Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

.pdf
Скачиваний:
30
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
82.6 Mб
Скачать

 

 

Нефть и нефтепродукты

851

Образование иона карбения:

 

Получается также изобутан после изомеризации ио­

 

 

 

на бутил-карбения, образования олефина и гидрогени­

 

 

 

зации.

 

 

 

 

Последовательная схема реакций, которые происхо­

 

 

 

дят в типичных процессах гидрокрекинга тяжелых неф­

 

 

 

тяных фракций, показана на схеме 12.6.

 

 

 

Гидрогенолиз неуглеводородных

соединений идет

 

 

 

быс грее, что позволяет удалять из сырья гетероатомы в

 

 

 

виде сероводорода, аммиака и воды. Легче всего проис­

 

 

 

ходит гидрогенолиз S-органических соединений. Наи­

 

 

 

более устойчивые к нему N-содержащие соединения.

 

 

 

Скорость гидрогенизационного

обессеривания

 

 

 

уменьшается по мере увеличения молекулярной массы

 

 

 

и усложнения структуры молекул соединений, содер­

 

 

 

жащих серу.

 

 

 

 

Дисульфиды:

 

 

 

 

+зн2

 

 

 

 

RS— SR---- ^ 2RH + 2H2S

 

 

С1Ь

СН3

Тиофен и бензотиофен:

 

 

 

 

НС------СН

 

 

 

(2-3)

С4Н10+ H2S

(4-2)

 

 

 

Деалкилирование ароматических соединений

 

 

Образование иона карбения:

 

 

С3Н7—СН2-

кц

С3Н7—СН2-

 

 

ч

ч

 

+ H2S + Q кДж/моль

Крекинг:

 

(3-1)

 

(4-3)

 

 

 

С3Н7сн2

 

 

Для реакций гидрогенолиза азотсодержащих соеди­

 

+ С3Н7сн2

нений характерна стадия насыщения водородом кольца.

 

 

Затем оно разрывается с образованием соединения, ко­

 

 

ч ч

 

 

торое в стадии гидрогенолиза превращается в углево­

 

 

(3-2)

дород и аммиак.

 

з

СП

X

X й>

и

О

£

Разрыв кольца (с последующим деалкилированием) --------------------------

Схема 12.6. Реакции гидрокрекинга

852

Новый справочник химика и технолога

Пиридин:

 

 

СН

 

 

НСО

\СН

4 н2

C 5H 12+ N H 3

I

II

— ^

НС

СН

 

(5-1)

Гидрокрекинг нефтяных фракций — процесс экзо­ термический. Поскольку гидрокрекинг представляет собой сложный комплекс химических реакций, состав которых зависит от перерабатываемого сырья, приня­ той глубины конверсии и других факторов, нельзя од­ нозначно установить теплоту реакции. Для парафини­ стого сырья тепловой эффект гидрокрекинга обычно составляет 290-420 кДж/кг. Для высокоароматизированного сырья тепловой эффект может достигнуть 840 кДж/кг. Это говорит о том, что чем выше расход водо­ рода на реакции, тем больше выделяется тепла.

Для регулирования температуры процесса по высоте реактора в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородсодержащий газ (ВСГ). Высота каж­ дого слоя катализатора принимается такой, чтобы тем­ пература в нем не повышалась более, чем на 25 °С (ориентировочно).

Так как по ходу сырьевой смеси (сырье, ВСГ, продук­ ты гидрокрекинга) меняются типы реакций, уровни от­ ложения кокса и металлов на катализаторе и активность катализатора, то, соответственно, снижается выделение тепла и увеличиваются высоты слоев катализатора.

12.7.3.1. Катализаторы

В процессе гидрокрекинга используются несколько типов катализаторов. Эти катализаторы сочетают ак­ тивность крекинга и гидрогенизации в различных про­ порциях для достижения целевого превращения кон­ кретного сырья в желаемый продукт. Активность гидрогенизации достигается за счет использования ме­ таллических промоторов, нанесенных на носитель ка­ тализатора. Промоторами могут быть металлы VI и VIII ipynn.

Активность крекинга достигается варьированием кислотности носителя катализатора. Эти варианты, в основном, достигаются за счет использования комби­ нации аморфного и кристаллического алюминия и ок­ сида кремния или цеолита (молекулярное сито) в каче­ стве материала для носителя. Используются кристалли­ ческие цеолиты для носителей катализатора.

При подборе типа катализатора высокое значение имеет его возможность восстанавливать активность при регенерации. Нормальным можно считать период рабо­ ты катализатора более 2 лет между регенерациями. Ос­ новная цель регенерации — выжиг отложившегося на катализаторе кокса. Аморфный и цеолитсодержащий катализаторы почти полностью сохраняют свою актив­ ность после выжига кокса.

Выбор катализатора обусловливает получение же­ лаемого продукта:

Катализа­

Дизельное

Реактивное

Бензиновая

торы

топливо

 

топливо

фракция

Цеолиты,

 

 

 

 

 

драгоцен-

Ид1 ^ р р

ш

р

я щ

 

ные метал-

 

 

 

 

 

лы

 

 

 

.........

 

Цеолиты

 

 

 

лД л *'

 

 

 

 

 

Щелочные

1...........

 

 

 

 

 

Аморфные,

 

 

 

 

 

щелочные

щ ...М \W K ,

&

ш

 

 

 

металлы

В большинстве случаев регенерация проводится на установке без выгрузки катализатора из реактора, с ис­ пользованием оборудования реакторного блока при циркуляции инертного (дымового) газа с добавкой воз­ духа для горения кокса. Давление регенерации 3,0- 5,0 МПа. Имеется практика регенерации катализатора на специализированных установках.

Основные особенности аморфного и цеолитсодер­ жащего катализаторов приведены ниже:

Аморфные катализаторы

Цеолитсодержащие ката­

лизаторы (с предваритель­

 

ной подготовкой сырья)

Максимальный выход

Гибкий выбор целевых

дистиллятов

продуктов

Максимальный выход

Максимальный выход

дизельного топлива

реактивного топлива

Более стабильный выход

Увеличенный цикл работы

катализаторов

 

Сниженное потребление

Сниженное расчетное

водорода

давление

Катализаторы выпускаются, в основном, в виде экструдатов или иногда в виде микросфер с размером час­ тиц 1-2 мм.

Перед началом работы установки на сырье катализа­ тор подвергается осернению для активизации его цент­ ров. Осернение катализатора выполняется при темпера­ туре 150-350 °С и давлении 20-50 МПа в потоке цир­ кулирующего водородсодержащего газа, содержащего от 0,5 до 5,0 об. % сернистых соединений в пересчете на сероводород. В качестве осернителей, добавляемых в циркулирующий водородсодержащий газ, использу­ ются меркаптаны, дисульфиды, легкие S-содержащие нефтепродукты и другие.

12.7.3.2. Сырье

Для процесса гидрокрекинга пригодно любое угле­ водородное сырье, в том числе бензиновые фракции первичных и вторичных процессов, прямогонные газой­ ли, вакуумные газойли, каталитические газойли, газой­ ли коксования, газойль висбрекинга, деасфальтизат.

Нефть и нефтепродукты

853

Гидрокрекинг для разных видов сырья:

Сырье

Продукты

Прямогонные дистилляты

Сжиженный газ

Вакуумные газойли

Автомобильные бензи-

 

ны, керосин, дизельные

 

топлива

Сырье каталитического

Облагороженное сырье

крекинга

 

Газойли коксования

Реакгивные топлива

Термические крекирован-

Дизельные топлива

ные продукты

 

Деасфальтизат

Котельное топливо

Бензиновые фракции:

Сырье для установок

прямогонные и фракции

производства олефи-

вторичных процессов

нов, смазочные масла

Наиболее легко перерабатывается прямогонное сы­ рье. Крекированное сырье перерабатывать труднее, поскольку: оно содержит больше различных примесей, которые оседают и отравляют катализатор; полицикли­ ческие ароматические соединения требуют более жест­ кого режима, что приводит к более быстрой дезактива­ ции катализатора.

Последствия использования этого сырья выражают­ ся в повышении температур гидроочистки и крекинга, степени дезактивации катализатора, в снижении селек­ тивности катализатора; а также качестве продутое гид­ рокрекинга.

Весьма важен вопрос о влиянии различных компо­ нентов сырья на активность катализаторов. Сильное дезактивирующее воздействие на катализатор оказы­ вают содержащиеся в сырье асфальтены, которые резко замедляют скорость гидрогенолиза сернистых соедине­ ний, практически не оказывая влияния на образование кокса. Сильнейшим ядом для катализаторов гидрокре­ кинга являются азотсодержащие соединения. Считает­ ся, что высокомолекулярные азотистые соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах, блокируя их и понижая тем самым расщепляющую способность. С ростом парциального давления водорода, повышаю­ щего его концентрацию на поверхности катализатора, ускоряются процессы гидрирования молекул азотистых соединений.

При переработке нефтяных остатков большую опас­ ность для катализаторов представляют содержащиеся в сырье металлы в виде металлоорганических соедине­ ний. Отложение металлов на катализаторах пракгически неизбежно. В первую очередь отрицательное влия­ ние на активность катализатора гидрокрекинга оказы­ вает сумма металлов никеля и ванадия (Ni + V). Проб­ лема замедления процесса отравления катализаторов гидрокрекинга решается разными способами. При гид­ рокрекинге вакуумного газойля жесткие требования предъявляются к вакуумной перегонке мазута (остатка атмосферной перегонки), при которой ограничивается содержание металлов (Ni + V). При гидрокрекинге тя­

желых нефтяных остатков предусматривается предва­ рительное гидрообессеривание, деметаллизация сырья на специальном катализаторе. На предварительной ста­ дии протекают реакции «очистки», касающиеся метал­ лов, серы, азота, кислорода, олефинов, ароматических соединений (в том числе полициклических) и др. Ста­ дии «очистки» и гидрокрекинга могут протекать в од­ ном реакторе. При гидрокрекинге тяжелого нефтяного сырья в трехфазном кипящем слое постоянная актив­ ность катализатора поддерживается периодическим выводом равновесного катализатора из системы и вво­ дом свежего катализатора.

12.7.3.3. Технологические параметры процесса

В зависимости от перерабатываемого сырья и тре­ буемой продукции процесс гидрокрекинга имеет раз­ личные технологические параметры.

Влияние основных технологических параметров следующее:

Параметры

 

Зона воздействия

 

выход

стабильность

качество

 

продукта

катализатора

продукта

Качество

X

X

X

сырья

Конверсия

X

X

X

Давление

X

X

Катализатор

X

X

X

Кроме основных технологических параметров на процесс гидрокрекинга влияют: парциальное давление водорода, концентрация водорода в водородсодержа­ щем газе (ВСГ), температура, объемная скорость пода­ чи сырья, расход (химический и общий) 100%-го водо­ рода, кратность циркуляции ВСГ по отношению к перерабатываемому сырью.

Температура. Характерным интервалом температур для процесса гидрокрекинга являются 350-405 °С. По­ вышение температуры от нижней границы к верхней происходит постепенно, по мере падения активности катализатора. Кроме того, чем выше конверсия процес­ са, тем выше температура в реакторе (рис. 12.93). При ведении процесса на аморфных катализаторах требуют­ ся более высокие температуры (в диапазоне 390400 °С), чем на цеолитсодержащих катализаторах (350-365 °С).

Давление. Давление процесса гидрокрекинга (чаще принято называть давлением в сепараторе высокого дав­ ления, то есть на приеме циркуляционного компрессора) варьируется в широких пределах — от 5,5 до 20,0 МПа. Выбор давления процесса в основном зависит от качест­ ва сырья и требуемой продукции (рис. 12.94).

Абсолютное давление в реакторе зависит от парци­ ального давления водорода в системе, играющего ос­ новную роль в процессе гидрокрекинга, и зависит от концентрации водорода в циркулирующем водород­ содержащем газе.

854

Новый справочник химика и технолога

Конверсия до 370 °С, масс. %

О—О — аморфный катализагор

—□ — катализатор с совмещенными свойствами аморфного и цеолитсодержащего

А —А — цеолитсодержащий катализатор

Рис. 12.93. Зависимость температуры от конверсии

 

 

30

80

В *, 25 L

 

н

I 20Н

 

о

о

 

 

2

О.

15

 

(L)

*

 

X

 

 

2

? 10

 

со

Конверсия, масс. %

Рис. 12.95. Влияние степени конверсии на качество продукции

На промышленных установках гидрокрекинга ми­ нимальное содержание водорода в водородсодержащем газе не ниже 80-85 об. %. Повышая концентрацию во­ дорода в циркулирующем ВСГ, можно снизить общее технологическое давление процесса и, соответственно, расчетное давление оборудования реакторного блока.

Конверсия. Процесс гидрокрекинга повышает каче­ ство продуктов (рис. 12.95) за счет совместного воздей­ ствия парциального давления водорода и уровня кон­ версии в присутствии катализатора. Дистиллятные топлива очень высокого качества, включая реактивное

топливо марки Джет А-1 (Jet А-1), могут быть получе­ ны из тяжелого сырья на традиционных установках гидрокрекинга с высокой конверсией или полной кон­ версией при давлениях процесса от 14,0 до 17,5 МПа.

Объемная скорость подачи сырья. Объемная ско­ рость подачи сырья — эго отношение объема жидкого сырья, поступающего в течение 1 часа, к объему ката­ лизатора, определенному но насыпной массе. Объемная скорость зависит от качества сырья, применяемого ка­ тализатора, давления процесса, вида получаемых про­ дуктов и глубины превращения. Типичные объемные скорости при гидрокрекинге находятся в пределах 0,5- 2.0 ч 1(для отдельных видов сырья и выше). Уменьше­ ние длительности контакта в результате повышения объемной скорости подачи сырья снижает глубину обессеривания.

Расход водорода. Решающее значение для эконо­ мических показателей гидрокрекинга имеет расход во­ дорода, который определяется ассортиментом получае­ мых продуктов.

Расход водорода на реакции можно определить но упрощенному уравнению материального баланса:

100 НС+ Х = Н„(100 + Х)

где: X — расход водорода на реакцию в масс. % на сы­ рье; Нс — концентрация водорода в сырье; Н„ — сред­ няя концентрация водорода в продуктах.

Чем тяжелее получаемые продукты, тем меньше расход водорода. На практике расход водорода опреде­ ляется экспериментальным путем.

Общий расход водорода при проведении процесса гидрокрекинга слагается из его расхода на реакцию, на растворение в гидрогенизате, на отдув и из потерь. Ос­ новное количество водорода расходуется на реакцию. Расход водорода на растворение в гидрогенизате можно компенсировать извлечением его из гидрогенизата, применяя эффективные технологические схемы сепа­ рации с использованием особенностей его растворимо­ сти в различных углеводородах при разных температу­ рах и давлениях. Расход водорода с отдувом, который представляет собой по составу циркулирующий водо­ родсодержащий газ, зависит от количества этого отдува, требуемого по технологии для регулирования опти­ мального парциального давления водорода в системе. Общий расход водорода может колебаться от 1,5 до 4.0 масс. % на сырье.

Практически все установки гидрокрекинга снабжа­ ются водородом с установок производства водорода методом паровой конверсии природного газа, заводско­ го углеводородного газа, бензиновых фракций и других нефтепродуктов. В последнее время с целью снижения использования дорогостоящего водорода с установок конверсии в него добавляют водородсодержащие газы риформинга, гидроочистки после предварительного концентрирования. Например, с применением процесса короткоцикловой абсорбции фирм «1ЮР» или «Linde». Концентрация свежего водорода достигает 99,9 масс. %.

Нефть и нефтепродукты

855

Кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ). Процесс гидрокрекинга осуществляется с избы­ точным количеством водорода с учетом того, что с рос­ том парциального давления водорода скорости реакций повышаются. Кратность циркуляции представляет со­ бой объем ВСГ по отношению к объему сырья, пода­ ваемому в реактор (HM'VM3 сырья). Кратность циркуля­ ции ВСГ принимается, в зависимости от назначения процесса и чистоты ВСГ, в пределах 800-2500 нм3/ч.

Схема циркуляции ВСГ в реакторном блоке являет­ ся основной составляющей энергетических затрат ио всей установке гидрокрекинга. Поэтому предпочтение следует отдавать технологии гидрокрекинга, требую­ щей наименьшую кратность циркуляции, и при проек­ тировании необходимо стремиться к минимальному гидравлическому сопротивлению в системе от выхода циркуляционного компрессора до его входа.

Чистота ВСГ. На большинстве промышленных ус­ тановок гидрокрекинга концентрация циркулирующего ВСГ поддерживается на уровне 80-85 об. % , остальное — метан, этан и др. легкие компоненты. В смеси, выходя­ щей из реактора, помимо водорода и углеводородов присутствуют также сероводород, аммиак и пары воды.

При охлаждении реакторной смеси аммиак вступает в реакцию с сероводородом, образуя сульфид аммония, который при дальнейшем охлаждении может выпасть в осадок в аппарате воздушного охлаждения. Для избе­ жания этого нежелательного процесса и вывода из сис­ темы балансового количества аммиака сульфид аммо­ ния перед воздушным холодильником растворяется в подаваемой в систему промывной воде. Затем в сепара­ торе низкого давления этот кислый раствор выводится из системы на отпарку, при которой можно снова полу­ чить сероводород и аммиак. С повышением количества сероводорода в ВСГ эффективность процесса гидро­ крекинга снижается, поэтому на современных установ­ ках его непрерывно удаляют перед циркуляционным компрессором в аминовом абсорбере. В качестве реге­ нерируемого абсорбента сероводорода используют водные растворы моноэтаноламина (МЭА), диэтанол­ амина (ДЭА), метилдиэтаноламина (МДЭА) разной концентрации. Насыщенный аминовый раствор при регенерации в десорбере методом отпарки выделяет поглощенный сероводород, который утилизируется на установках производства серной кислоты или получе­ ния элементарной серы методом Клауса.

С разработкой новых, более селективных катализа­ торов гидрокрекинга все большее внимание уделяется чистоте ВСГ и повышению в нем содержания водорода.

12.7.3.4. Промышленные процессы гидрокрекинга

Гидрокрекинг характеризуется разнообразием типов и технологических схем:

1) по давлению процесса — гидрокрекинг высокого давления и «мягкий» гидрокрекинг;

2) по ведению процесса в реакторе — в стационар­ ном слое катализатора (подавляющее большинство про­

промышленных установок) и в трехфазном кипящем слое с периодической заменой порций катализатора;

3)по технологическим схемам:

-одностадийный однопроходной («на проход»);

-одностадийный с рециркуляцией остатка;

-двухстадийный;

-с параллельной системой.

Выбор технологической схемы зависит от многих факторов, о которых было упомянуто выше. Наибольшее распространение в промышленности получила односта­ дийная схема с рециркуляцией (рис. 12.96), значительно превышающая по количеству реализаций другие схемы.

Установки гидрокрекинга в трехфазном кипящем слое предназначены для переработки тяжелых нефтя­ ных остатков (мазутов, гудронов и др.), но в промыш­ ленном масштабе были реализованы в небольшом ко­ личестве. Это было вызвано высокими капитало­ вложениями, большим расходом дорогостоящего ката­ лизатора и сложностью поддержания его постоянной активности. Поддержание постоянной активности осу­ ществляется периодическим вводом в систему свежего катализатора и выводом из системы равновесного. Тех­ нологическая схема этого процесса аналогична схемам гидрокрекинга в стационарном слое.

Использование синергизма между установками гидрокрекинга и другими технологическими уста­ новками. Процесс гидрокрекинга особенно хорошо подходит для целей производства высококачественных среднедистиллятных топливных компонентов с низким содержанием серы и может быть объединен с достиже­ нием синергетического эффекта с другими процессами конверсии, в частности с каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое (FCC) и коксованием. Это об­ стоятельство вывело на ведущее место одностадийный гидрокрекинг «на проход» при разных давлениях. Тех­ нологическая схема «на проход» имеет ряд значитель-

.ных преимуществ:

-наименьшая стоимость;

-максимальная производительность по сырью (до 3-3,5 млн т в год);

-возможность переработки очень тяжелого сырья с высокой температурой кипения;

-выработка качественного кубового продукта для дальнейшего использования на других установках.

Особенности фракционирования:

-отпарка бокового погона для удаления сероводорода;

-атмосферное фракционирование с огневым нагре­ вателем;

-отпарка бензиновых фракций по желанию заказчика;

-вакуумное фракционирование с подогревом для продуктов с высоким концом кипения (необходимость

оценивается по каждому проекту).

Одностадийный гидрокрекинг высокого давления для нескольких вариантов приводится в табл. 12.89.

Мягкий гидрокрекинг. Строительство установок гидрокрекинга с высокой степенью конверсии требует

856

Новый справочник химика и технолога

больших капитальных затрат. В связи с этим некоторые НПЗ повышали глубину переработки нефти на своих предприятиях при помощи реконструкции существую­ щих установок гидроочистки вакуумного газойля в ус­ тановки мягкого гидрокрекинга. Эти установки экс­ плуатируются при технологическом давлении от 5,5 до 8,5 МПа, что соответствует стандартному подходу при выборе расчетного давления установок гидроочистки вакуумного газойля. В этих случаях выход дизельного топлива и его качество ограничены максимально раз­ решенными характеристиками существующего обору­ дования, и чаще всего основной целью таких проектов становится повышение глубины переработки нефти, а не улучшение качества продуктов.

Эксплуатация установки мягкого гидрокрекинга при относительно низком давлении и конверсии не позво­ ляет получать высококачественные продукты. Цетано­ вый индекс получаемого дизельного топлива находится в диапазоне от 39 до 42 пунктов. Очень часто высота некоптящего пламени получаемого керосина составляет всего 10 мм, что значительно ниже 19 мм в соответст­ вии с действующими требованиями технических усло­ вий на реактивное топливо.

В табл. 12.90 представлены эксплуатационные па­ раметры традиционной установки мягкого гидрокре­ кинга и установки одностадийного, однопроходного гидрокрекинга, запроектированных на получение ди­ зельного топлива при одинаковой конверсии 40 %.

Схемы однопроходного гидрокрекинга среднего давления с частичной конверсией сырья. Традици­

онные установки гидрокрекинга высокого давления очень трудно окупить. Эксплуатация оборудования при неполном превращении сырья может дать возможность оптимизировать соотношения между давлением, степе­ нью превращения, сроком службы катализатора, расхо­ дом водорода и качеством получаемого продукта, что позволяет значительно понизить требуемые капиталь­ ные затраты и увеличить получаемую прибыль.

Процесс гидрокрекинга среднего давления

(МРНС) с фирменным названием «МАК». Процесс МАК—МРНС разработан фирмами: «Mobil», «Akzo No­ bel» и «M.W. Kellogg». Основные отличия процесса МАК—МРНС (табл. 12.91) от традиционного гидро­ крекинга заключаются в применении новой эффектив­ ной конструкции внутренних устройств реактора под названием «Спайдер-Вертекс» («Spider-Vortex») и включении в технологическую схему реакторного бло­ ка высокотемпературного сепаратора.

Гидрокрекинг с частичной конверсией сырья.

Установки гидрокрекинга с частичной конверсией сы­ рья фирмы «UOP» , как и процесс МАК—МРНС, обес­ печивают больший выход продуктов лучшего качества по сравнению с установками мягкого гидрокрекинга. Традиционные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией 35-70 % похожи на технологи­ ческие схемы гидрокрекинга с полной конверсией, за исключением того, что диапазон оперативного давле­ ния составляет около 10,5 МПа вместо 14,0-17,5 МПа. Из-за более низкого давления процесса происходит

Рис. 12.96. Упрощенная схема реакторного блока «на проход»

Нефть и нефтепродукты

 

 

 

857

Характеристика процессов гидрокрекинга

 

Таблица 12.89

 

 

Показатели

А

|

Варианты

 

В

Б

|

 

Исходные данные

 

 

 

 

Производительность, т/ч

470

 

300

 

106

Конверсия, об. %

60

 

80

 

70

Технологическое давление, МПа

132

 

138

 

172

Целевые продукты

Максимум

 

Максимум легкого

 

Максимум легкого

 

легкого дизельно-

 

дизельного тоили-

 

дизельного топлива

 

го топлива

 

ва, остаток для

 

с ультранизким со-

Качество сырья по вариантам

производства масел

 

держанием серы

 

 

 

Тип сырья

Вакуумный

 

Тяжелый вакуум-

 

Тяжелый вакуум-

Пределы выкипания, °С

газойль

 

ный газойль

 

ный газойль

330-560

 

370-590

 

340-620

Плотность, кг/м3

912

 

930

 

930

Содержание серы, масс. %

1,80

 

1,90

 

2,51

Содержание азота, млн"1

1300

 

1800

 

1600

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

0,45

 

0,50

 

1,00

Расчетные параметры но вариантам

 

 

Свежий водород — концентрация, об. %

94,0

 

99,9

 

94,0

Давление в сепараторе высокого давления, МПа

132

 

138

 

172

Конверсия, об. %

60

 

80

 

70

Тип катализатора

Цеолиты,

 

Цеолиты,

 

Аморфные,

 

щелочные металлы

 

щелочные металлы

 

щелочные металлы

Объемная скорость подачи сырья, ч"1

1,0- 1,1

 

0,7-0,8

 

0,65-0,70

Выход продуктов по вариантам

 

 

Выход, масс. % (начало цикла):

 

 

 

 

 

сероводород + аммиак

2,07

 

2,2

 

2,86

углеводородный газ С]-С4

2,12

 

3,9

 

2,83

фракции С5+ бензиновая фракция

17,67

 

23,75

 

18,70

реактивное топливо + дизельное топливо

43,70

 

52,45

 

52,56

кубовый продукт

36,40

 

20,00

 

25,50

Потребление водорода на реакцию, масс. %

2,11

 

2,28

 

2,45

Качество продуктов по вариантам

 

 

Наименование (начало цикла / конец цикла):

 

 

 

 

 

Легкая нафта:

 

 

 

 

 

плотность, кг/м3

620

 

670

 

650

содержание серы, млн'1

Менее 1,0

 

Менее 0,5

 

Менее 0,5

октановое число, ИМ / ММ*

 

79/75

 

■—

Тяжелая нафта:

 

 

 

 

 

плотность, кг/м3

0,765

 

0,760

 

0,750

содержание серы, млн'1

Менее 5,0

 

Менее 5,0

 

Менее 0,5

октановое число, ИМ / ММ

 

62/61

 

■—

Реактивное топливо:

 

 

 

 

 

температура вспышки, °С

55

 

38

 

49

высота не коптящего пламени, мм

23/19

 

27/22

 

27/25

Легкое дизельное топливо:

 

 

 

 

 

плотность, кг/м3

835/839

 

830/840 (Широкая

 

850/860

цетановый индекс

53/51

 

дизельная фракция)

 

 

 

56/54

 

63/60

содержание серы, млн"1

Менее 10

 

Менее 10

 

Менее 10

Тяжелое дизельное топливо:

0,838/0,840

 

 

 

 

плотность, кг/м3

 

 

0,85/0,86

цетановый индекс

60/59

 

 

78,5/75,5

содержание серы, млн-1

Менее 10

 

 

Менее 10

Кубовый остаток:

 

 

 

 

 

содержание серы, млн4

Менее 50

 

Менее 50

 

Менее 50

индекс вязкости

 

138-139

 

* ИМ — исследовательский метод; ММ — моторный метод.

858

Новый справочник химика и технолога

некоторое ухудшение качества дистиллятного продук­ та. Кроме того, качество дистиллятного продукта также ограничено степенью конверсии. Даже при более высо­ кой конверсии сырья качество дистиллятного продукта, получаемого на традиционной установке гидрокрекин­ га с частичной конверсией сырья, остается недостаточ­ но высоким для соответствия требованиям на дизельное топливо с высокими цетановыми характеристиками.

Фирма «1_ЮР» разработала три новые технологиче­ ские схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сы­ рья при том же давлении. Качество дистиллятных топ­ лив, которые получаются по этим новым схемам, значительно лучше — содержание серы менее 50 млн'1, цетановый индекс выше 50 пунктов.

Таблица 12.90

Сравнение установок мягкого гидрокрекинга и гидрокрекинга при высоком давлении

Показатели

Оперативное давление про­ цесса, МПа Расход водорода на реак­ цию, нм3/м3сырья

Конверсия в продукты до 350 °С, об. % Выход дизельного топлива, об. %

Цетановый индекс дизельного топлива Качество кубового остатка:

плотность, кг/м3 содержание серы, млн' 1 содержание азота, млн 1

Расчетная стоимость в ус­ ловных единицах

Установка

Однопро-

М Я Г К О Г О

ходной

гидрокре-

гидрокре-

кинга

кинг

56-70

160

115

213

40

40

30,0

42,0

40

51

896

855

3000

80

500

1 0

1 0 0

150

Таблица 12.91

Сравнение установок МАК—МРНС и гидрокрекинга под высоким давлением

 

Процесс

Гидрокрекинг

Показатели

П О Д высоким

МАК—МРНС

 

давлением

 

 

Конверсия, об. %

20-70

70-100

Оперативное давление,

7,0-10,0

10,0- 20,0

МПа

 

 

Объемная скорость по­

0,5-2,0

0,5-2,0

тока жидкости, м3/час

 

 

Средняя температура в

340-425

340-425

реакторе, °С

 

 

Циркуляция водорода,

350-1200

650-1700

нм3/м3сырья

 

 

Расход водорода на

70-200

200-600

реакцию, нм3/м3сырья

 

 

Поточные схемы фирмы «1ЮР» представлены на рис. 12.97, 12.98, 12.99. Во всех трех схемах есть два одинаковых технологических решения. Во-первых, во всех схемах предусматривается но два реактора. Вовторых, в каждой технологической схеме гидроочистка и гидрокрекинг разделены и представляют собой от­ дельные реакционные зоны, гак что не все сырье, кото­ рое проходит гидроочистку, должно проходить гидро­ крекинг. Эта особенность технологической схемы очень важна, и она возможна только в том случае, когда на установке предусматривается по два реактора.

Свежее сырье

 

 

 

 

---------

 

 

 

 

г * » * " " " t

 

 

Легкие бензиновая

r S А

вст

 

 

 

 

 

 

фракция

 

 

 

 

 

J-s.

Тяжелые бензиновая

 

 

 

 

Ф

Керосин

 

 

 

 

 

 

Дизтопливо

 

 

 

 

 

Остаток

 

 

Рис. 12.97. Двухступенчатый процесс гидрокрекинга

 

 

(Юникрекинг) с частичной конверсией сырья

Свежее сырье

 

 

 

 

 

т_

 

 

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

! ВСГ

 

Легкие бензиновая

 

 

 

 

фракция

 

 

 

 

 

 

 

у

 

V,__ у

Г У

Тяжелые бензиновая

 

фракция

_____ ______

 

ф

Керосин

 

'

 

 

Сепарация )

 

Дизтопливо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VfX

(

 

 

 

 

 

 

Остаток

 

 

Рис. 12.98. Однопроходный процесс гидрокрекинга

 

 

(Юникрекинг) с параллельными реакторами

Свежее сырье

 

 

 

 

А

У::

 

 

 

А

ВСГ

Легкие бензиновая

 

фракция

 

 

 

 

 

'

Тяжелые бензиновая

 

 

 

 

| фракция

..............- - .............jp ,

1V

 

 

 

------------------ |

 

Сепарация J

ф

Керосин

 

j

L~»J

 

 

 

И

Дизтопливо

Остаток

 

Рис. 12.99. Двухступенчатый процесс гидрокрекинга (Юникрекинг) с измененным движением потоков

Нефть и нефтепродукты

859

Первая технологическая схема является модифика­ цией схемы двухступенчатого гидрокрекинга с полной конверсией, общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции (рис. 12.97). На второй схеме преду­ сматривается использование двух параллельных одно­ проходных реакторов также с общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции (рис. 12.98). В третьей технологической схеме используется двухсту­ пенчатый гидрокрекинг разработки «1ЮР» с изменен­ ным движением потоков (рис. 12.99). Каждая из ука­ занных схем имеет определенные преимущества по сравнению с традиционной схемой установки гидро­ крекинга с частичной конверсией сырья.

Ключевым моментом, обеспечивающим получение продуктов высокого качества при низкой общей кон­ версии процесса, является разделение функций гидро­ очистки и гидрокрекинга на отдельные реакторы. Ис­ пользование конверсии для достижения качества про­ дуктов является более эффективным технологическим решением по сравнению с использованием более высо­ кого давления процесса.

Синергизм комбинированной установки катали­ тического крекинга (FCC) с предварительной под­ готовкой сырья. При замене секции подготовки сырья FCC методом гидроочистки на гидрокрекинг с частич­ ной конверсией сырья плотность сырья FCC уменьша­ ется. Таким образом, совместное воздействие более высокого давления и более высокой конверсии при проведении процесса гидрокрекинга с частичной кон­ версией сырья позволяет получить сырье FCC более высокого качества при практически одинаковом уровне обессеривания сырья, как при процессе традиционной гидроочистки. Синергизм от гидроподготовки сырья каталитического крекинга подтверждается улучшением технико-экономических показателей НПЗ и увеличени­ ем выработки высококачественных моторных топлив (табл. 12.92, 12.93).

Представленные технологические схемы гидрокре­ кинга с частичной конверсией сырья позволяют повы­ сить гибкость НПЗ с точки зрения производства высо­ кокачественного товарного дизельного топлива из газойлей низкого качества (без использования вариан­ тов схемы гидрокрекинга при высоком давлении с пол­ ной конверсией). За счет разделения реакций гидроочи­ стки и гидрокрекинга по разным реакторам эти новые технологические схемы позволяют повысить гибкость процесса, имеющего определенные ограничения при проведении его в режимах мягкого гидрокрекинга и традиционного гидрокрекинга с частичной конверсией сырья.

Процесс ХайСАЙКЛ—Юникрекинг (HyCCLE— Unicracking) фирмы «UOP». Процесс ХайСАЙКЛ— Юникрекинг — это шаг вперед в технологии производ­ ства максимальных количеств дистиллятов в процессе гидрокрекинга. Процесс представляет собой оптимизи­ рованную технологическую схему, предназначенную

для получения максимального выхода высококачест­ венного дизельного топлива. В процессе применено сочетание нескольких уникальных технических реше­ ний, включая усовершенствованный горячий сепаратор, систему последовательно установленных реакторов с «обратно направленным потоком» и колонну фракцио­ нирования новой конструкции с глухой вертикальной разделительной перегородкой. Особенность схемы ре­ акторного блока заключается в том, что рециркулят сначала направляется в зону катализатора гидрокрекин­ га, а затем в зону катализатора гидроочистки. Преиму­ щества заключаются в том, что более чистое сырье по­ ступает на катализатор крекирования при более высо­ ком парциальном давлении водорода. В конечном ре­ зультате повышается активность катализатора на еди­ ничный объем, и, следовательно, требуется меньше ка­ тализатора.

Процесс характеризуется пониженным давлением, более высокой объемной скоростью по сравнению с традиционными установками. За счет сведения к мини­ муму вторичных реакций крекирования расходуется меньше водорода. Еще одно синергическое преимуще­ ство может быть реализовано гам, где требуется обла­ гораживание вторичных дистиллятов низкого качества. В таком случае, например, легкий каталитический га­ зойль загружается непосредственно в усовершенство­ ванный сепаратор «ХайСАЙКЛ». В результате заводу не погребуется строить отдельную установку для об­ лагораживания легкого газойля каталитического кре­ кинга.

Место гидрокрекинга в составе НПЗ. На боль­ шинстве зарубежных нефтеперерабатывающих заводов с глубокой переработкой нефти наличие процесса гид­ рокрекинга имеет важное значение. Помимо увеличе­ ния глубины переработки нефти гидрокрекинг' является основным процессом, влияющим на гибкость техноло­ гической схемы предприятия и качество его товарной продукции. При отсутствии на НПЗ других процессов переработки остатков от перегонки нефти применяется, в основном, гидрокрекинг с полной конверсией с целе­ вым назначением определенного продукта.

В тех случаях, когда на НПЗ уже имеются процессы конверсии нефтяных остатков, наиболее привлекатель­ ным является применение гидрокрекинга с частичной конверсией и комбинирование его с другими процесса­ ми конверсии. При этом гидрокрекинг использует в качестве сырья газойли низкого качества других про­ цессов и получает высококачественный остаток, кото­ рый служит облагороженным сырьем или компонентом сырья этих же установок. Остаток гидрокрекинга ваку­ умного газойля является превосходным сырьем для этиленовых установок, превосходя по эффективности другие виды сырья.

Таким образом, наличие гидрокрекинга в техноло­ гической схеме НПЗ значительно повышает гибкость и, соответственно, эффективность его работы.

860

Новый справочник химика и технолога

Таблица 12.92

Влияние гидрокрекинга с частичной конверсией на качество сырья каталитического крекинга (FCC)

Показатели

Базовый

 

Гидроподготовка сырья FCC

вариант

гидроочистка

частичная конверсия

 

Подготовка сырья

Без гид­

Снижение

40 % в дизель­

40 % в бензиновую фрак­

 

цию и дизельное топливо

 

роочистки

серы на 98 %

ное топливо

 

 

Оперативное давление, МПа

7,0

10,2

10,2

Плотность, кг/м3

931

905

884

879

Содержание серы, масс. %

2,6

0,06

0,05

0,004

Содержание азота, млн-1

880

450

440

10

Коксуемость, масс. %

0,4

0,1

0,1

0,1

Содержание металлов (Ni + V), млн-1

1

Менее 1

Менее 1

Менее 1

Добавка в сырье водорода, масс. %

0

0,74

1,13

1,40

Отдельные показатели комплекса

Таблица 12.93

 

«гидрокрекинг с частичной конверсией сырья—каталитический крекинг» (FCC)

Показатели

Базовый

 

Подготовка сырья FCC

вариант

гидроочистка

частичная конверсия

 

Подготовка сырья

Без гидро-

Снижение

40 % в дизель-

40 % в бензиновую фрак-

Расход сырья, тыс. т/год:

очистки

серы на 98 %

ное топливо

цию и дизельное топливо

1725

2015

2875

2870

на комплекс

на FCC

1725

1725

1725

1725

Выход продуктов, масс. %, на сырье

 

 

 

 

комплекса:

16,3

 

12,8

13,6

С3-С4

15,8

С5и выше

74,0

75,5

81,2

80,6

бензин и дизельное топливо

59,3

70,7

78,6

78,3

котельное топливо

14,7

4,9

2,6

2,3

кокс

5,4

3,9

2,5

2,5

Расход водорода, масс. %, на сырье

0,00

0,72

и з

1,40

комплекса

 

 

 

 

Цетановый индекс дизельного топлива

39

45

50

с комплекса

 

 

 

 

Экономические показатели добавки

 

 

 

 

водорода к сырью FCC:

 

 

 

 

общая стоимость строительства,

 

70,3

126,4

127,4

млн долл. США

 

прирост прибыли, млн. долл. США

Базовый

54,6

99,8

100,9

прибыль на инвестируемый капи­

 

50,2

41,2

41,0

тал до вычета налогов, %

Базовая

простая окупаемость, лет

1,29

1 11

1,26

Л. /

Литература

1.Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. М: Химия, 1980. Ч. 2. Крекинг нефтяного сы­ рья и переработка углеводородных газов. 328 с.

2.Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1978. Ч. 3. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефте­ продуктов. 424 с.

3.Справочник нефтехимика / Под ред. С.К. Огород­ никова. Л.: Химия, 1978. Т. 2. 592 с.

4. Справочник нефтепереработчика / Под

ред.

Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина

Л.:

Химия, 1986. 648 с.

 

5.Report of UNOCAL Company on Unicracking processrs at the conference ofoil refiners inTokyo. Japan, 1988.22 p.

6. Handbook of Petroleum residues process. Published by Rarop. Japan, 1991. 183 p.

7.Topsoe H., Clausen B.S., Maccoth F.E. Hydrotreating Catalysis. Science and technology / Ed. by J.R. Ander­ son and M. Boudart. Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg., 1996. 310 p.

8. Handbook of Petroleum Refinery processes / Ed. by R.A. Meyers. McGrow-Hill. USA, 1996.

9.Хантер М.Дж., Паппал Д.А., Песек К.Л. Гидрокре­ кинг при среднем давлении: Доклад на семинаре фирмы «Келлогг Компани» по технологии нефте­ переработки «Переработка тяжелой нефти и остат­ ков». М., 1996. 18 с.