книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

12.7.1.3. Влияние сырья и условий процесса на гидрообессеривание

На эффективность гидроочистки оказывает влияние сырье, температура, давление водорода, объемная ско­ рость, тип катализатора, кратность циркуляции водо­ родсодержащего газа.

Гидроочистку бензина проводят с целью подготовки сырья для процесса каталитического риформинга, а также с целью снижения серы в бензинах, полученных каталитическим и термическим крекингом.

Гидроочистку керосиновых фракций проводят с це­ лью подготовки сырья для получения реактивных топ­ лив, осветительных керосинов, растворителей.

Гидроочистка дизельных фракций осуществляется для получения экологически чистого топлива с содер­ жанием серы 0,05 масс. %. С уменьшением содержания общей серы химическая стабильность топлив повыша­ ется до некоторого предела, потом резко снижается. Для стабилизации дизельных топлив (ДЛЭЧ-В) необхо­ димо введение присадок.

Гидроочистка вакуумных газойлей позволяет увели­ чить выход бензина при каталитическом крекинге.

Для гидроочистки сырья риформинга используется прямогонный бензин или его узкие фракции. Остаточ­ ное содержание серы составляет 0,1-3 млн'1 с исполь­ зованием АКМ-катализатора. Очистка бензинов вто­ ричного происхождения сложнее. По ГОСТ Р51105-97 содержание серы в бензинах < 0,05 масс. %, а в пер­ спективе должно быть — 0,02 масс. %. Бензины, полу­ ченные переработкой негидроочищенных газойлевых фракций и мазутов, содержат серы 0,4 масс. % и выше. В их составе до 40 % непредельных углеводородов. Чтобы не потерять при гидроочистке эти высокоокта­ новые компоненты рекомендуется:

-снизить давление водорода с 4 МПа до 2 МПа, при этом содержание серы в продукте составляет 0,08- 0,12 масс. %; содержание непредельных соединений снижается на 30 %, октановое число — на 0,5 пункта;

-проводить гидроочистку только фракции, кипящей выше 120 °С, где концентрируются, в основном, серни­ стые соединения тиофенового ряда. Непредельные со­ единения, содержащиеся в основном во фракции, ки­ пящей ниже 120 °С, сохраняются.

Гидроочистка средних фракций сырья вторичного происхождения (каткрекинг, термокрекинг, висбрекинг) невозможна ввиду высокого содержания в них непре­ дельных и ароматических углеводородов. Для сниже­ ния коксования катализаторов их гидрообессеривание осуществляется в смеси с прямогонным дизельным дис­ тиллятом. При этом одновременно удаляется сера и часть ароматических углеводородов (табл. 12.78). Про­ дукт гидроочистки отвечает требованиям к экологиче­ ски чистому дизельному топливу.

Гидроочистка вакуумного газойля снижает содержание серы до 0,3 масс. %. При каталитическом крекинге тако­ го газойля получают бензин, содержащий 0,006 масс. % серы и его выход увеличивается на 1-1,5 масс. %.

Таблица 12.78

Гидроочистка смеси дизельного топлива и 20 % газойля каталитического крекинга

* Фирмы «Акзо-Нобель».

Скорость обессеривания газойля зависит от наличия внутридиффузионного торможения, которое снимается применением широкопористых катализаторов.

Гидроочистка нефтяных остатков остается сложной задачей. Их выход на нефть — 46-50 масс. %. Наличие большого количества примесей затрудняет получение высококачественных дистиллятов и котельных топлив.

Выбор оптимальных условий проведения гидро­ обессеривания для каждого вида сырья определяется опытным путем.

Для гидроочистки используется водородсодержащий газ с концентрацией водорода 65 об. % и выше. Чем больше в газе водорода, тем активнее гидрообессеривание и меньше коксование катализатора. Отношение объема водорода к объему сырья в жидком состоянии есть кратность циркуляции катализатора (нм3 Н2 / м3 сырья). При гидроочистке бензинов кратность циркуляции со­ ставляет 900-1500 м3 Н2/м3, для дизельного топлива — 80-500 м3 Н2/м3.

В табл. 12.79 приведены примерные параметры гид­ роочистки нефтяных фракций.

Параметры гидрообессеривания, тип катализатора, сырье определяют эффективность процесса.

Определение скорости гидроочистки требует учета многих факторов. Скорость реакций для дистиллятных фракций, включая вакуумный газойль, приблизительно описывается уравнением:

CL‘ К • рн^• cs

г ---------------------------------------------

1 + * н 2 ’ Рн2"*■ ^ H j S ■P H2S+ ‘ Pap

где: г — скорость реакции гидрообессеривания; а — доля трудноудаляемой серы; К — константа скорости

реакции для трудноудаляемой серы; Рщ и Рщъ — пар-

циальное давление Н2 и H2S соответственно; 7Lhs—

константа скорости для трудноудаляемой серы; cs — концентрация S-содержащих соединений; КЛр и рЛр — константа скорости и парциальное давление ароматиче­ ских соединений, включая S-содержащие.

Уравнение может быть более точным, если знамена­ тель возвести в квадрат.

Уравнение полезно при высоких конверсиях серы. Из уравнения следует, что сероводород и ароматиче­ ские соединения ингибируют гидрообессеривание.

Скорость гидрообессеривания имеет первый поря­ док по водороду при его низких парциальных давлени­ ях и нулевой порядок при высоких значениях. Недоста­

ток уравнения в том, что для каждого вида сырья и катализатора необходимо определять а и К экспери­ ментально.

С увеличением интервала кипения сырья а будет возрастать, а К — уменьшаться.

Для обессеривания тяжелых остатков типа мазутов и гудрона предложено уравнение:

где: W — объемная скорость подачи сырья, ч 1; п — порядок реакции; 5о — содержание серы в сырье, масс. %; S — содержание серы в продукте, масс. %.

Для остаточных видов сырья порядок реакции равен 2. При гидроочистке тяжелых видов сырья скорость процесса увеличивается с увеличением удельной по­ верхности, размера и объема пор катализатора. Уравне­ ние, связывающее скорость гидроочистки со структур­ ными характеристиками катализатора для гудрона

кувейтской нефти, имеет вид:

г = К +0,0589Л + 13,2V +0,0122/?

где: г — скорость обессеривания; К — константа, опре­ деляемая условиями процесса; А — удельная поверх­ ность, м2/г; V— объем пор, см3/г; R — радиус пор в нм.

12.7.1.4. Технология гидрообессеривания

Для каждого вида сырья разработаны соответст­ вующие схемы гидроочистки. На рис. 12.74 приведена схема гидроочистки прямогонной дизельной фракции производительностью 2 млн т по сырью.

Сырье смешивается с циркулирующим водородсо­ держащим газом (при определенной кратности цирку­ ляции) и под давлением проходит теплообменник, где нагревается за счет тепла потока стабильного очищен­ ного дизельного топлива. Температура сырья в тепло­ обменнике 3 увеличивается за счет тепла газопродукто­ вой смеси, выходящей из реактора, и поступает в печь с температурой 350-360 °С. Смесь сырья и водородсо­ держащего газа поступает в реактор и проходит слой катализатора, на котором сернистые соединения под­ вергаются гидрогенолизу. При этом температура в слое возрастает. Тепловой эффект реакции колеблется в пределах 20-87 кДж/кг.

После ректора газопродуктивная смесь охладившись в теплообменнике 3, поступает в горячий сепаратор 5. Парогазовая смесь из сепаратора 5 идет на нагрев гидрогенизата, поступающего из холодного сепаратора 8, и на получение водяного пара в рибойлере 6. Оставшееся тепло снимается в воздушном и водяном холодильни­ ках, холодный поток в сепараторе 8 разделяется на жидкую фазу и циркуляционный водородсодержащий газ. Холодный поток из сепаратора подогревается, сме­ шивается с горячим потоком из сепаратора 5 и поступа­ ет в колонну стабилизации 9. Выходящий из сепаратора 8 водородсодержащий газ очищается от сероводорода водным раствором моноэтаноламина (МЭА) и возвра­ щается в цикл. Так как в газах постепенно накаплива­ ются легкие углеводороды, продукты гидрогенолиза, для поддержания нужной концентрации водорода в циркуляционном потоке перед сепаратором 10 вводится свежий водородсодержащий газ, поступающий от уста­ новок каталитического риформинга. Часть циркуляци­ онного газа выводится из потока, нагревается в печи 1 и направляется в стабилизационную колонну 9 для сни­ жения парциального давления паров нефтепродуктов. С верхней части колонны отводятся газы и бензин. Отгон легких углеводородов происходит за счет тепла сырья, подаваемого в колонну.

Газ и бензин охлаждаются и разделяются в сепара­ торе 10. Часть бензина возвращается в колонну 9, дру­ гая часть подвергается обработке очищенным газом для удаления из бензина сероводорода. Все газы, содержа­ щие H2S, проходят очистку МЭА. После обработки бензина газ направляется для сжигания в печи. Другая часть выводится на установку газоразделения. С низа колонны 12 откачивается бензин, а с низа колонны 9, после охлаждения, — стабильное дизельное топливо. Водные конденсаты из абсорберов 13 подаются на де­ аэрацию для отдува сероводорода водяным паром. Циркулирующий в системе насыщенный сероводоро­ дом раствор МЭА подвергается регенерации в колонне 15. С верха колонны выделяется концентрированный H2S (« 96 об. %), который направляется на установку получения серы или серной кислоты. Ниже приведен материальный баланс установок гидроочистки дизель­ ного топлива I и вакуумного газойля II.

Углеводородные газы, отгон и дизельная фракция (вариант II) являются продуктами гидрогенолиза сер­ нистых соединений, входящих в состав сырья, а также продуктами гидрокрекинга части углеводородов. При гидроочистке дизельных топлив выделяется свыше 60 кДж/кг тепла. Добавление к прямогонному сырью до 30 масс. % сырья вторичного происхождения повы­ шает тепловой эффект до 120-180 кДж/кг в зависимо­ сти от содержания в сырье непредельных соединений. Градиент температур в реакторе достигает 40-50 °С, что способствует гидрокрекингу углеводородной части сырья и его потерям, а также приводит к повышенному расходу водорода. Для гидроочистки моторных топлив применяется реактор, изображенный на рис. 12.75.

Рис. 12.75. Односекционный реактор гидроочистки с аксиальным вводом сырья:

1 — гаситель потока; 3 — фильтр; 4 — ш туцер для выгрузки

катализатора; 6 — ш туцер для термопары ; 8 — сборник;

9 — ф арф оровы е шары;

I — сырье; III — продукт

Катализатор загружают одним слоем на «подушку» из фарфоровых шаров. Сверху в слой катализатора вставлены фильтры для улавливания продуктов корро­ зии. Фильтр представляет собой перфорированный ци­ линдр высотой 550 мм. Цилиндры равномерно разме­ щают по сечению реактора. Верхние обрезы их защи­ щены козырьками. Суммарная площадь свободного се­ чения цилиндров должна быть не менее 90 % площади сечения реактора. Температура в слое катализатора за­ меряется многозонной термопарой. Для гидроочистки дизельных топлив с высоким экзоэффектом применяет­ ся секционный реактор (рис. 12.76). Катализатор загру­ жают слоями. Газо-сырьевой поток направляют акси­ ально сверху вниз. В верхней части реактора также размещаются фильтры, но выше них монтируется рас­ пределительная тарелка для равномерного распределе­ ния жидкой фазы над слоем катализатора. На тарелке равномерно помещают переточные патрубки, сверху защищенные козырьками. Суммарная площадь патруб­ ков должна быть не менее 90 % площади свободного сечения реактора. Для предотвращения сильного по­ вышения температуры в слое катализатора в простран­

Эти реакции при температурах гидроочистки необ­ ратимы. При этом:

-поднимается температура в слое;

-увеличивается расход водорода; -резко замедляется обессеривание и деазотиро­

вание.

Содержание СО в циркулирующем водородсодер­ жащем газе не должно превышать 0,1 об. %. Отрица­ тельный эффект возрастает при переходе от легких к средним дистиллятам и далее к остаткам. Гидроперера­ ботка остатков отличается от условий гидроочистки дистиллятов более высокой температурой (390-430 °С)

идавлением водорода (10-20 МПа). При этом все сырье находится в жидком состоянии. Процесс гидроочистки сопровождается гидрокрекингом. Поддержание темпе­ ратуры в реакторе сложная задача. Вследствие высоко­ го содержания металлов в сырье катализатор быстро теряет активность. Переработку остатков можно осуще­ ствить в трехфазном кипящем слое (ТФКС). Схема ре­ актора приведена на рис. 12.77. Сырье и водород посту­ пают в низ реактора и через отверстия в распредели­ тельной решетке попадают в слой катализатора. Для создания кипящего слоя в низ реактора вводят рециркулят. Смесь паров и жидкости отводится с верха реак­ тора, а большая часть жидкости рециркулируют. Для устранения опасности каналообразования в аппаратах ТФКС и обеспечения более эффективного контакта сырья с катализатором применяют секционированные реакторы (рис. 12.78).

Рис. 12.77. Схема реактора с трехфазным кипящим слоем:

1 — распределительная реш етка; 2 — катализатор, находящ ийся в беспор ядочном движ ении; 3 — уровень осев ш его слоя катализатора;

4 — разреж енны й слой катализатора;

I — сы рье и водород; II — циркулирую щ ая жидкость;

III — см есь паров и ж идкости

Рис. 12.78. Секционированный реактор с рециркуляцией жидкого продукта на обеих ступенях:

1 — первая ступень; 2 — вторая ступень; 3 — циркуляционны й насос второй ступени; 4 — циркуляционны й насос первой ступени;

I — см есь нагретого сы рья, циркулирую щ его и д обавоч н ого водорода, 11 — парогазовы е продукты

Использование кипящего слоя для гидрогенизации нефтяных остатков позволяет:

-обеспечить изотермический режим в аппарате;

-устранить слеживаемость катализатора;

-обеспечить возможность поддержания постоянной активности катализатора путем его замены без останов­ ки технологического процесса.

Процесс гидроочистки в ТФКС — высокоэффек­ тивный способ снижения содержания серы в нефтяных остатках, характеризующихся высоким содержанием металлов. Одновременно с гидроочисткой интенсивно протекает гидрокрекинг с получением светлых про­ дуктов.

Таблица 12.80

Гидроочистка гудрона с применением трехфазного кипящего слоя

Результаты гидропереработки гудрона с к.к. > 540 °С при 400-420 °С и давлении 15 МПа приведены в табл. 12.80. Предварительная деасфальтизация гудрона позволяет проводить его гидроочистку с использовани­ ем стационарного слоя в реакторе с вводом холодного газа между слоями катализатора.

Литература

1.Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив. Л.: Химия, 1977. 158 с.

2.Гейтс Б., Кетцер Дж., Шуйт Г. Химия каталитиче­ ских процессов. М.: Мир, 1981. 551 с.

3.Алхазов Т.Г., Амиргулян Г.А. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М.: Недра, 1989. 151 с.

4.Жоров Ю.М. Термодинамика химических процес­ сов. М.: Химия, 1985. 459 с.

5.Вайль Ю.К., Пугач И.А., Золотников М.Л. Гидро­ переработка остаточных видов сырья: Тематиче­ ский сборник. Сер. «Переработка нефти». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 76 с.

6. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промыш­ ленные катализаторы гидрогенизационных процес­ сов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. 222 с.

7.Эрих В.Н., Расина М.Г., Руднн М.Г. Химия и тех­

нология нефти и газа. Л.: Химия, 1985. 471 с.

8. Радченко Е.Д., Рудин М.Г. Справочник нефтепере­ работчика / Под ред. Г.А. Ластовкина Л.: Химия, 1986. 648 с.

12.7.2. Каталитический крекинг

(iдоц., к.т.н.Д.А. Сибаров)

Назначение процесса каталитического крекинга — получение дополнительных количеств бензина и ди­ зельного топлива из тяжелых фракций нефти. Крекинг осуществляют при температурах 450-500 °С на алюмо­ силикатных катализаторах при давлении 0,1-0,3 МПа.

Сырье процесса — вакуумный газойль (фракция 350-540 °С) и, в некоторых случаях, нефтяные остатки. Наибольшее количество установок каталитического крекинга работает в режиме максимального выхода высокооктанового бензина. Часть установок работает в режиме наибольшего выхода дизельных фракций.

Около 20 установок работают в газовом режиме с получением, в основном, пропан-пропиленовой и бу- тан-бутиленовой фракций.

Около 90 % действующих производств в мире рабо­ тают с использованием микросферических катализато­ ров в псевдоожиженном слое.

Около 30 установок применяют крекинг с движу­ щимся слоем катализатора.

12.7.2.1. Термодинамика крекинга

При высокой температуре в присутствии катализа­ торов все классы углеводородов, содержащиеся в сы­ рье, подвергаются изменениям. При этом термодина­ мически вероятны реакции:

-разрыва связей С—С в молекулах парафинов и олефинов;

-дегидроциклизации парафинов с образованием ароматических структур;

-дегидрирования нафтеновых углеводородов;

-диспропорционирования олефинов и алкилбензо-

лов;

-изомеризации парафинов и олефинов;

-реакции перераспределения водорода в ненасы­ щенных сгруктурах;

-деалкилирования алкилароматических углеводо­ родов.

Большинство из этих реакций в условиях крекинга протекает до определенного равновесного состояния.

Положение близкое к состоянию равновесия наблю­ дается для некоторых реакций изомеризации олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических угле­ водородов. Количество тепла, необходимое для прове­ дения каталитического крекинга, зависит от сырья, глу­ бины его превращения и от газодинамических условий.

Втабл. 12.81 приведены значения теплового эффек­ та крекинга для фракций дизельного топлива на уста­ новке с движущимся слоем шарикового катализатора. Данные показывают, что с увеличением глубины кре­ кинга возрастает тепловой эффект.

Однако нужно иметь в виду, что при большой глу­ бине превращения увеличивается доля вторичных ре­ акций — перераспределения водорода, полимеризации олефинов, алкилирования, конденсации алкиларомати­

ческих углеводородов, которые протекают с выделени­ ем теплоты, снижая суммарный эффект.

Тепловыделение харакгерно для установок с дви­ жущимся слоем катализатора. Так, найдено, что при крекинге на таких установках эндоэффект составляет 273 кДж/кг, а тепловыделение — 66 кДж/кг.

Таблица 12.81

Тепловой эффект крекинга фракций дизельного топлива в зависимости от глубины превращения

Интервалы кипения

сырья, °С

Показатели

* Под глубиной превращения в данном случае подразуме­ вается суммарный выход газа, бензина и кокса.

Тепловыделение для установок с микросферическим катализатором в восходящем потоке менее значитель­ но, что объясняется малым временем контакта, недос­ таточным для протекания вторичных экзотермических реакций. Для условий прямоточного реактора с восхо­ дящим потоком теплота реакции крекинга с увеличени­ ем конверсии сырья увеличивается.

Теплота каталитического крекинга в промышлен­ ных условиях обычно составляет 150-250 кДж/кг.

Тепло, необходимое для осуществления крекинга, вносится в реактор циркулирующим в системе горячим катализатором.

12.7.2.2. Механизм каталитического крекинга

Реакции крекинга катализируются твердыми кисло­ тами, которыми являются алюмосиликаты, и протекают с образованием карбоний-ионов в качестве промежу­ точных частиц.

Карбоний-ионы образуются при гетеролитическом разрыве связи С—Н в молекуле углеводорода:

— С - Н ------ ►— С+ + Н“ Е?

//

Энергия образования иона Е Г включает в себя энер­ гию диссоциации связи С-Н, энергию ионизации и электронное сродство водорода и алкильных групп.

Е+ возрастает с увеличением числа атомов Н, свя­ занных с атомом углерода, от которого отнимают гид­ рид-ион. В табл. 12.82 приведены данные относительной стабильности карбоний-ионов и их теплоты образования.

Третичный ион — самый стабильный, образуется легче всего и содержание его всегда наибольшее.

Таблица 12.82

Относительная стабильность карбоний-ионов в газовой фазе и их теплоты образования

Вероятные пути образования карбониевых ионов следующие:

а) взаимодействие кислого катализатора НХ с оле­ фином:

Н2С = СН - СН3+ НХ —>Н3С - СН+ - СН3+ X"

б) взаимодействие с парафиновым углеводородом катализатора в виде кислоты Бренстеда (НХ) или Льюиса (L) с переносом гидрид-иона:

Перенос гидрид-иона имеет место и при взаимодей­ ствии R с насыщенным углеводородом:

R" + R, -СН2-CH2-R 2—>RH + R,-CH -CH2-R 2

Третичные атомы углерода являются активными по­ ставщиками гидрид-ионов для первичных и вторичных карбоний-ионов.

Реакционная способность третичных атомов угле­ рода в 10 раз больше, чем вторичных и в 20 раз больше, чем первичных.

Основные реакции крекинга с участием карбоние­ вых ионов:

Образующиеся на поверхности катализатора непре­ дельные карбониевые ионы существуют в виде аллильных карбкатионов. Например:

(СНз-СН— СН— СН— СН— CH-CHr -R ,)+

Триены легко образуют циклогексадиеновые струк­ туры с переходом их в ароматические углеводороды.

Ароматические углеводороды далее могут вступать в реакции с образованием высокомолекулярных угле­ водородов и кокса.

Перераспределение водорода играет большую роль

впроцессе крекинга:

-снижает количество олефинов в продуктах;

-влияет на распределение продуктов по молекуляр­ ной массе;

-способствует образованию ароматических углево­ дородов и кокса.

Оптимизация скоростей переноса водорода увели­ чивает выход бензина и снижает закоксовывание ката­ лизатора.

12.7.2.3. Кинетика каталитического крекинга

Скорость крекинга зависит от структуры углеводо­ рода и его концентрации в адсорбированном состоянии. На рис. 12.79 приведена зависимость конверсии угле­

водородов различных классов от числа атомов углерода на катализаторе Zr02-A b0 3-SЮ2при 500 °С.

Реакционная способность углеводородов с одинако­ вым числом углеродных атомов в молекуле уменьшает­ ся в следующем ряду: олефины; алкилбензолы с боко­ вой цепью > С3; нафтены; полиметиларомагические производные; парафины; незамещенные ароматические углеводороды.

Сырье каталитического крекинга является смесью углеводородов различных классов, которые могут ока­ зывать влияние друг на друга.

Так при температуре крекинга возможен чисто тер­ мический разрыв связей С-С в молекуле с образовани­ ем олефина. Последний быстро образует карбониевый ион, который инициирует распад углеводородов.

На рис. 12.80 показано влияние добавки бутенов на крекинг н-бутана на Н-мордените. Без олефинов н-бу­ тан не реагирует. Добавка небольших количеств бутанов резко увеличивает его конверсию.

При изучении кинетики каталитического крекинга, например вакуумного газойля превращение одной час­ ти сырья может протекать в кинетической области, а превращение другой части — в диффузионной. Диффу­ зионное торможение характерно для мало реакцион­ носпособных полициклоароматических углеводородов.

Скорость реакции крекинга описывается уравнением:

W=K'a,

где К' — истинная константа скорости реакции; а — поверхностная концентрация сырья.

Поверхностную концентрацию сырья заменяют, в зависимости от способа перехода, концентрацией сырья в газовой фазе.

Для проточной системы идеального вытеснения ско­ рость крекинга на цеолитсодержащих катализаторах описывается уравнением:

W = fCb0 \ - Х

\ + $Х

где: bQ — адсорбционный коэффициент сырья; X — конверсия сырья, мольные доли; - число молей про­ дуктов, образовавшихся на 1 моль сырья минус 1.

В интегральной форме при допущении независимо­ сти Р от конверсии сырья уравнение имеет вид:

— = - п \ п ( \ - Х ) - { п - \ ) Х ,

Vn

где: К =K'bQ; v0 — скорость подачи жидкого сырья, моль/ч на 1 кг катализатора.

Уравнение используется при изучении крекинга уг­ леводородов и нефтяных фракций.

Однако со временем активность катализатора сни­ жается, изменяется число образующихся молей продук­ тов, поэтому необходимо учитывать это обстоятельст­ во. Экспериментальные данные показывают, что при конверсии сырья 70-80 масс. % порядок реакции изме­ няется до 1,6-1,9.

Дезактивация катализаторов описывается экспонен­ циальной функцией:

S = S0e v

где: S — текущая активная поверхность; 50 — началь­ ная активная поверхность; Кя — константа скорости дезактивации катализатора; т — время контакта сырья с катализатором.

Для процессов крекинга, использующих лифтреактор, уравнение превращения газойля включает функцию дезактивации и имеет следующий вид:

W = - = S Y 2^ - dl V„

где: Y = \~Х — массовая доля газойля в потоке паров; / — относительная высота (длина) рассматриваемой зо­ ны реакции; V0— объемная скорость подачи сырья, ч~'; Ко — эффективная константа скорости реакции псевдо­ первого порядка:

К0 =к: (Ру)2Рк

O.Y.,

где: Ко — константа скорости реакции второго поряд­ ка; pv — плотность сырья на входе в реактор; рк — плотность «ожиженного» катализатора в реакторе; р, — плотность жидкости, используемая для определения VQ; ук — насыпная плотность катализатора.

Окончательный вид уравнения превращения газойля после преобразований:

___________ К ^ __________

~ K ^ . + S, (KJVlt) ( \ - e K’' t)

где тс — общее время контакта сырья с катализатором в реакторе.

Уравнение определяет лишь общую конверсию газойля. Выражение для получения бензина более сложное.

12.7.2.4. Катализаторы крекинга

Катализаторами крекинга являются алюмосиликаты: аморфные и кристаллические (цеолиты).

В решетке силиката, состоящей из кремнекислород­ ных тетраэдров, трехзарядный ион алюминия изоморф­ но замещает четырехзарядный ион кремния. При этом на алюминии возникает отрицательный заряд, который должен компенсироваться протоном или каким-либо катионом. Протон образуется в результате диссоциации воды, а гидроксильная lpyima связывается с атомом алюминия. В таком случае, в структуре, содержащей тетраэдры алюминия и кремния, возникает бренстедовский кислотный центр:

Н

I

При нагревании в результате удаления конституци­ онной воды возникает кислотный центр Льюиса, т. к. алюминий становится вновь трехкоординированным, обладающим свободной />-орбиталью.

При нагревании в присутствии воды льюисовский кислотный центр вновь превращается в кислотный центр Бренстеда, как показано на схеме.

Выше были описаны пути образования карбоний-иона в общем виде. Более детальная схема приведена ниже:

а) образование карбоний-иона на бренстедовском центре:

Н

О

с н = с н 2 + н +а г

н

о

(R— СН+— СН3) А1

О

б) образование карбоний-иона на льюисовском центре:

А

I

R— С Н =С Н 2+ Н+А1— О----

О

о

(R— СН+— СН3) ... АГ— О----

О

Олефин очень активен в реакции с протоном алю­ мосиликата, но образование ионов из парафинов также возможно.

Вбольшинстве случаев каталитическая активность в крекинге связана с бренстедовской кислотностью.

Ваморфных алюмосиликатах максимум кислотно­ сти и активности наблюдается при атомном отношении A l: Si меньше единицы. При содержании А120 3 около 20 % наблюдается максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров.

Внастоящее время в промышленности получили широкое распространение кристаллические алюмоси­ ликаты или цеолиты. Цеолиты имеют сложную струк­ туру. Их состав соответствует следующей эмпириче­ ской формуле:

Ме2/л *А120 3 • xSi02• ;уН20

где: п — валентность катиона; х — мольное отношение Si02:А120 3;у — число молей воды.

Особая селективность цеолитов связана с наличием узких пор определенного размера, куда могут прони­ кать и реагировать молекулы, критический диаметр которых меньше размеров пор.

Зависимость концентрации льюисовских и бренстедовских кислотных центров от температуры про­ каливания показана на рис. 12.81 для катализатора HMgY. Относительная концентрация центров приве­ дена по данным ИК-спектроскопии. Из рис. 12.81 сле­ дует, что для декатионированного цеолита типа Y число протонных центров возрастает до 300-350 °С, а при 600 °С и выше — резко уменьшается. Одновре­ менно увеличивается число апротонных центров Льюиса. При крекинге нефтяных фракций опреде­ ляющее значение имеют протонные центры Бренстеда. Влияние апротонной кислотности менее значительно. Предполагается, что ее роль сводится к усилению про­ тонной кислотности путем оттягивания электронной плотности от связи О-Н.

Цеолиты, в которых Naf замещен на Са2+, Mg2+ либо La3+, имеют широкий спектр кислотных центров. Силь­ нокислотные центры появляются при высоких степенях обмена Na"1на La3+ (от 70 до 90 %). Для некоторых цео­ литов с редкоземельными элементами (РЗЭ) обнаружи­ ваются центры с кислотностью -Но < - 12,8.

На рис. 12.82 приведена зависимость конверсии га­ зойля от протонной кислотности для цеолитов CaY, MnY и цеолита, содержащего редкие земли.

Очень высокая кислотность приводит к усилению образования кокса и газа и соответствующему сниже­ нию выхода бензина. Силу кислотных центров цеолита понижают термопаровой обработкой.

Рис. 12.81. Относительная концентрация центров Льюиса и Бренстеда от температуры по данным ИК-спектроскопии:

1 — брен стедовск и е центры; 2 — лью исовские центры