книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Установки высокотемпературной изомеризации пен­ тан-гексановых фракций на катализаторе ИП-62 с ре­ циклом не только «-пентана, но и «-гексана, были по­ строены в Венгрии и Югославии, однако в этом режиме практически не использовались из-за высоких затрат на рециркуляцию.

Октановые характеристики «однопроходного» про­ дукта высокотемпературной изомеризации пентангексановой фракции были улучшены путем селективно­ го гидрокрекинга «-алканов. Процесс, получивший наз­ вание «изоселектоформинг», был освоен в 1989 году в г. Кириши на реконструированной установке рифор­ минга. Использование в последовательных реакторах катализатора ИП-82 (0,4 масс. % платины) и платини­ рованного эрионитсодержащего катализатора СГ-ЗП позволило получать изокомпонент с октановым числом 76-78 пунктов. Выход продукта в зависимости от со­ става сырья и режима колебался от 75 до 85 масс. %. Позднее для увеличения выхода изокомпонента до 97 % были разработаны предложения по переводу этой установки на процесс среднетемпературной изо­ меризации с применением морденитсодержащего ка­ тализатора АОЗТ «Фирма ОЛКАТ»» марки СИП-2А. При температуре ниже 300 °С, давлении 3,0 МПА и подаче пентан-гексановой фракции (с ИОЧ 67 пунк­ тов) с объемной скоростью 1,5 ч-1 катализатор может обеспечивать прирост октанового числа до 12 пунктов при выходе стабильного изомеризата не менее 97 масс. %.

На Рязанском НПЗ изомеризация пентан-гексановой фракции по схеме «за проход» осуществляется на цео­ литсодержащем катализаторе СИ-1, разработанном НПП «Нефтехим», с получением изокомпонента с ИОЧ 76-77 пунктов при выходе изомеризата около 97 %.

На реконструированной установке риформинга Но­ воуфимского НПЗ Л-35-11/1000 в блоке изомеризации пснтан-гексановой фракции с близкими показателями эксплуатируется цсолитсодержащий катализатор фран­ цузской фирмы «IFP».

Впервые цеолитсодержащий катализатор средне­ температурной изомеризации пентан-гексановой фрак­ ции был применен в процессе «Хайзомер» фирмы «Shell» в 1970 году. Морденитсодержащий катализатор HS-10, изготовляемый фирмой «Union Carbide», при циркуляции водорода под давлением 1,4-3,3 МПа, притемпературе 230-290 °С и объемной скорости подачи сырья 1-4 ч-1 позволял получать изомеризат с ИОЧ около 80 пунктов. Сырье подлежало гидроочистке для удаления примесей сернистых соединений и воды до уровня 0,001 и 0,003 масс. %, соответственно. При этих условиях катализатор отличается стабильностью и лег­ ко регенерируется.

Для получения изокомпонентов с октановым числом около 90 пунктов была разработана технология «ТИП», объединяющая процессы «Хайзомер» и «Изосив» (газо­ фазного выделения «-алканов на цеолитах) фирмы «Union Carbide», лицензируемая в настоящее время

фирмой «UOP». Водород использовался в процессе изомеризации и для десорбции «-алканов. В зависимо­ сти от качества пентан-гексановых фракций, желаемого октанового числа и выхода изокомионента блок ад­ сорбционного выделения размещается до или после блока изомеризации. При работе с получением макси­ мального выхода сырье смешивается с продуктом изо­ меризации и направляется в блок адсорбции. Изомери­ зации подвергается десорбируемая смесь «-пентана и «-гексана. Этот вариант предпочтительней для сырья, содержащего много тяжелых фракций или более 60 % пентанов (рис. 12.124). При работе с получением мак­ симального октанового числа сырье сразу направляется на изомеризацию. Это приводит к частичному гидро­ крекингу части гексанов и гептанов.

///

Рис. 12.124. Принципиальная блок-схема процесса «ТИП»:

Из-за относительно высокой концентрации в сред­ нетемпературном изомеризате низкооктановых метилпентанов (доля высококтанового 2,2-диметилбутана в сумме гексанов составляет 15-20 %) и невозможности их рециркуляции при адсорбционном разделении тех­ нология «ТИП» с полной изомеризацией «-алканов до­ вольно дорога. При переходе от однопроходного про­ цесса «Хайзомер» к процессу «ТИП» необходимые ка­ питаловложения возрастают в 2,2 раза, а удельные энергозатраты — в 1,5-2,0 раза.

Процессы изомеризации пентан-гексановых фрак­ ций на низкотемпературных алюмоплатиновых катали­ заторах более эффективны, благодаря благоприятной для образования высокооктановых изогексанов области рабочих температур (ниже 200 °С).

Впервые алюмоплатиновый катализатор марки 1-4, обработанный хлористым алюминием, был применен в процессе «Пенекс» фирмы «UOP» в 1958 году. Октано­ вое число продукта изомеризации пентан-гексановой фракции «за проход» могло увеличиваться до 83-84

пунктов, с рециркуляцией «-пентана — до 86 пунктов, а с выделением ректификацией и рециркуляцией в реак­ тор изомеризации н-пентана, 2- и 3-метилпентана и н-гексана — до 92 пунктов. Выход изокомпонента «за проход» составлял около 99 масс. % (рис. 12.125).

В процессе низкотемпературной изомеризации фир­ мы «British Petroleum» катализатор на основе платини­ рованного т]-оксида алюминия, поставляемый фирмой «Engelhard», активировался хлорорганическим соеди­ нением непосредственно в реакторах установок изоме­ ризации пентан-гексановых фракций. При выходе про­ дукта «за проход» 99 % массовая доля изопентана в сумме пентанов изомеризата могла достигать 77 %, а содержание 2,2-диметилбутана в сумме гексанов — превышать 35 %. Октановое число такого изомеризата составляет около 84 пунктов (ИМ). Эта технология, начиная с 1965 года, также получила довольно большое распространение, вероятно, благодаря возможности окислительной регенерации катализатора и исполь­ зования старых установок риформинга. Подобный вариант процесса разрабатывался также фирмой «IFP» и в России.

Процессы низкотемпературной изомеризации тре­ буют гидроочистки и адсорбционной осушки сырья, добавки к нему хлорорганического промотора и, соот­ ветственно, нейтрализации образующегося хлористого водорода. Глубокая осушка сырья позволяет использо­ вать оборудование из углеродистой стали.

Характеристики и расходные показатели процессов изомеризации пентан-гексановых фракций на хлорсо­

держащих (НТИ) и цеолитных (СТИ) катализаторах зарубежных фирм (без затрат на гидроочистку сырья) приведены в табл. 12.106.

Благодаря более высокой активности и селективно­ сти, а также низким эксплуатационным затратам низко­ температурные процессы изомеризации пентан-гекса­ новых фракций занимают лидирующее место по числу промышленных установок. Усовершенствование про­ цессов, разработка новых более эффективных катализа­ торов и технологии жидкофазного адсорбционного вы­ деления н-алканов позволяют в настоящее время полу­ чать изокомпоненты с октановым числом до 93 пунктов (ИМ). Вместе с тем для заводов, где требуется относи­ тельно невысокое октановое число изокомпонентов предлагается также более простая технология сред­ нетемпературной изомеризации с применением новых регенерируемых цеолитных и металлоксидных катали­ заторов. Сведения о составе предлагаемых катализато­ ров и особенностях их эксплуатации носят, как прави­ ло, конфиденциальный характер.

Нерегенерируемый хлорсодержащий катализатор IS614А и технология фирмы «IFP» с рециркуляцией низ­ кооктановых гексанов позволили на сырье с соотно­ шением С5/С6 около 0,8 получать изокомпонент с ИОЧ 84,7 пунктов с выходом 99,5 масс. %. В процессе «IFP» «Ипсорб» извлечение н-алканов из низкотемпературно­ го изомеризата позволяет на сырье с содержанием изо­ пентана более 65 % получать изокомпонент с ИОЧ около 90 пунктов. Десорбирующим агентом в процессе служит изопентан. В процессе «Гексорб», где в качестве

десорбирующего агента используются фракция метилиентанов, октановое число изокомпонента может быть достигать 91,5 пункта (ИМ). Ориентировочные капита­ ловложения в установку «Ипсорб» производительно­ стью но сырью около 150 тыс. т в год без стоимости платины катализатора — 13 млн долларов.

Технология фирмы «ABB Lummus Global Inc.» на платинированном алюмохлоридном катализаторе типа AT-2G, поставляемого фирмой «Akzo Nobel Chemicals», позволяет с минимальным расходом водорода обеспе­ чивать получение изокомпонента с ИОЧ 84-85 с выхо­ дом 99,5 % от объема сырья.

АОЗТ «Фирма ОЛКАТ» предлагает для увеличения изомеризации «-пентана и пентан-гексановых фракций как низкотемпературный катализатор НИП-ЗА на осно­ ве высокочистого г|-оксида алюминия, так и морденитсодержащий катализатора СИП-2А.

Катализатор НИП-ЗА загружается в реактор уста­ новки в неактивной форме и обрабатывается четырех­ хлористым углеродом. Содержание воды и сернистых соединений на уровне 1 ppm поддерживается доочист­ кой сырья на цеолитах. Промотирование катализатора обеспечивается добавкой в сырье до 20 ppm четырех­ хлористого углерода. Газы хлорирования и окисли­ тельной регенерации катализатора, а также газы стаби­ лизации изомеризата, рекомендуется очищать в скруббере, орошаемом щелочным раствором.

Представленные в табл. 12.107 показатели процес­ сов изомеризации на катализаторах НИП-ЗА и СИП-2А приведены в интервалах, отвечающих особенностям углеводородного состава сырья и технологического оформления однопроходного процесса.

Таблица 12.107

Основные показатели изомеризации пентан-гексановых фракций на катализаторах типа НИП и СИП

Фирма «1ЮР» кроме новых низкотемпературных катализаторов 1-8 и 1-80 для процесса «Пенекс» предла­ гает также катализаторы среднетемпературной изоме­ ризации.

В табл. 12.108 приведены характеристики гидро­ очищенной пентан-гексановой фракции и продуктов, получаемых на катализаторах 1-8 и цеолитсодержащем катализаторе 1-7, в процессе «Пенекс» и в его сочета­ нии с процессом жидкофазного выделения «-алканов «Молекс» фирмы «UOP».

Таблица 12.108

Качество сырья и продуктов изомеризации пентан-гексановых фракций

на катализаторах фирмы «1ЮР»

Комбинация процессов «Пенекс» и «Молекс» тре­ бует максимальных затрат. Капиталовложения в уста­ новку «Пенекс» с производительностью по сырью око­ ло 300 тыс. т в год оцениваются в 8,5 млн долларов. При сочетании с колонной-дсизогексанизатором они увеличиваются в 1,8 раза, а в сочетании с процессом «Молекс» — в 2,8 раза.

Срок службы катализатора 1-8 при тщательной очи­ стке сырья — около 4 лет. Катализатор 1-7, в отличие от низкотемпературного 1-8, может выдерживать до 133 ppm серы в сырье, обеспечивая октановое число 79, но со снижением выхода до 90 % об. В случае приме­ нения в процессе «Пенекс» катализатора HS-10 фирмы «Shell» влияние серы на октановое число и выход более сильное.

Для замены цеолитных катализаторов изомеризации в установках с гидроочисткой сырья и циркуляцией водорода в «1ЮР» был разработан процесс «ПарИзом» с применением регенерируемого металлоксидного ка­

тализатора LPI-100. Октановое число продукта процес­ са «ПарИзом» всего на 1-2 пункта ниже, чем в низко­ температурном процессе «Пенекс» (табл. 12.109).

В связи с наметившейся тенденцией (в ряде стран Европы и в США) замены в рецептурах бензинов МТБЭ на изопентан и высокооктановые изогсксаны «UOP» предлагаются различные комбинации техноло­ гических схем и катализаторов.

Отличительной особенностью ректификационной колонны-супердеизогексанизатора является возмож­ ность выведения продуктов изомеризации четырьмя потоками: сумма пентанов (верх), высокооктановые изогексаны (боковой погон), низкооктановые гексаны на рецикл (боковой погон), тяжелые продукты (низ).

Фирмой «Siid-Chemie AG» на базе лабораторной разработки испанской фирмы «CEPSA» создан катали­ затор HYSOPAR, выгодно отличающийся от других морденитсодержащих катализаторов среднетемпературой изомеризации, повышенной устойчивостью к при­ месям серы и влаги в сырье. Сырье с содержанием серы более 0,01 масс. % рекомендуется обрабатывать щело­ чью. Катализатор полностью регенерируется. Условия процесса в зависимости от качества сырья и рецикла, температура — 245-280 °С, давление — 1,5-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья — 1-3 ч”1, мольное отношение водород : сырье составляет 1-2. Октановое число продукта (с рециклом низкооктановых изомеров) до 90-91 пунктов (ИМ). В настоящее время катализатор используется на 12 других установках, в зависимости от качества сырья и технологической схемы обеспечи­ вая повышение октановых чисел на 10-18 пунктов. Фирма «Kellog Brown & Root, Inc.» заявляет о правах лицензиара на процесс изомеризации «CKS ISOM» с применением катализатора HYSOPAR.

Для изомеризации пентан-гексановых фракций ка­ тализатор «Akzo Nobel» применялся на 12 установках. 10 установок работают по технологии «IFP». По техно­ логии фирмы «1ЮР» было принято в эксплуатацию более 180 установок изомеризации пентан-гексановых фракций. Большая часть этих установок является уста­ новками низкотемпературной изомеризации. В России (Комсомольский НПЗ) с 2002 г. на катализаторе IS614A («IFR») работает единственная установка низ­ котемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции с рециклом гексанов для получения изокомпо­ нента с ИОЧ 88.

Таблица 12.109

Процессы изомеризации высших алканов

Для производства реактивного авиационного и ди­ зельного автомобильного топлива, а также в связи с возрастанием требований к качеству масел, существен­ но возросла потребность в процессах, улучшающих их качество. Важнейшим из показателей, характеризую­ щих их качество, являются температуры помутнения и кристаллизации, т. е. склонность менять свое физиче­ ское состояние при низких температурах. Основной причиной этого недостатка является избыточное со­ держание высших н-алканов. В летнем дизельном топ­ ливе может содержаться 20-25 масс. % н-алканов. В последние годы для улучшения качества дизельного топлива, наряду с гидрообессериванисм и гидрирова­ нием части ароматических углеводородов, часто осу­ ществляют гидроизомеризацию высокомолекулярных цикланов и н-алканов.

Гидроизомеризация отличается от гидрокрекинга, при котором также протекают реакции изомеризации, тем, что при гидроизомеризации не происходит суще­ ственного изменения молекулярных масс и диапазона выкипания продуктов. Сырьем процессов гидроизоме­ ризации могут быть различные фракции нефти : керо­ синовые, газойлевые, масляные и даже котельные топ­ лива. Например, в дизельных фракциях нефти, выкипа­ ющих от 140-180 до 320-380 °С (в зависимости от сезо­ на), содержатся н-алканы С9-С 26, причем масимум (око­ ло 5 %) приходится на н-алканы Ci3-C |6. При гидроизо­ меризации дизельных фракций, наряду с изомериза­ цией н-алканов, в силу термодинамических особеннос­ тей происходит гидрокрекинг наиболее разветвленных и высокомолекулярных алканов. Наблюдается не толь­ ко снижение температуры застывания, но и повышение конца кипения и цетанового числа дизельного топлива.

Каталитическую активность в реакции гидроизоме­ ризации высших алканов проявляют сульфид вольфра­ ма, алюмокобальтмолибденовые, алюмоплатиновые и более активные цеолитсодержащие катализаторы. Из-за присутствия значительного количества сернистых со­ единений совместную гидроочистку и гидроизомериза­ цию дизельных фракций осуществляют под давлением водорода около 5,0 МПа и температуре около 400 °С на катализаторах без драгметаллов с умеренной кислотно­ стью. В процессах с предварительной гидроочисткой катализаторы гидроизомеризации второй стадии могут содержать металл платиновой группы и более активный изомеризующий компонент, например цеолит.

Отличительной особенностью процессов гидроизо­ меризации дизельных и масляных фракций является высокое давление и наличие в реакторах жидкой фазы. Процессы идут со значительным выделением тепла и значительным расходом водорода (до 1 масс. %).

Для депарафинизации масляных фракций исполь­ зуются катализаторы, содержащие 0,5-2 % платины или палладия. Носителями являются оксид алюминия (фторсодержащие АП-56 или ИП-62), а также цеолиты с определенной пористой структурой.

На разработанном во ВНИИНП катализаторе ГИ-13 при подаче водорода до 1000 м3 на 1 м3 гидроочищен­ ного на катализаторе ГК-35 газойля, подаваемого с объемной скоростью 1 ч~', температура снизилась до 320-380 °С. Это позволило получать до 75 % зимнего дизельного топлива и 20 % бензина. Содержание н-ал- канов снизилось почти в три раза, (соотношение изо-: «-алканы равно 2 : 1), ароматических углеводородов — почти в два раза. Температура застывания снизилась от -5 до —45 °С (табл. 12.110).

Процесс был реализован на установке гидроочистки дизельных фракций Л-24-6, дооборудованной вторым реактором. Принципиальная схема процесса мало отли­ чается от схем реакторного блока установок высокотемпературой изомеризации легких алканов. В России процессы гидроизомеризации или мягкого гидрокре­ кинга распространены недостаточно широко.

Двухстадийная схема переработки высокозастывающих газойлей, дизельных и печных топлив при тем­ пературах 260-420 °С и давлении 2,8-5,5 МПа исполь­ зуется в процессе фирмы «Mobil», позволяющем получать в зависимости от качества сырья от 65 до 84 % депарафинизированного газойля. Расход электро­ энергии на 1 м3сырья составлял 12,6 кВт ч, топлива — 384,2 МДж и пара среднего давления — 24,1 кг.

В процессах депарафинизации дизельных и реак­ тивных топлив фирмы «Siid-Chemie AG» используется цеолитный катализатор HYDEX-G. Для масляных

Фирмы «Akzo Nobel» и «ExxonMobil Research &Engineering Со.» предлагают процесс «Макфайнинг» для выработки перспективного дизельного топлива. Придание реактору гидрообессеривания функций се­ лективного гидрокрекинга н-алканов или селективной изомеризационной депарафинизации позволяет полу­ чать топливо с очень малым содержанием серы и улучшенными низкотемпературными характеристика­ ми. Вариант процесса с селективной изомеризацией дает более высокий выход продукта. Этот вариант в зависимости от содержания в сырье примесей с гете­

роатомами может быть осуществлен в одно- и двухсту­ пенчатом процессе. По технологии «Макфайнинг» ра­ ботает 36 установок.

Промышленные процессы изомеризации алкенов

В большинстве действующих промышленных про­ цессов изомеризации алкенов осуществляется струк­ турная изомеризация с одновременным гидрированием примеси диенов и части алкенов. Сырьем в этих про­ цессах служат продукты каталитического крекинга или пиролиза.

Фракции С4 пиролиза после удаления дивинила экс­ трактивной ректификацией или селективным гидриро­ ванием в бутены содержат (кроме бутанов) изобутен и смесь н-бутснов.

Такая смесь трудно разделяется ректификацией, т.к. температуры кипения изобутана, изобутена и бутена-1 очень близки. Бутаны могут быть удалены дорогостоя­ щей экстрактивной ректификацией. Изобутен необхо­ дим для синтеза МТБЭ, изопрена и бутилкаучука, а присутствие бутенов в этих процессах нежелательно. Почти полная, в соответствии с равновесием при отно­ сительно низких температурах, изомеризация бутена-1 в бутены-2, кипящие выше на 5-10 °С, позволяет мето­ дом обычной ректификации выделить изобутан-изобу- тиленовый концентрат. Кубовый продукт, содержащий концентрат бутенов-2, может направляться на процессы алкилирования, синтеза ewop-бутилового спирта, метилэтилкетона, олигомеризации или на скелетную изомеризацию в изобутен.

Структурная изомеризация бутена-1 на палладиевом катализаторе с целью улучшения показателей процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида был реализован в промышленности в г. Тольятти и г. Чайковский.

Бутан-бутиленовые фракции каталитического кре­ кинга перед направлением в процессы алкилирования рекомендуется подвергать изомеризации в присутствии водорода на палладиевых катализаторах. При темпера­ туре процесса ниже 100 °С и давлении 1,0-2,0 МПа про­ исходит изомеризация основной части бутена-1 в цис- и транс-бутен-2. Октановое число алкилбензина при этом повышается на 0,5-1,5 пункта за счет образования с изобутаном более предпочтительных 2,3,3- и 2,3,4- триметилпентанов. Одновременно увеличивается выход и снижается расход катализатора, например серной кислоты, за счет удаления из сырья бутадиена. Подоб­ ный процесс на палладиевом катализаторе МА-15 был реализован для установки получения алкилбензина в Уфе.

Рабочая температура процессов структурной изоме­ ризации и селективного гидрирования определяется содержанием дивинила и расходом водорода на по­ следнюю реакцию.

Улучшение качества сырья установок алкилирова­ ния с использованием процесса «Алкифайнинг» пред­ лагает фирма «1FP». Диеновые и ацетиленовые углево­

дороды, содержащиеся во фракциях С4 или С3-С4, селективно реагируют с водородом в жидкофазном ре­ акторе на неподвижном катализаторе. При подготовке фракции С4 содержащей 0,8 % бутадиена, для установ­ ки фтористоводородного алкилирования достигается выход бутиленов 100,5 %, степень изомеризации буте­ на-1 в бутены-2 до 70 %. Октановое число алкилата по исследовательскому методу увеличивается на 2 пункта. Имеется более 80 установок «Алкифайнинг».

В процессе фирмы «Phillips Petroleum Со», назван­ ном «Хайдрайзом» («Hydrisom»), в жидкой фазе над стационарным слоем катализатора в присутствии водо­ рода может осуществяться селективное гидрирование диенов (до 30-50 масс. %) в сочетании с селективной изомеризацией бутена-1 и 2-метилбутена-1 в 2-метил- бутан-2. Включение процесса в схему производства простых эфиров и/или алкилирования позволяет обес­ печить быструю окупаемость, благодаря:

-увеличению выработки высокооктановых эфиров;

-увеличению октанового числа и выхода алкилата;

-улучшению работы установок этерификации и ал­ килирования.

На процесс изомеризации «Хайдрайзом» продано 10 лицензий.

Комбинация селективного гидрирования, структур­ ной и скелетной изомеризации бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга для производства МТБЭ может быть выгоднее сочетания производства МТБЭ и алкилбензина. В качестве катализатора селек­ тивного гидрирования дивинила и изомеризации буте­ на-1 используется палладированный оксид алюминия (катализаторы КПГ или МА-15). Скелетная изомериза­ ция может осуществляться в присутствии водорода и специально разработанного катализатора ИО-86 на ос­ нове фторированного г|-оксида алюминия. При давле­ нии 0,1-0,3 МПа, температуре 400-500 °С и подаче жидкой ББФ после извлечения изобутилена с объемной скоростью 10-20 ч_| и-бутилены конвертируются при­ мерно на 30 %. Селективность по изобутилену достига­ ет 90 %. Межрегенерационный период катализатора составляет 24 часа. Введение в катализатор стабилизи­ рующих промоторов, а также замена фтора на оксид кремния, а водорода — на водяной пар, позволяет улучшить отдельные показатели процесса скелетной изомеризации н-бутиленов «Бутиз».

Фирма «1ЮР», сообщавшая о разработке процессов скелетной изомеризации н-бутиленов (процесс «Бьютссом») и н-пентиленов (процесс «Пентесом»), не реали­ зовала их в промышленном масштабе.

Первая промышленная установка получения изобу­ тена изомеризацией н-бутенов была пущена по техно­ логии фирм «Texas Olefins» и «Phillips Petroleum» (процесс «СКИП») в США. В короткоцикловом про­ цессе с использованием водяного пара при изомериза­ ции и регенерации при температурах 480-550 °С обеспечивается конверсия н-бутенов 35 % с селектив­ ностью 80-85 %.

При производительности по сырью (90 % н-бутенов

-пар, 2,5 т;

-топливный газ, 1,7 ГДж;

-охлажденная вода, 6,58 ГДж.

ВРоссии промышленная технология скелетной изо­ меризации н-бутенов (120 тыс. т в год) была реализова­ на на реконструированной установке дегидрирования w-бутиленов «ДБ-6» применительно к производству каучука в г. Нижнекамске. В присутствии водяного па­ ра при температуре 530-545 °С и нагрузке 500 кг бути­ ленового сырья на 1 м3 оксидного катализатора конвер­ сия и-бутенов составила 35-37 % при селективности по изобутену 82-85 %. Длительность межрегенерационно­ го цикла достигала трех суток.

Впроцессе «Изомплас», лицензируемом совместно фирмами «CDTECH» и «Lyondel Chemical Со.», осуще­ ствляется превращение w-бутенов или н-пентенов в со­ ответствующие изоолефины. На специальном цеолитном катализаторе изомеризация проходит без разбави­ телей с почти равновесной степенью превращения и высокой селективностью.

Степень превращения н-бутенов достигает 44 % при селективности 90 %. Конверсия н-пентенов достигает 72 % с селективностю по изопентенам свыше 95 % (рис. 12.126). Катализатор эксплуатируется относи­ тельно длительное время, после чего сырьевой ноток переключается в слой активного катализатора. Отрабо­ тавший свой цикл катализатор подвергается регенера­ ции азотно-воздушной смесью.

Рис. 12.126. Принципиальная схема изомеризации н-олефинов в изоолефины (процесс «Изомплас»):

1 - - печь; 2 — реакторный блок; 3 — блок охлаждения,

компримирования и сепарации продуктов;

4 — блок стабилизации изомеризата; 5 — теплообменники

Капиталовложения в процесс «Изомплас» произво­ дительностью по сырью от 1590 до 4770 м3в сутки со­ ставляют от 8 до 30 млн долларов. Расход на 1 м3 сы­

рья: электроэнергии — 20 кВт-ч, пар — 0,013 ГДж, топ­ ливный газ — 2,9 Гдж, охлаждающая вода — 0,34 ГДж. Работает одна установка, три — проектируются.

Изомеризация бензиновых фракций, содержащих значительное количество олефинов, с целью уменьше­ ния потерь октанового числа при их гидрировании, осу­ ществляется в процессе «ИЗАЛ» фирмы «1ЮР». При умеренных температурах и давлении водорода сырье пропускается через несколько слоев катализатора. При работе на сырье с содержанием 0,2 масс. % серы и 27,6 об. % олефинов возможно снижение содержания этих примесей до уровня 5-25 ppm и 1 % соответствен­ но. При обычной гидроочистке такого сырья с подоб­ ным результатом снижение октанового числа составля­ ет 8,9 пунктов. Снижение октанового числа в процессе «ИЗАЛ» — не более 1,5 пунктов при выходе продукта 97-99 об. %.

Процессы изомеризации ареной

Наиболее крупнотоннажным процессом изомериза­ ции аренов является изомеризация ксилолов, получае­ мых в процессах пиролиза и каталитического рифор­ минга, диспропорционирования толуола и трансалкили­ рования ароматических углеводородов С9. Полученные в этих процессах пара- и орто-ксилолы составляют значительную долю всего мирового объема производ­ ства аренов С8. Основное количество этих изомеров ксилолов используется в нефтехимической промыш­ ленности.

Промышленные процессы изомеризации ксилолов представлены тремя основными типами:

-изомеризация в жидкой фазе (при температуре ниже 100 °С);

-изомеризация в газовой фазе при атмосферном давлении;

-изомеризация в газовой фазе под давлением водо­

рода.

Изомеризация в жидкой фазе. Первые процессы изомеризации ксилолов проводили в присутствии ката­ лизаторов Фриделя—Крафтса, причем лучшие резуль­ таты были достигнуты с системой BF3-HF в процессе фирмы «Mitsubishi Gas Chemicals».

Процесс основан на свойстве катализатора не только изомеризовать ксилолы, но и образовывать с мета-кси­ лолом отделяемый комплекс. После разложения ком­ плекса с BF3-HF при 100 °С и давлении 3,0 МПа ж-кси- лол селективно изомсризуется в смесь ксилолов с наи­ более высоким содержанием «ара-ксилола. Пара- и ор­ то-ксилол выделяют экстракцией. Количество получае­ мого этилбензола зависит от его содержания в сырье. Из-за применения высококоррозионного и токсичного катализаторного комплекса, несмотря на хорошие тех­ нико-экономические показатели, этот процесс не полу­ чил широкого промышленного распространения.

Процессы изомеризации ксилолов при атмо­ сферном давлении. Эти процессы, внедренные фир-

мами Великобритании, США и Японии начиная с 50-х годов XX века, осуществляются при температурах 420500 °С.

Процесс «КСИС» фирмы «Maruzen Oil» осуществ­ ляется в блоке изомеризации в присутствии водяного пара при температурах 450-550 °С на алюмосиликат­ ном катализаторе, помещенном в три попеременно ра­ ботающих реактора. Достоинством процесса является эффективная система разделения ксилолов, включаю­ щая низкотемпературную кристаллизацию трудно от­ деляемого пара-ксилола.

Срок службы эксплуатируемого в жестких условиях катализатора составляет 3—4 года.

Данная технология позволяет из технического кси­ лола, содержащего около 20 % этилбензола, получать около 80 % ядра-ксилола. Около 20 % составляют бо­ лее легкие и тяжелые ароматические углеводороды. Об­ щая производительность установок данного тина со­ ставляет около 100 тыс. т в год.

Фирма «1СЬ> осуществляет изомеризацию ксилолов (этилбензол претерпевает диспропорционирование) на алюмосиликатном катализаторе в попеременно рабо­ тающих двух реакторах при температурах 420—470 °С.

Пара-ксилол выделяется низкотемпературной кри­ сталлизацией, а орто-ксилол — ректификацией.

Мощность но идрд-ксилолу этих процессов фирмы «1СЬ> — свыше 260 тыс. т в год.

Процесс фирмы «Atlantic Richfild Со.» проводят на движущемся шариковом катализаторе. Благодаря более высокой активности катализатора, температура процес­ са снижается до 380-400 °С. Исходное сырье процесса получается диспропорционированием и практически не содержит этилбензола.

Во ВНИИНП разработан и эксплуатируется в г. Новополоцке процесс изомеризации ксилолов производи­ тельностью 165 тыс. т ядрд-ксилола и 165 тыс. т в год орто-ксилола. На алюмосиликатном катализаторе в поочередно работающих реакторах реакция осуществ­ ляется при температуре 425-450 °С. Сырье, содержа­

100 часов (табл. 12.111).

Таблица 12.111

Характеристики сырья и продукта изомеризации ксилолов по технологии ВНИИНП

Выделение этилбензола, о-ксилола и псевдокумола обеспечивается методом четкой ректификации, а я-кси- лола — низкотемпературной кристаллизацией. С целью улучшения технико-экономических показателей позд­ нее на установке был реализован метод адсорбционного выделения я-ксилола (в процессе «Парекс»). Аморфный алюмосиликатный катализатор был заменен на цеолит­ содержащий марки КИ-16М.

Изомеризация в газовой фазе под давлением во­ дорода. Улучшение показателей процессов изомериза­ ции ксилолов было достигнуто путем применения дав­ ления водорода и катализаторов, обладающих кроме кис­ лотных свойств наличием гидрирующих компонентов.

Процесс фирмы «Esso Research & Engineering» осу­ ществляется с циркуляцией водорода 3-8 молей на моль сырья под давлением 1,4-3,5 МПа при температу­ рах 380-455 °С. Цеолитсодержащий катализатор, промотированный Мо и Сг, обеспечивает межрегенераци­ онный период около 1 года. Наилучшие показатели процесса достигаются при содержании этилбензола в сырье около 5 %.

Платинированные катализаторы оказались более эф­ фективными, т. к. обеспечивают наибольшую конвер­ сию этилбензола в ксилолы.

Процесс «Октафайиннг» разработан фирмами «Engelhard Industries» и «Atlantic Richfield». Комплекс производства я- и о-ксилола по данной технологии су­ ществует в г. Кириши с 1976 года. В процессе осущест­ вляется переработка сырья с содержанием этилбензола около 26 % (рис. 12.127).

Рис. 12.127. Принципиальная схема процесса «Октафайнинг»:

1 — установка низкотемпературной кристаллизации для выделения «-ксилола; 2 — трубчатая печь; 3 - - циркуляционный компрессор;

4 — реактор изомеризации; 5 — холодильник; 6 — i азосепаратор;

7 — стабилизационная колонна; 8 — установка выделения о-ксилола;

I — сырье; II — свежий водородсодержащий газ; III — маточный раствор; IV — жидкие продукты изомеризации; V — сброс ВСГ;

VI - - алканы С 1 - С 5 ; VII — алканы и циклоалканы Сб+;

VIII — стабильный изомеризат; IX — поток, поступающий на выделение и-ксилола; X — ароматические углеводороды С<н;

XI — о-ксилол; XII — и-ксилол; XIII— циркулирующий ВСГ

Расходные показатели процессов «Октафайнинг» и

Сырье смешивается с циркулирующим водородом в мольном отношении 1 : 10 и подается с объемной ско­ ростью 1,0 ч"*1 на платинированный алюмосиликатный катализатор фирмы «Engelhard» при температуре 420485 °С и давлении 1,2-2,0.

После отделения газов и легких углеводородов в се­ параторе, а затем в ректификационной колонне, изоме­ ризат направляется на выделение л-ксилола методом низкотемпературной (-34,9 °С) кристаллизации.

Отбор w-ксилола не превышает 60-65 % от потен­ циала, а чистота определяется условиями последних ступеней кристаллизации, о-ксилол выделяют ректифи­ кацией. С 1982 года установка эксплуатируется на за­ грузке катализатора ИК-78, разработанного в НПО «Леннефтехим». В морденитсодержаший катализатор ИК-78 входит 0,4 масс. % платины, он эксплуатируется длительное время без регенерации при увеличенной объемной скорости (3 ч-1) (табл. 12.112).

Изомеризация смеси, обогащенной лг-ксилолом и этилбензолом, в процессе «Изомар» обеспечивается применением процесса адсорбционного выделения л-ксилола «Парекс» (рис. 12.128). Оба процесса — раз­ работка фирмы «1ЮР».

Содержание этилбензола в сырье, поступающем на установку, может достигать 40 %. Сырьем комбиниро­ ванной установки «Изомар-Парекс» могут служить высокоароматизированныс риформаты, продукты процес­ сов пиролиза и ароматизации сжиженных углеводород­ ных газов. Алюмоплатиновый катализатор, промотированный галогеном, обеспечивает конверсию этилбензо­ ла «за проход» около 35 %.

Процесс «Парекс» позволяет выделять л-ксилол с глубиной 90 % и чистотой 99,999 %. Из смеси ксилолов с содержанием 25,5 % этилбензола может быть получе­ но 70,6 % л-ксилола и 19,6 % о-ксилола. По технологии «Изомар-Парекс» «1ЮР» работает около 40 промыш­ ленных установок. Стоимость комплекса производства ксилолов производительностью 150 тыс. т в год — око­ ло 50 млн долларов.

ВРоссии с 1983 года в Уфе и Омске эксплуатиру­ ются крупные комплексы производства ароматических углеводородов из бензиновых фракций, включающие также установки изомеризации и разделения ксилолов по технологии фирмы «1ЮР». Это позволяет дополни­ тельно снижать эксплуатационные расходы при произ­ водстве п- и о-ксилолов.

Внастоящее время для изомеризации ксилолов предлагаются также платиновые цеолитсодержащие

катализаторы изомеризации ксилолов фирм «Engel­ hard» (0-750), «Siid-Chcmie» («Изоксил») и «Mobil Oil». Применение катализаторов этих фирм позволяет увели­ чить конверсию этилбензола «за проход» до 65-75 %, а также конвертировать значительную часть неаромати­ ческих углеводородов. Потери ксилола в процессе «Mobil Oil» не превышают 1,8 масс. %.

Таблица 12.112

Качество сырья и продуктов до и после перевода установки «Октафайнинг» на катализатор ИК-78

Рис. 12.128. Принципиальная схема процесса «Изомар-Парекс»:

III — углеводороды Ci - C f , IV — и-ксилол; V — о-ксилол;

V I - ароматические углеводороды С ч

Литература

1.Ипатьев В.Н., Лейбин И. К вопросу о каталитиче­ ском изомерном превращении бутиленов // Журн. РФХО. 1904. № 36. С. 762-768.

2.Молдавский Б.Л., Низовкина Т.В. // Журн. органич. химии. 1935. № 5. С. 1791.

3.Азингер Ф. Парафиновые углеводороды. Химия и технология / Пер. с нем. В.И. Исагулянца. М.: Гостоптехиздат, 1959. Т. 1.