книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Цеолиты активнее аморфных алюмосиликатов при­ близительно в 104 раз. Общее число активных кислот­ ных центров у них также выше.

В промышленности используют две схемы получе­ ния микросферических цеолитсодержащих катализа­ торов:

1) получение катализатора крекинга со связующим;

2) получение катализатора крекинга без связую­ щего.

В первом случае отдельно синтезированные цеоли­ ты с размером кристалликов до 5 мкм смешивают со связующим. В качестве связующего, в зависимости от назначения будущего катализатора, применяют алюмоили кремнегидрозоль. Суспензия тщательно перемеши­ вается, подвергается распылительной сушке, ионному обмену, промывке, сушке и прокаливанию. Особен­ ность технологии состоит в том, что наполнитель жест­ ко фиксирует кристаллики цеолита, создавая пористую, ажурную систему тончайших транспортных пор для диффузии углеводородов.

Катализаторы, содержащие в качестве основного компонента матрицы каолин, более активны и селек­ тивны. Они проявляют высокую устойчивость к метал­ лам, присутствующим в сырье.

Согласно второй схеме, готовится водная суспензия природного алюмосиликата — каолина, которая под­ вергается распылительной сушке и прокаливанию до 1100 °С. Затем в порах активного вещества матрицы на всей созданной внутренней поверхности синтезируют и выращивают слой кристаллов цеолита до размеров < 0,25 мкм. Эта технология позволяет достичь содер­ жания цеолита в катализаторе до 80 масс. %, в отличие от 20 масс. % по первому способу. По окончании роста кристаллов цеолита осуществляют ионный обмен, тер­ мохимическую обработку, сушку и прокалку уже гото­ вого микросферического катализатора. Данная техно­ логия позволяет готовить катализатор с заданными свойствами, каждая из частиц которого имеет одинако­ вый состав и свойства.

Для установки с движущимся слоем катализаторы приготавливают со связующим так же, как описано выше, но в процесс включается операция по формова­ нию шариков.

Втабл. 12.83 приведена характеристика отечествен­ ных микросферических цеолитсодержащих катализато­ ров крекинга, приготовленных со связующим.

Втабл. 12.84 приведена характеристика некоторых зарубежных катализаторов, приготовленных со свя­ зующим и без него. Катализаторы Super D, ДА-250, Nova-D — со связующим фирмы «Grace-Davison» (США, Германия). Катализатор MRZ-206S — со свя­ зующим и ультрастабильным цеолитом фирмы «СС1С» (Япония). Катализаторы DSP-840 и DSE-860P фирмы «Engelhardt» (США, Нидерланды) — без связующего. Как видно из таблицы, катализаторы без связующего обладают большей плотностью, прочностью и высокой микроактивностью.

В табл. 12.85 приведен материальный баланс кре­ кинга гидроочищенного вакуумного газойля с исполь­ зованием различных микросферических цеолитсодер­ жащих катализаторов.

Наилучшие показатели достигаются при использо­ вании цеолитных катализаторов без связующего.

Бренстедовская кислотность, условные единицы (отношение высоты ИК-полосы 1545 см '

к массе образца)

Рис. 12.82. Корелляция между каталитической активностью (при крекинге) газойля и бренстедовской кислотностью катионированных цеолитов

Таблица 12.83

Характеристика отечественных микросферических катализаторов крекинга

(Т = 500 °С, 1Гмасс = 20 ч-1, сырье — легкая керосино-газойлевая фракция)

Фирма «Engelhardt» разработала цеолитный катали­ затор с РЗЭ, заключенными в алюмосиликатную мат­ рицу, которая образует транспортные поры. Крупные молекулы сырья претерпевают химические превраще­ ния на внешней поверхности кристалла цеолита, и да­ лее осколки лучше проникают в полость цеолита. Ката­ лизатор Nophtha Мах имеет бидисперсную структуру. Радиус пор — 100 и 10 нм. Испытания катализатора в промышленных условиях дали следующие результаты:

-выход бензина ~ 61 об. %;

-выход олефинов С3—С4 « 17 об. %;

-выход крекинг-остатка ~ 4-6 об. %;

-выход сухого газа « 2-3 об. %.

При регенерации катализаторов в атмосферу выбра­ сываются кроме С02и паров воды большие количества СО и SOx. Для уменьшения их попадания в воздух раз­ работаны специальные добавки к катализаторам кре­ кинга. Для окисления СО в С02 предложены катализа­ торы КО-9М и КО-10. Носителем является оксид алюминия, активным компонентом — платина, содер­ жание которых составляет 0,06 масс. % и 0,04 масс. % соответственно. Катализаторы дожигания СО характе­ ризуются повышенной насыпной плотностью и меха­ нической прочностью при истирании в системе реак­ тор—регенератор. Содержание СО в дымовых газах регенератора снижается до 0,05 об. % и ниже.

Для уменьшения выбросов в атмосферу оксидов се­ ры предложен катализатор ПС-17, добавленный к микросферическому катализатору крекинга в количестве 5- 10 масс. % Ниже приведена характеристика катализа­ тора ПС-17.

В качестве добавок к катализаторам крекинга запатен­ тованы композиции, содержащие в основном оксид алю­ миния (> 90 масс. %), а также оксиды металлов второй группы Периодической системы элементов и оксиды, об­ ладающие окислительными свойствами (Fe, Мп, РЗЭ).

Связывание оксидов серы происходит в регенераторе в окислительной среде с образованием сульфатов, кото­ рые в реакторе, в восстановительной среде, вновь обра­ зуют оксид и выделяют в газ крекинга сероводород.

На примере MgO картина следующая:

Содержание оксидов серы в дымовых газах регене­ ратора снижается до 0,02 об. %.

Совместное применение катализаторов ПС-17 и ГО-10 увеличивает эффективность очистки от H2S вследствие каталитического действия платины на реакцию S02 +

+Уг 0 2—>S03с последующим образованием сульфатов.

12.7.2.5.Влияние технологических факторов

Конверсия исходного сырья, выход и качество про­ дуктов зависят от природы сырья, катализатора, време­ ни контакта сырья с катализатором, кратности цирку­ ляции катализатора, температуры и типа реакционной системы.

Сырьем процесса могут служить вакуумные дистил­ ляты прямой перегонки нефти, керосино-газойлевые фракции коксования нефтяных остатков, мазуты и сама нефть. Присутствие в сырье вторичных продуктов пе­ реработки нефти увеличивает коксообразование. Как правило, коксуемость сырья по Конрадсону — не выше 0,3 масс. %.

Содержащиеся в сырье сернистые соединения отри­ цательно действуют на катализатор. Образование серо­ водорода при крекинге препятствует реакциям пере­ распределения водорода. В результате увеличивается содержание олефинов в газе, бензине и легком газойле. Гидроочищенный вакуумный газойль — предпочти­ тельный вид сырья крекинга.

Время контакта сырья изменяет соотношение про­ дуктов крекинга. Из рис. 12.83 следует, что при крекин­ ге керосино-газойлевой фракции выход бензина прохо­ дит через максимум, а конверсия газа и кокса возрастают. Повышение температуры крекинга сдвига­ ет максимум выхода бензина в область меньших значе­ ний времени контакта. С увеличением температуры реакции, а также массовой скорости подачи сырья в газе и бензине увеличивается содержание олефинов.

Рис. 12.83. Зависимость конверсии керосино-газойлевой фракции и выхода продуктов от времени контакта катализатора Цеокар-2 с сырьем:

1 — 475 °С; 2 — 5 0 0 °С; 3 - 525 °С

гичное времени контакта. Под кратностью циркуляции понимают количество катализатора, воспринимающего единицу количества сырья. Увеличение кратности цир­ куляции приводит к возрастанию коксообразования.

Обычно закоксованность цеолитсодержащих ката­ лизаторов на выходе из реактора составляет 0,8- 1,0 масс. %. Содержание кокса регулируют подбором времени контакта, температуры, кратности циркуляции катализатора.

Наиболее полная реализация свойств цеолитсодер­ жащих катализаторов осуществляется при остаточном содержании кокса 0,05 масс. % и ниже. Чем ниже со­ держание остаточного кокса, тем выше выход бензина и газа. На рис. 12.84 приведена зависимость выхода бензина и бутиленов от содержания кокса на катализа­ торе, подаваемом в реактор опытной установки с цир­ куляцией катализатора.

N°

O'

О

О

S

осГ

О

х

(U

ч

s

£

ч

о

X 3

га

Содержание остаточного кокса на катализаторе, масс. %

Рис. 12.84. Зависимость выхода бензина (/) и бутиленов (2) от содержания остаточного кокса на катализаторе

12.7.2.6. Основные реакционные аппараты

Процесс каталитического крекинга в псевдоожи­ женном слое микросферического катализатора зареко­ мендовал себя как наиболее эффективный из сущест­ вующих процессов переработки газойля и остатков с получением ценных углеводородов.

Установки каталитического крекинга отличаются большим разнообразием, зависящим от конструкции основных аппаратов, типа сырья, катализаторов и т. д.

В России эксплуатируются установки крекинга, спроектированные в основном Грозгипронефтехимом: 1-А/1-М; ГК; 43-103; Г 43-107. На рис. 12.85 приведена схема установки ГК-3 после реконструкции. Как видно из рисунка, реактор и регенератор расположены соосно.

Ввод сырья в реактор вместе с водяным паром осу­ ществляется через двадцать форсунок, равномерно рас­ положенных по периметру аппарата и направленных к центру. Дробление газойля на капли происходит в па­ ровом дробителе, заканчивается в трубе Вентури и рас­ пыляется в слой катализатора через наконечник фор­ сунки. В реакторе при температуре около 500 °С про­ исходит крекинг сырья, образуется большое количество газов и паров. За счет продуктов крекинга катализатор

Рис. 12.85. Схема реакторно-регенераторного блока установки ГК-3:

1 — реактор; 2 — секционирую щ ая реш етка; 3 — сырьевая (ш лам овая) форсунка; 4 — горизонтальная перегородка;

5 — отпарная секция; 6 — кольцевы е парораспределители;

7 — трубчаты й парораспределитель; 8 — циклон;

9 — напорны й стояк; 10 — транспортная линия;

11 — устройство для распределения катализатора;

1 2 — регенератор; 13 — трубчаты й воздухораспределитель;

14 — кольцевой воздухораспределитель;

I — сы рье (ш лам ); П — водяной пар; III — воздух; IV — продукты крекинга; V — ды м овы е газы

находится в состоянии псевдоожижения. В нижней части реактора имеется захватное устройство для транспорта воздухом закоксованного катализатора в регенератор.

Предварительно катализатор обрабатывается водя­ ным паром в отпарной секции 5 для десорбции с его поверхности продуктов крекинга. Скорость движения смеси в транспортной линии — около 20 м/с. На ее конце имеется устройство, оснащенное четырьмя на­ правляющими коробками, через которые катализатор вводится в псевдоожиженный слой в горизонтальном направлении. Псевдоожижение в регенераторе создает­ ся воздухом через трубчатый воздухораспределитель 13 и кольцевой воздухораспределитель 14. Температура в регенераторе около 600 °С. Дымовые газы удаляются через систему двухступенчатых циклонов 8.

Регенерированный катализатор по напорным стоя­ кам 9 возвращается в реактор. Продукты крекинга на­ правляются через циклон 8 на разделение.

На рис. 12.86 и 12.87 изображены реактор и регене­ ратор установки Г-43-107, а на рис. 12.88 — реакторно­ регенераторный блок этой установки.

IV

Рис. 12.87. Регенератор установки каталитического крекинга установки Г-43-107:

/ — корпус; 2 — двухступенчатые циклоны; 3 — секционирующие обечайки; 4 — перегородка; 5 — топливные форсунки;

6 —-конденсатные форсунки; 7 — сборная камера; I -■ ввод катализатора на регенерацию; II ■---вывод регенерированного катализатора; III — ввод воздуха; IV — форсунки; V — ввод пара

Рис. 12.86. Реактор каталитического крекинга установки Г-43-107:

1 — корпус; 2 — прямоточный лифт-реактор;

3 — двухступенчатые циклоны; 4 — распределительная решетка; 5 — узел ввода сырья; 6 — десорбер; 7 — сборная камера;

I — ввод сырья; II — ввод регенерированного катализатора; II] — вывод катализатора на регенерацию; IV — выход продуктов

крекинга; V — ввод пара

Рис. 12.88. Реакторно-регенераторный блок установки Г-43-107 производительностью 2,0 млн т в год:

/ — реактор; 2 — регенератор; 3 — катализаторопровод

закоксованного катализатора с ком пенсатором ;

4 — катализаторопровод регенерированного катализатора с

ком пенсатором ; 5 — реакционная зона с форсированны м кипящ им слоем ; 6 — отбойник; 7 - - зон а отпаривания; 8 — прямоточны й лифт-реактор; 9 — узел ввода сырья; 10 — воздуш ны й коллектор;

11 — сборная камера; 12 — двухступенчаты е циклоны

На установке вместо реактора с псевдоожиженным слоем катализатора используется прямоточный лифтреактор 2, имеющий на конце распределительную ре­ шетку, обеспечивающую форсированный кипящий слой, необходимый для завершения реакций перерас­ пределения водорода и снижения содержания в газе бутадиена.

Транспорт катализатора в лифт-реакторе происхо­ дит за счет продуктов крекинга. В нижней десорбционной зоне катализатор обрабатывается водяным паром и поступает в регенератор (рис. 12.86). Регенератор сек­ ционирован для приближения его к работе аппарата полного вытеснения. При этом содержание кокса на регенерированном катализаторе составляет не более 0,05 масс. %. Спускаясь по центральной трубе, катали­ затор направляется в наклонный стояк реактора. Тем­ пература катализатора около 650 °С.

Основные показатели режима работы реактора и ре­ генератора установки Г-43-107 следующие:

На рис. 12.89 приведена технологическая схема процесса каталитического крекинга на микросферическом катализаторе КМЦР производительностью 2,0 млн т в год по сырью.

Гидроочищенный вакуумный дистиллят смешивает­ ся в узле смешения со вторичным сырьем (рециркулятом) и водяным паром, подаваемым на распыл, и вво­ дится в низ прямоточного лифт-реактора 29. В реакторе сырье испаряется и подвергается крекингу при контакте с горячим катализатором. Превращение сырья заканчи­ вается в форсированном кипящем слое вверху реактора. В кипящий слой предусмотрена подача шлама из ко­ лонны 30. В отстойной зоне реактора продукты отде­

ляются от катализатора. Пройдя отпарную зону 28, ка­ тализатор по наклонной транспортной линии поступает в регенератор 25. Регенерированный катализатор по другой транспортной линии стекает в узел смешения сырья с катализатором. Дымовые газы регенерации из внутренних циклонов регенератора направляются в котел-утилизатор 24 и, пройдя блок очистки от ныли, выбрасывается в атмосферу.

Продукты крекинга проходят двухступенчатые внутренние циклоны реактора и, отделившись от катализаторной пыли, поступают в ректификационную ко­ лонну 30. В нижней (отмывочно-сепарационной) сек­ ции колонны происходит отмыв паров и нефтепродук­ тов от катализаторной пыли и частичная конденсация фракции выше 420 °С. С нижней части колонны выво­ дится фракция 350-420 °С в отпарную колонну 32 и рециркулят, который подается в реактор. С низа колон­ ны 32 продукт смешивается с фракцией, кипящей выше 420 °С, которая забирается с верхней части отстойной зоны колонны 30 и выводится с установки (тяжелый газойль).

С низа отпарной колонны 31 отбирается фракция 195-350 °С (дизельное топливо) и откачивается в парк готовой продукции. Из этой же секции выводится лег­ кий рециркулят и направляется в реактор. С верха рек­ тификационной колонны 30 выводятся газ, бензин и водяной пар, которые после охлаждения в воздушном холодильнике 4 и водяном 13 поступают в газосепаратор 33. Здесь смесь разделяется на жирный газ, неста­ бильный бензин и воду (конденсат). Газ и бензин по­ даются на блок газоразделения и стабилизации, а конденсат после очистки от сернистых и азотистых со­ единений выводится с установки.

Жирный газ из аккумулятора 34 поступав!’ на прием центробежного компрессора 35. Сжатый газ проходит холодильник 13 и поступает в сепаратор 36, где газо­ вый конденсат отделяется от газа. Из газосепаратора 36 жирный газ поступает в сепаратор 38, где он смешива­ ется с газовым конденсатом из сепаратора 36, предва­ рительно охлажденным в холодильнике-испаритере 37. Из сепаратора 38 жирный газ вводится в абсорбцион­ ную часть абсорбера-десорбера 39. Нестабильный бен­ зин из газосепаратора проходит холодильник-испа­ ритель 37, сепаратор 38, прокачивается через теплооб­ менник 7 и подается в десорбционную часть абсорберадесорбера 39.

Газы с верха десорбционной части аппарата 39 про­ ходят холодильник 13 и возвращаются в сепаратор 38. Насыщенный абсорбент с низа аппарата 39 подогрева­ ется в кипятильнике 40 и возвращается в низ колонны в виде «горячей струи». Основной поток из подогревате­ ля 40 подается в стабилизатор 43. С верха стабилизато­ ра отгоняется фракция углеводородов С3-С 4. После охлаждения часть ее возвращается в колонну в виде острого орошения. Основной поток разделяется в ко­ лонне 44 на фракцию С3 (верх колонны) и фракцию С4 (низ колонны).

Стабильный бензин с низа колонны 43 смешивается с легким бензином (верх колонны 41) и откачивается в парк готовой продукции. Часть бензина с низа колонны 41 подается на верх абсорбционной части абсорберадесорбера 39.

Тяжелый бензин с низа колонны 41 подается основ­ ным потоком в абсорбционную часть абсорберадесорбера 39. Сухой газ из аппарата 39 выводится на моноэтаноламиновую очистку.

Материальный баланс блока каталитического кре­ кинга установки Г-43-107 при переработке вакуумного дистиллята самотлорской нефти следующий:

о т сы р ь я

ре приводит к повышению температуры в регенераторе. Следствием этого является:

1) уменьшение кратности циркуляции катализатора и снижение конверсии сырья;

2) увеличение дезактивации катализатора;

3) усиление роли термических процессов и, как след­ ствие, увеличение выхода сухого газа.

Для поддержания необходимой температуры орга­ низуют отвод тепла из регенератора при переработке сырья с высокой коксуемостью. При высокой концен­ трации кокса на катализаторе на ряде зарубежных уста­ новок применяют двухступенчатые регенераторы фир­ мы «UOP» (рис. 12.90П).

Бензин крекинга используется как высокооктановый компонент бензина АИ-93.

Фракция газойля 195-270 °С (содержит « 73 масс. % ароматических углеводородов) используется как ком­ понент низкозастывающего дизельного топлива, либо как флотореагент.

Фракция 270-420 °С используется как сырье для по­ лучения технического углерода.

Фракция 420 °С — компонент топочного мазута, ли­ бо котельного топлива.

На рис. 12.90 приведена схема реакторного блока установки Г-43-107М/1 после реконструкции. Блок имеет прямоточный лифт-реактор переменного сече­ ния, оборудованный радиальными разгонными и сырь­ евыми форсунками. На конце лифт-реактора имеется баллистический сепаратор, а сепарационная камера оснащена одноступенчатым высокоэффективным ци­ клоном.

В табл. 12.86 приведены результаты крекинга ваку­ умных дистиллятов на установках ГК-3 и Г-43-107М /1.

Сырье установки ГК-3 — вакуумный дистиллят ма­ лосернистых Западно-Сибирских нефтей (фракция 290510 °С). Сырье установки Г-43-107М/1 — гидроочи­ щенный вакуумный газойль, содержащий 0,35 масс. % серы.

Вовлечение в состав сырья крекинга тяжелых неф­ тяных фракций увеличивает коксуемость катализато­ ров. Более 50 % установок новой конструкции могут перерабатывать сырье с коксуемостью более 2,5 % по Конрадсону. Высокое содержание кокса на катализато­

Рис. 12.90. Схема реакторного блока секции каталитического крекинга установки Г-43-107М/1:

1 — вы сокоэффективны е циклоны; 2 — баллистический сепаратор; 3 — сепараторная камера реактора;

4 — отпарная зона; 5 — кольцевы е парораспределители;

6 — прямоточны й реактор; 7 ,8 — соответственно сы рьевы е и разгонны е ф орсунки; 9 — напорны е стояки;

10 — воздухораспределитель; 11 — регенератор;

12 — двухступенчаты е циклоны;

I — водяной пар; II — сырье; III — продукты крекинга;

IV — воздух; V — газы регенерации

В первой ступени происходит частичный выжиг кокса. Окончательное его удаление происходит во вто­ рой ступени, где температура регулируется холодиль­ никами катализатора. Содержание кокса на регенери­ рованном катализаторе — менее 0,05 масс. %. Исполь­ зование двухступенчатого регенератора позволяет пере­ рабатывать более тяжелые виды сырья. В табл. 12. 87 даны результаты работы установок, перерабатывающих нефтяные остатки. Имеются сведения о том, что неко­ торые установки каталитического крекинга, предназна­

Таблица 12.86

Результаты крекинга газойлевых фракций на установках с микросферическим катализатором фирмы «Jrace Davison»

Тип установки

Продукты крекинга, масс. %

ченные для переработки остаточного сырья, перераба­ тывали сырье с коксуемостью по Конрадсону от 8 до 10 масс. %.

Сообщается о новой разновидности процесса ката­ литического крекинга — каталитического крекинга с миллисекундным временем контакта (MSCC). На рис. 12.92 изображен принцип работы реактора MSCC. Схема контактирования сырья с катализатором ради­ кально отличается от систем лифт-реактора.

Дымовые газы

Вторичный воздух

Рис. 12.91. Регенератор с двухступенчатым выжигом кокса

Рис. 12.92. Принцип работы реактора каталитического крекинга с миллисекундным временем контакта

Сырье вводится перпендикулярно слою катализато­ ра подающемуся сниза. В реакционной зоне происхо­ дит быстрое разделение продуктов крекинга и катали­ затора. В результате сокращаются вторичные нежела­ тельные реакции крекинга, и увеличивается выход цен­ ных продуктов.

Продукты поступают в первичный сепаратор и да­ лее — на разделение. Катализатор обрабатывается паром в отпарной колонне, затем направляется на регенерацию. В табл. 12.88 дана характеристика сырья процессов MSCC и каталитического крекинга с лифт-реактором и результаты крекинга сырья на этих установках.

Данные, полученные на демонстрационной установ­ ке, показывают преимущества процесса каталитическо­ го крекинга с миллисекундным временем контакта.

Таблица 12.88

Характеристика сырья процесса крекинга с лифт-реактором и процесса MSCC

Литература

1.Справочник нефтепереработчика. / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко и М.Г. Рудина Л.: Химия, 1986. 648 с.

2. Справочник нефтехимика / Под ред. С.К. Огород­ никова. Л.: Химия, 1978. Т. 1. 496 с.

3.Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Хи­ мия, 1982. 280 с.

4.Гейтс Б., Кетцир Д., Шуйт Г. Химия каталитиче­ ских процессов. М.: Мир, 1981. 551 с.

12.7.3.Гидрокрекинг

(В.А. Козлов)

Увеличение глубины переработки нефти решается крекированием тяжелого нефтяного сырья с использо­ ванием термических и каталитических процессов. По­ вышение спроса на моторные топлива с более низким содержанием серы и выделением меньшего количества загрязняющих веществ в атмосферу при их производст­ ве и сгорании повлияли на рождение такого процесса, как каталитический процесс гидрокрекинга сырья под

давлением водорода. Гидрокрекинг является очень гиб­ ким технологическим процессом, с помощью которого можно превращать в ценные нефтепродукты практически любой поток нефтеперерабатывающего предприятия.

Основным назначением процесса гидрокрекинга яв­ ляется производство гидроочищенных бензиновых фракций, товарных керосинов и дизельных топлив, а также сжиженных газов из более тяжелого нефтяного сырья, чем получаемые целевые продукты. Кроме того, если непрореагирующий остаток не возвращается в сырье гидрокрекинга, то он может использоваться в качестве высококачественного сырья или компонента сырья каталитического крекинга, коксования, пиролиза.

Процесс гидрокрекинга с успехом используется для производства высокоиндексных базовых смазочных масел.

Гидрокрекинг сочетает в себе каталитический кре­ кинг и гидрогенизацию.

Крекинг парафинов.

Образование олефина на металлических центрах катализатора (МЦ):