеземного цеолита типа пентансил, мо­ дифицированный цинком и галлием. При температуре 420-470 °С протекает димеризация олефинов с образо­ ванием ароматических и парафиновых углеводородов с получением компонента бензина с ИОЧ 94-95 и МОЧ 80-81. Процесс осуществляется в двух последователь­ ных реакторах (два других одновременно находятся на регенерации).

Высокотемпературный процесс переработки оле­ финсодержащих фракций С3-С4 также реализован на цеолитсодержащем катализаторе ОБ-2, разработки

ООО «САПР-Нефтехим». Основой катализатора явля­ ется отечественный цеолит группы пентасилов ЦВМ в металлзамещенной форме. Процесс осуществляют в реакторе с охлаждением между слоев катализатора при давлении 2,1 МПа и температуре до 450 °С. Полу­ чаемый продукт содержит 45-50 % олефинов, до 10% ароматических углеводородов и имеет конец кипения до 225 °С и октановое число 92-96 (ИМ). Межрегене­ рационный цикл катализатора — 350-500 ч. Катализа­ тор выдерживает 15-20 циклов.

Применение различных катализаторов типа H-ZSM для конверсии газа, содержащего 96 % этилена, при умеренных далениях (0,2-0,4 МПа) и температурах (350-400 °С) позволяет «за проход» превращать лишь 35-40 % этилена в жидкие продукты, содержащие 3540 % ароматических и около 60 % насыщенных углево­ дородов. Использование модифицированного металлоксидным комплексом цеолита ZSM-5 при еще более высокой температуре (500-550 °С) лежит в основе про­ изводства ароматических углеводородов из олефинсо­

держащих фракций (процесс «Альфа» фирмы «Тоуо Engineering»).

К недостаткам цеолитных катализаторов высоко­ температурной олигомеризации следует отнести доста­ точно короткий межрегенерационный период, присут­ ствие в продуктах значительных количеств аромати­ ческих углеводородов и тяжелого остатка. Высокотем­ пературные катализаторы олигомеризации не могут быть использованы для получения олигомерных про­ дуктов С6-С ]2 в существующих установках олигомери­ зации, где в настоящее время применяются фосфорно­ кислотные катализаторы при температурах не более 220 °С.

Попытки снижения температуры олигомеризации бутиленов делались с применением катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония. Конверсия бутиленов ББФ на Zr02-S 0 4 при 175 °С достигала 5570 %, но заметно снижалась через 50 ч. Продуктами яв­ лялись полиолефины большей частью линейного строе­ ния. Относительно цеолита ЦВМ и деалюминированного морденита был сделан вывод о возможности их при­ менения для получения бензиновых и дизельных фрак­ ций, но только при температурах 250-550 °С.

Снижение температуры процесса олигомеризации олефинов С3-С4 оказалось возможным на катализаторе типа ОК, полученном модифицированием отечествен­ ного высокомодульного цеолита типа ЦВМ. При тем­ пературе 150 °С и давлении 2,0 МПа обеспечивается выход олигомеризата пропилена «за проход» 77 % с получением олефинов С6, С9и С]2в количестве 14, 51 и 23 % соответственно.

Конец кипения полученных продуктов практически соответствует бензиновым фракциям. Конверсия оле­ финов в зависимости от предполагаемого использова­ ния продуктов (бензинового или нефтехимического) может варьироваться изменением условий процесса. При увеличении температуры до 200 °С, давления до 5,0 МПа и объемной скорости подачи пропилена с 2 до 6 ч~] выход олигомеризата снижается до 50 %, но со­ держание димеров, тримеров и тетрамеров в продукте составляет соответственно 45, 35 и 15 %. Содержание углеводородов Си+ в этом случае не превышает 5 %, а содержание ароматических углеводородов в продукте составляет около 1 %.

При олигомеризации ББФ (52 % бутиленов) с объ­ емной скоростью 2,0 ч-1 при 175 °С и давлении 2,0 МПа «за проход» обеспечивается выход жидкого продукта на поданные бутилены около 50 %. Содержание октенов и додеценов в продуктах составляет соответственно 83 и 13 масс. %. Выход олигомеризата увеличивается до 92 % при подъеме температуры до 200 °С и давления до 5,0 МПа. Содержание более тяжелых продуктов в этом режиме несколько увеличивается при сохранении количества ароматических углеводородов около 1 %. Испытания на ББФ с содержанием 75 % н-бутиленов показали возможность получения олигомеризата с вы­ ходом «за проход» до 90 %.

Бензиновые фракции, полученные олигомеризацией пропилена или бутиленов, имеют октановые числа до 95 пунктов (ИМ). Испытания в условиях пилотной ус­ тановки показали возможность длительной (до 2000 ч) эксплуатации катализатора до окислительной регенера­ ции. Катализатор ОК не спекался и не вызывал корро­ зии. Полученные данные легли в основу технологии олигомеризации «ОЛЕОЛ» с использованием цеолитного катализатора данного типа при температурах 150— 350 °С в бензиновом и нефтехимическом (с рециркуля­ цией неконвертированного сырья) вариантах.

Процессы олигомеризации олефинов С2-С 4

Процессы конверсии олефинсодержащих нефтеза­ водских газов в полимербензин являются ниболее ста­ рыми промышленными каталитическими процессами нефтепереработки. В настоящее время с применением фосфорнокислотных катализаторов в мире получают около 6 млн т в год полимер-бензина, а еще около 3 млн т производится в процессах димеризации. Про­ цессы олигомеризации олефинов для нефтехимических целей не такие многотоннажные, но более многочис­ ленные в связи е разнообразием областей применения получаемых продуктов.

Олигомеризация этилена. Использование этилена высокой чистоты целесообразно для получения олиго­ меров определенной структуры и массы, предназначен­ ных для производства ценных нефтехимических про­ дуктов: каучуков, пластических масс, моющих веществ и т. п.

Процесс «Альфабутол», разработанный Француз­ ским институтом нефти («IFP»), предназначен для оли­ гомеризации этилена в а-бутен — сополимер при полу­ чении полиэтилена высокой плотности при высоком давлении. Жидкофазная технология основана на при­ менении растворенных жидких титановых(ГУ) ком­ плексов и сокатализатора (органического соединения алюминия) (рис. 12.130). Процесс осуществляется при 50-55 °С и давлении 2,2-2,7 МПа с рециркуляцией не­ конвертированного этилена. (Неполная конверсия под­ держивается для обеспечения приемлемой селективно­ сти по олигомерам С6+.) Расход катализатора на 1 т бу­ тена-1 составляет 1 кг. Катализатор отделяется после­ довательным двухстадийным испарением (вторая стадия — в пленочном испарителе) и после разрушения аминами направляется на прокаливание (озоление). От­ ходы нетрализации отработанного катализатора — 3 кг на 1 т бутена. На производство 1 т товарного продукта расходуется 1095 кг этилена, 90 кВт ч электроэнергии, 0,7 т пара и 100 м3 охлаждающей воды. Ориентировоч­ ные капиталовложения в установку мощностью 30 тыс. т в год составляют 6 млн долларов. Суммарная мощ­ ность лицензированных установок «Альфабутол» — свыше 150 тыс. т в год.

Производство а-олефинов С4-С4о из этилена мето­ дом алюминийорганического синтеза по двухстадийной

технологии фирмы «Ethyl Corporation» мощностью по продуктам 194 тыс. т в год эксплуатируется в г. Нижне­ камске. Расход этилена на выработку наиболее ценной фракции а-олефинов С8-С 10 составляет 2,94 т/т или около 62 % на 1 т товарных а-олефинов. Выработка фракций С]2—С|4 и C16-Ci8 для применения в качестве сырья при производстве моющих веществ и присадок к маслам составляет на этилен около 16 и 21 % соответ­ ственно. Выработка а-олефинов С8 и С6 высокой чис­ тоты составляет на этилен около 8 и 6 % соответствен­ но. Фракцию гексенов низкой частоты предполагается использовать в качестве компонента бензина, а высоко­ молекулярные олефины С2о+ — частично сжигать. Вы­ сокая себестоимость получаемых по данной технологии а-олефинов определила их использование в основном за рубежом.

Т~п

Э т и л е н

Фракция С,

Узел удаления Отходы

&катализатора нейтрализации

I

П

X

Рис.12.130. Принципиальная схема процесса «Альфабутол»

Процесс «Димерсол Е» Французского института нефти предназначен для получения компонента бензина олигомеризацией этиленсодержащих (топливных) газов каталитического крекинга. В процессе используется газообразное сырье, но в реакторе находится жидкая фаза, благодаря подаче жидкого каталитического ком­ плекса, содержащего никельорганический компонент. Из-за высокой чувствительности катализатора к ядам применяется последовательная очистка сырья аминами и щелочным раствором. Установка имеет также крио­ генную секцию, состоящую из блоков осушки цеолита­ ми, секцию сжижения газов (-100 °С), и блок деметанирования фракции С2+. Секция фракционирования вклю­ чает колонну отделения этана и дебутанизатор. Конвер­ сия этилена и присутствующего в сырье пропилена превышает 95 %. Жидкие продукты установки содер­ жат около 15 % бутиленов, а также бензиновую фрак­ цию С5+ с октановым числом по моторному методу 7980, а по исследовательскому методу — 93-94 пункта. Установка «Димерсол Е» производительностью по сы­ рью (24 % этилена и 6 % пропилена) около 90 тыс. т в

год позволяет получать около 30 тыс. т в год фракции С4+. При ориентировочной стоимости установки 10 млн долларов энергозатраты на 1 т перерабатываемого сы­ рья (на 1 т бензиновой фракции) составляют:

Относительно высокие капиталовложения в процес­ се «Димерсол Е» объясняются необходимостью тща­ тельной подготовки сырья (50 % стоимости). Относи­ тельно велики затраты на компримирование газов. Зат­ раты на катализатор и реагенты составляют 16 долл. / т бензина.

Олигомеризация пропилена. Процесс «Димерсол» имеет более простое технологическое оформление в случае использования в качестве сырья пропиленсодер­ жащих фракций (процесс «Димерсол Г» (рис. 12.131)). Процесс существляется при температуре охлаждающей воды и умеренных давлениях в жидкой фазе в присут­ ствии гомогенного катализатора циглеровского типа. Катализатор, например марки LC 1250, представляю­ щий собой соединения никеля, обработанного алюмоорганическим соединением, поставлялся фирмой «Ргоcatalyse». Установка для получения компонента бензи­ на, названного «Димейт», состоит из нескольких сек­ ций. Реакторная секция включает один или несколько реакторов, в которых циркуляционным насосом осуще­ ствляется перемешивание и контроль за температурой с использованеием внешних теплообменников. Катализа­ тор инжектируется в циркулирующий через реактор поток. В зависимости от желаемой конверсии пропиле­ на — 90 % или 95 % — применяется одна или две ста­ дии реакции. Для увеличения конверсии до 97-98 % необходим третий реактор.

Рис. 12.131. Принципиальная схема процесса «Димерсол Г»

Второй частью установки является секция нейтрали­ зации — отмывки катализатора. Для предотвращения образования вредных продуктов нейтрализацию ката­ лизатора осуществляют безводным аммиаком. Продукт после нейтрализации отмывается водным раствором

щелочи. Секция стабилизации состоит из колонны уда­ ления газов С3из бензиновой фракции.

Подготовка сырья — пропан-пропиленовой фракции (ППФ) каталитического крекинга — может включать стадии селективного гидрирования диенов и ацетиле­ новых углеводородов, а также осушку молекулярными ситами ЗА.

Продукт установки «Димейт» представляет собой легкую фракцию олефинов С6, 70 % которой выкипает при 80 °С. Благодаря присутствию более тяжелых оли­ гомеров, конец кипения продукта соответствует бензи­ новой фракции (около 200 °С). Октановые числа про­ дукта составляют 96 пунктов (ИМ) и всего 81 пункт по моторному методу. Выработка продукта на установке по переработке ППФ (75 % пропилена) мощностью 100 тыс. т в год составляет 71 тыс. т в год.

При ориентировочной стоимости установки 4 млн долларов энергозатраты на 1 т бензиновой фракции составляют:

По технологии димеризации олефинов типа «Димерсол» работает около 20 установок, вырабатывающих компоненты бензина общей мощностью около 2,5 млн т в год.

Процесс селективной димеризации пропилена в

2-метилпентен-1 является первой стадией одного из способов получения синтетического изопрена. После­ дующими стадиями являются изомеризация 2-метил- пентена-1 в 2-метилпентен-2 и пиролиз последнего с образованием метана и изопрена (с выходом на разло­ женный 2-метилпентен-2 около 45 %). В качестве ката­ лизатора олигомеризации пропилена (60-80 % в пропа­ не) используют трипропилалюминий. Реакция осу­ ществляется при 150-200 °С и давлении около 20 МПа. Степень превращения пропилена составляет 70-85 %. Продукты димеризации разделяют: жидкий катализатор и тяжелые углеводороды возвращают в реактор, туда же возвращают неконвертированный пропилен. Выде­ ленный ректификацией 2-метилпентен-1 направляют на изомеризацию.

Получение тримеров и тетрамеров пропилена на фосфорнокислотных катализаторах. Фосфорнокис­ лотные катализаторы использовались для получения тетрамеров пропилена по технологии фирмы «UOP». Более десяти производств в мире вырабатывают из ППФ полимер-бензин и тетрамеры пропилена с исполь­ зованием катализатора С-84. В России также существо­ вали установки олигомеризации ППФ с использовани­ ем фосфорной кислоты на кизельгуре. В дальнейшем олигомеры пропилена и бутиленов стали использовать­ ся в качестве сырья для производства смол ПАВ, оксоспиртов и алкилфенольных присадок к маслам. В г. Нижнекамске по отечественной технологии была по­

строена установка олигомеризации концентрированно­ го пропилена для производства тримеров и тетрамеров (рис. 12.132).

Всостав установки входит 4 параллельных нитки по три кожухотрубных реактора в каждой.

Впроцессе используется фосфорнокислотный ката­ лизатор ПФК/СФ. Нагрев осуществляется паром, а теп­ ло реакции отводится паровым конденсатом. Процесс осуществляется при температуре 140-200 °С, давлении 5,0 МПа и объемной скорости 3,0-3,5 ч_|.

Конверсия пропилена «за проход» составляет более 40 %. Неконвертированный пропилен, а также фракция димеров пропилена рециркулируется в реакторы оли­ гомеризации. Средняя производительность по олигоме­ рам составляет 650-750 кг/м3*ч, а длительность работы катализатора — 700-1000 часов. Отработанный катали­ затор выгружается напором воды с последующим за­ щелачиванием стоков. Выход целевых продуктов на пропилен составляет по тримеру 71 %, а по тетраме­ ру — 24 %.

Расходные показатели на 1 т продукции: пропилен — 1,27 т, катализатор — 3,5 кг. Удельные энергозатраты:

Рис. 12.132. Принципиальная технологическая схема установки получения тримеров и тетрамеров из концентрированного пропилена:

1 — реактор трубчатого типа; 2 — сепаратор;

3 - 9 — ректиф икационны е колонны;

1 — пропилен; II — димеры ; П1— фракция С т-С 8;

IV — тримеры ; V — фракция С ю -С ц ; VI — тетрамеры ;

VII — пентамеры ; VIII — пропан