книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

дипольный момент локализован в группе молекул. Для учета числа составляющих ассоциат молекул, а также взаимного расположения диполей, Кирквуд внес некото­ рые изменения в уравнение Дебая:

где Vs— мольный объем, см3/моль, при температуре Т;

g = 1 + z cos 0;

z — число ближайших молекул; cos 0 — функция про­ изведения косинуса угла дипольных моментов двух молекул и экспоненциальной функции высоты среднего энергетического барьера.

С учетом этих представлений отрицательное значе­ ние тангенса угла наклона касательных (рис. 12.42) становится возможным лишь в случае антипараллельной ориентации диполей. Из этих данных также следу­ ет, что частицы асфальтенов в бензоле имеют упорядо­ ченную структуру, образование которой происходит за счет антипараллельного спаривания диполей.

В термических и термоокислительных процессах происходит одновременное образование полярных ве­ ществ — смол и асфальтенов, — способных выполнять функции донора и акцептора протона. По результатам рентгеноструктурных и электронно-микроскопических исследований было установлено, что асфальтены (твер­ дые, без растворителя) имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагонально-плоскостной упаковкой атомов углерода. Элементарные звенья мо­ лекул асфальтенов представлены двухмерными слоями диаметром 0,05-1,5 нм, которые образуют пачки тол­ щиной 1,1-1,5 нм из 5-6 слоев.

Дополнительные данные были получены с исполь­ зованием метода поверхностных пленок. В таких плен­ ках вещество приобретает свойство двумерного газа, в котором молекулы движутся свободно, независимо от подложки (воды).

Вкачестве объекта исследования был использован гудрон Западно-Сибирских нефтей и образцы битума (1, 2 и 3), полученные его окислением до температуры раз­ мягчения соответственно 37,5, 42,0 и 46,0 °С. Для обра­ зования пленки образцы веществ растворяли в бензоле. Сжатие пленки осуществляли подвижным барьером.

Втабл. 12.57 и 12.58 приведены величины удельной поверхности пленок смол и асфальтенов, и образцов

битумов. Из этих данных видно, что исследованные вещества значительно отличаются по величине удель­ ной поверхности пленок. Удельная поверхность пленки асфальтенов значительно больше, чем смол, что, веро­ ятно, является отражением более «рыхлой» структуры вещества в пленке. По этому показателю отличаются и битумы разной степени окисления.

Состояние поверхностной пленки при сжатии обыч­ но хорошо описывается уравнением, представляющим собой двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса:

[ p + ~ \ ( A - b ) ^ k T .

Это уравнение без учета константы b (эффективная площадь сечения молекул) применимо в области малых давлений (р). При этом А рассматривается как площадь, занимаемая молекулами. В области больших давлений более объективно уравнение Фольмера:

рА = ркТ + Ьр.

Величины b и Р могут быть определены графически по экспериментальным данным, представленным на диаграмме pS—p. Такие диаграммы для исследованных веществ приведены на рис. 12.43 и 12.44.

2,9 3 ЗД ЗД 32 3,4 3,5 3,6 3,7

(1/7) • 10'

асфальтены— бензолыые смолы''й "масла

Рис. 12.42. Температурная зависимость мольной поляризации компонентов битума с температурой размягчения 90 °С

Таблица 12.57

С использованием приведенных выше соотношений была вычислена молекулярная масса ассоциированных частиц в поверхностной пленке. Для этого левую часть уравнения Фольмера выражают через общую площадь пленки S, величину которой определяют эксперимен­ тально (рис. 12.43 и 12.44). Из отрезков pS на оси орди­ нат, отсекаемых продолжением функциональных пря­ мых, равных GRT/M (гдр G — масса вещества в пленке), определялась молекулярная масса М. При этом коэффи­ циент (3 (коэффициент активности) был принят равным единице. Результаты расчетов приведены в табл. 12.59.

'асфальтены смолы

Рис. 12.43. ДиаграммыpS— р смол и асфальтенов

Из данных табл. 12.59 следует, что компоненты смол, асфальтенов и битумов в поверхностной плен­ ке находятся в форме ассоциатов. При сжатии пленки происходит перестройка ассоциатов. Интересным здесь является то, что перестройке ассоциатов смол и асфальтенов предшествует такое состояние, когда они распадаются до отдельных молекул. На кривых pS—р этому состоянию соответствуют горизонталь­ ные участки, в границах которых вещество пленки проявляет свойство идеального газа. Битумные ассоциаты не распадаются до изолированных молекул, что, вероятно, связано с присутствием в них смол, асфальтенов и масел, совместные комплексы кото­ рых более прочны, че.м ассоциаты только смол или асфальтенов.

Сиспользованием данных, приведенных в табл. 12.57

и12.58, были рассчитаны геометрические размеры ас­ социатов в смолах, асфальтенах и мицелл в битумах. Результаты расчетов представлены в табл. 12.60.

Ассоциаты асфальтенов и особенно смол представ­ ляют собой анизометрические частицы, которые в пленке располагаются почти параллельно длинной оси. При сжатии пленки происходит перестройка ассоциа­ тов преимущественно в направлении увеличения раз­ мера вдоль длинной оси. Такая тенденция особенно характерна для мицеллярных единиц битумов.

Пленки битумов разной степени окисления очень сильно отличаются по механической прочности и эла­ стичности, что несомненно связано со структурой ми­ целл, которая, по-видимому, зависит от мольного соот­ ношения в них асфальтенов и смол, а также участия в их образовании компонентов масел.

Таблица 12.59

Молекулярная масса ассоциированных частиц смол, асфальтенов и битумов в зависимости от сжатия

Таблица 12.60

Размер ассоциатов смол, асфальтенов и мицелл битумов

как изменение их механической прочности в изделиях во времени, протекание судативных реакций и др. При производстве битумов всегда происходит изменение соотношения между смолами и асфальтенами. Это яв­ ляется основным фактором протекания процессов в виде чередующейся последовательности этапов, отли­ чающихся по скорости реакций, химическому составу. Можно ожидать, что свойства битумов будут иными в зависимости от того, в границах какого этапа был за­ вершен их синтез.

С использованием зависимости pS—p (рис. 12.43 и 12.44) была рассчитана потенциальная энергия поверх­ ности пленки, равная p(S-b), при различном усилии сжатия. При этом величина b определялась как тангенс наклона касательных к оси абсцисс для различных уча­ стков кривой. Результаты этих расчетов для пленки смол представлены на рис. 12.45.

Известно, что если в дисперсной системе распреде­ ление максимумов свободной энергии имеет регулярный характер, то монодисперсные коллоидные частицы, на­ ходящиеся в минимумах и разделенные барьером оттал­ кивания, могут образовывать периодические коллоидные структуры. Возможность сближения частиц в элемен­ тарных актах определяется высотой энергегических барьеров и глубиной потенциальных ям. Если глубина второго минимума (в данном случае со стороны больше­ го давления, рис. 12.45) достаточно велика, то независи­ мо от высоты барьера происходит дальнее взаимодейст­ вие (до 100 нм) двух частиц, фиксируемых на расстоя­ нии, отвечающем второму минимуму. К этой паре могут присоединяться другие частицы с образованием тройни­ ков и более сложных ансамблей. При возрастании кон­ центрации дисперсной фазы, например при увеличении глубины окисления битума, в таких случаях возможно превращение золя в полностью структурированную сис­ тему. Периодические коллоидные системы, являющиеся тиксотропными гелеобразными веществами, в зависимо­ сти от предложенной нагрузки способны вести себя либо как упругие тела, либо как легко текучие жидкости. Судя по данным, приведенным на рис. 12.43 и 12.44, таким свойством обладают пленки смол, асфальтенов и биту­ мов разной степени окисления.

Приведенные результаты могут быть использованы для объяснения таких свойств битумных материалов,

Рис. 12.45. Потенциальная энергия ассоциатов смол при сжатии пленки

12.5.5.9. Особенности формирования битумов, определяемые межмолекулярными взаимодействиями их компонентов

Изучение реакций термоокислительных превраще­ ний при получении битумов осуществлялось на образ­ цах различных нефтяных гудронов, мазутах, дистил­ лятных фракциях нефти. Для исключения влияния поверхности металла на термоокислительные превра­ щения процессы проводили в стеклянном реакторе.

На рис. 12.46 и 12.47 показано изменение группового состава двух образцов гудрона, полученных из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефтей при разной глубине отбора дистиллятных фракций (образец «а» — условная вязкость при 80 °С — 39 с, и образец «б» — 55 с). На ки­ нетических кривых можно выделить участки, отличаю­ щиеся по скорости расхода исходного вещества и образо­ вания продуктов реакций. Начальный период характери­ зуется быстрым расходом масел, которые превращаются в смолы. При достижении определенной концентрации смолы начинают превращаться в асфальтены, что сопро­ вождается убылью ранее присоединенного к битуму ки­ слорода (табл. 12.61). Это — первый этап окислительных превращений. Аналогичное развитие процессов наблю­ дается при окислении нефтяных остатков, выделенных и из другой нефти (рис. 12.33 и 12.44).

* Определена криоскопическим методом в нафталине.

'масла

•температура размягчения •смолы •асфальтены

Рис. 12.46. Изменение группового состава при окислении нефтяного остатка из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефтей при 260 °С (условная вязкость при 80 °С — 39 с)

Время, ч

О масла температура размягчения, °С

—Л—смолы 'И асфальтены

Рис. 12.47. Изменение группового состава при окислении нефтяного остатка из ромашкинской нефти при 270 °С (условная вязкость при 80 °С— 55 с)

Подобным образом окисляются масляные дистилля­ ты. Анализ результатов окисления индивидуальных веществ, а также различных остаточных нефтепродук­ тов свидетельствует о том, что в начальном периоде происходит накопление кислородсодержащих соедине­ ний во всех случаях, когда в среде окисляемого вещест­ ва еще не сложилось соотношение между смолами и асфальтенами, обеспечивающее образование достаточ­ но прочных ассоциатов.

Такое состояние типично для начального периода окисления индивидуальных веществ и нефтепродуктов с малой концентрацией смол и асфальтенов. В этом случае образование кислородсодержащих веществ является ос­ новной реакцией, протекающей по свободно-радикаль­ ному механизму. Через такие реакции в промышленном масштабе получают спирты, альдегиды, кетоны и карбо­ новые кислоты из различных углеводородов. Механизм образования этих веществ довольно хорошо изучен.

Накопление кислородсодержащих веществ проис­ ходит лишь до концентрации, достаточной для пре­ вращения раствора в дисперсную систему. В этом случае дисперсная фаза образуется за счет ассоциатов из смол и кислородсодержащих компонентов ма­ сел. В дисперсной фазе происходит превращение ки­ слородсодержащих веществ в смолы по механизму

реакций конденсации, а также смол — в асфальтены. Судя по динамике образования и дальнейшего пре­ вращения, первичными являются карбонилсодержа­ щие вещества, которые далее превращаются в смолы и сложные эфиры (табл. 12.62). Возможно, образова­ ние продуктов уплотнения проходит и через реакции этерификации.

Таблица 12.62

Приведенный механизм окислительных превращений согласуется со схемой окисления масляных дистиллятов, предложенной Н.И. Черножуковым и С.Э. Крейном:

|— Углеводороды

Преимущественное образование кислородсодержащих веществ наблюдается до формирования в среде окисляе­ мого вещества дисперсной фазы. При ее образовании ра­ нее накопившиеся кислородсодержащие вещества пре­ вращаются в смолы и асфальтены. Кислород выделяется в виде воды. Такой механизм превращений следует из данных, приведенных в табл. 12.61 и на рис. 12.48.

При повышении температуры окисления концентра­ ция кислорода в битумах понижается. Причиной этого, вероятно, является различие в величине энергии актива­ ции реакций образования и дальнейшего превращения кислородсодержащих веществ в смолы и асфальтены.

Сучетом изложенного, окислительные превращения

вграницах первого этапа могут быть представлены следующей схемой:

Здесь МН — исходные вещества; МО — кислород­ содержащие вещества; С — смолы; А — асфальтены; [ ] — вещества в форме ассоциата.

Следует особо подчеркнуть, что I этап окислитель­ ных превращений характерен лишь для сырья с малой концентрацией асфальтенов и смол и сравнительно вы­ сокой растворяющей способностью масляного компо­ нента. При более высокой концентрации в сырье смол и асфальтенов, например за счет большего отбора дис­ тиллятных фракций при разгонке нефти, окислитель­ ный процесс может начаться со II этапа, как показано на рис. 12.47.

Рис. 12.48. Изменение молекулярной массы асфальтенов и масел при окислении остатка Ромашкинской нефти

Термоокислительные превращения II этапа сопро­ вождается образованием более прочных, чем ассоциаты, структур. Их особенностью является то, что при­ сутствующие в них вещества не доступны для прчмого взаимодействия с кислородом, поэтому в них могут сохоаняться и накапливаться весьма реакционноспо­ собные вещества и частицы, в том числе и свободные радикалы.

Перестройка структуры из одного стабильного со­ стояния в другое происходит скачкообразно, чему пред­ шествует ее распад. Образование в среде окисляемого вещества ассоциатов сопровождается существенным изменением механизма термоокислительных превра­ щений. Это проявляется в замедлении скорости расхода масел, накоплении асфальтенов и медленном повыше­ нии температуры размягчения битума (рис. 12.46, 12.47). Для II этапа также характерно протекание окис­ лительных превращений при почти неизменной кон­ центрации смол. Отмеченные особенности окислитель­ ных превращений связаны с изменением направления атаки кислорода. В границах второго этапа кислород преимущественно расходуется в реакциях с компонен­ тами, находящимися в дисперсионной среде. Это наи­ менее полярные компоненты масел, смол и асфальтенов в количестве, соответствующем величинам их равно­ весных концентраций для конкретных условий. Их взаимодействие с кислородом сопровождается деструк­ цией по алифатическим фрагментам и межфазным пе­ рераспределением образующихся веществ. Правомер­ ность сделанного вывода подтверждается данными, приведенными на рис. 12.48. Обращает внимание иден­ тичность развития термических и термоокислительных процессов превращения нефтяных остатков (рис. 12.32).

Следствием протекания реакций окислительной де­ струкции является образование свободных радикалов, которые концентрируются в ассоциате, где они сохра­ няются и накапливаются. Можно допустить, что в ассо­ циате происходит их взаимодействие с л-электронами ароматических фрагментов смол и асфальтенов. Это приводит к уменьшению термоокислительной стабиль­ ности битумов, формирование которых завершается в границах II этапа (рис. 12.49). Изменяя температуру окисления и регулируя групповой состав сырья, можно изменять положение минимума стабильности на шкале температуры размягчения, что следует использовать в практике производства битумов.

Из результатов анализа окислительных превраще­ ний II этапа можно сделать вывод относительно влия­ ния концентрации кислорода и температуры на некото­ рые свойства битумов. При понижении температуры и увеличении расхода воздуха повышается стабильность битумов за счет уменьшения вероятности перехода ра­ дикалов в ассоциаты и возрастает возможность их пре­ вращения в кислородсодержащие вещества либо в дру­ гие молекулярные соединения. Накопление в битуме кислородсодержащих веществ обычно положительно сказывается на адгезионных свойствах. Можно ожи­

дать, что с понижением температуры окисления будет наблюдаться некоторое уменьшение пенетрации, вели­ чина которой зависит от концентрации в битуме срав­ нительно низкомолекулярных продуктов окислитель­ ной деструкции. Реакции деструкции очень чувстви­ тельны к изменению температуры. Завершение II этапа сопровождается резким увеличением скорости образо­ вания асфальтенов, снижением концентрации смол и быстрым повышением температуры размягчения биту­ ма. Причина такого развития процессов может быть объяснена с учетом образования ассоциатов. Их обра­ зование происходит лишь при определенном соотно­ шении между смолами и асфальтенами, а переход из одного устойчивого состояния в другое носит скачко­ образный характер при изменении соотношения между асфальтенами и смолами на 0,5 моля. Перестройке структуры предшествует распад до мономолекулярного состояния.

Состав ассоциатов на протяжении всего II этапа ос­ тается неизменным. Фактором, побуждающим пере­ стройку ассоциатов, являются асфальтены, концентра­ ция которых непрерывно возрастает по мере развития процесса. При появлении некоторого градиента их конценграции ассоциаты распадаются, после чего образу­ ются новые с меньшим мольным отношением между смолами и асфальтенами, а связанные до этого в ассо­ циаты высокореакционные вещества и свободные ради­ калы выходят в дисперсионную среду. Их взаимодейст­ вие с компонентами окисляемого вещества и кисло­ родом завершается образованием асфальтенов с большей молекулярной массой (рис. 12.48). В периоды перестройки происходит окислительная трансформация свободных радикалов в кислородсодержащие соедине­ ния, которые через реакции конденсации превращаются в асфальтены. Одновременно проходят реакции ради­ кального замещения. Соотношение между интенсив­ ностью реакций радикального замещения и конденса­ ции зависит от конценграции кислорода в реакционном объеме. Очевидно, что повышение его концентрации должно сопровождаться увеличением скорости образо­ вания асфальтенов через реакции конденсации кисло­ родсодержащих соединений.

Ранее было показано, что рекомбинация полярных радикалов становится возможной лишь после переноса реакционного центра на фрагмент с противоположным знаком заряда. Такие реакции легко проходят с участи­ ем кислорода, поэтому распад ассоциатов при пере­ стройке предопределяет протекание этих реакций. Следствием реакций рекомбинации радикалов и расхо­ да последних в реакциях с кислородом является резкое повышение стабильности битума после завершения II этапа (рис. 12.49). В связи с изложенным, можно ожи­ дать, что увеличение расхода воздуха до некоторого предела будет способствовать получению высоко­ качественных битумов. Однако при большой концент­ рации кислорода, особенно в условиях высокотемпе­ ратурного окисления, ускоряется протекание и реакций

окислительной деструкции, в связи с чем для II этапа рациональным может быть режим, сбалансированный по температуре и расходу воздуха.

Окислительные превращения после завершения II этапа протекают по механизму реакций I этапа. Это определяется выходом в дисперсионную среду компо­ нентов, находившихся до этого в составе ассоциата. Протекают реакции окислительной трансформации компонентов смол и асфальтенов. Реализуется потен­ циал свободных радикалов. Продуктами этих превра­ щений являются асфальтены, что определяет быстрое увеличение температуры размягчения битума. Форми­ рование новых ассоциатов с иным мольным соотноше­ нием между смолами и асфальтенами определяет пере­ ход процесса снова в границы II этапа. Таким образом,

окислительные превращения при производстве биту­ мов можно рассматривать как чередующуюся после­ довательность реакций, характерных для I и II этапов.

Термоокислительные превращения, протекающие в границах II этапа, можно представить в виде следую­ щей схемы последовательно-параллельных реакций:

[ C . . . A ] , = S С + А —

"----- ► С-ООН + А-ООН + МН

_______ С*, А*___________ 1

-н о о #

МН + н о о * — ► м* + Н20 2

н202 ----► 20'Н

МН + О'Н — ► М’+Н20

МН — продукты деструкции смол и асфальтенов.

На рис. 12.49 показано влияние глубины отбора дистиллятных фракций при разгонке нефти на термо­ окислительную стабильность битума.

В приведенных схемах учтено влияние физическо­ го агрегирования вещества на его окислительные пре­ вращения, что в более ранних работах обычно не учи­ тывалось. Это позволило объяснить исключительный, парадоксальный факт сохранения и накопления ас­ фальтенов в среде окисляемого вещества, аномалии кинетических параметров процессов, зависимость свойств битумов от состава сырья и условий его окис­ ления. Эти данные могут стать основой для разработ­ ки новых путей управления процессами производства битумов за счет влияния окисляемых веществ на рав­ новесие в дисперсной системе.

110

•"О..мазут при 260 %' ""О- *гудрон<<а», при 260 °С

"""Л""1*гудрон«б», при 270*0

Рис. 12.49. Термоокислительная стабильность битумов: образец «а» — условная вязкость при 80 °С 39 с; образец «б» — условная вязкость при 80 °С 55 с

Литература

1.Крейцер Г.Д. Асфальты, битумы и пеки. М.: Стройиздат, 1952.

2.Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. 430 с.

3.Баженов В.П. // Химия и технология топлив и ма­ сел. 2002. № 2. С. 3-8.

4.Семенов Н.Н. Некоторые проблемы химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд. АН

СССР, 1958. 26 с.

5.Джавадян А.А., Гавура В.Е., Сафронов В.И. //

Нефтяное хозяйство. 1998. № 6. С. 12-16.

6. Апостолов С.А. Научные основы производства битумов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1988. 165 с.

7.Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции.

М.: Химия, 1990. 256 с.

8. Ахметова Р.С., Силимгареев Р.Х. Тематические обзоры. Сер. «Переработка нефти». М: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 56 с.

9.Химия нефти / Под. ред. З.И. Сюняева. Л.: Химия, 1984. С. 7-17.

10.Bituminjs Materials / Ed. By A.J. Hoiberd, N.Y. 1965. Vol. 2. 698 p.

11.Фрязинов B.B., Ахметова P.C. // Труды БашНИИНП. М.: Химия, 1968. Вып. 8.

12.Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия. 1983. 188 с.

13.Грудников И.Б., Фрязинов В.В. // Нефтенерераб. и нефтехимия. 1971. № 8. С. 8-9.

14.Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных со­ единений нефти. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. 179 с.

15.Эмирджанов Р.Т., Лемберанский Р.А. Основы тех­ нологических расчетов нефтепереработки и неф­ техимии. М.: Химия, 1989. 191 с.

16.Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Произ­ водство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981.220 с.

17.Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1966. 265 с.

18.Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. 270 с.

19.Олиенсис Г.Л. Реакции совместимости битумов // Битумные материалы / Под ред. А.Дж. Хойберга. JVL: Химия, 1974.

20.Эйгенсон А.С., Ежов Б.М., Берг Г.А. // Производ­ ство моторных и котельных топлив из тяжелых ос­ татков высокосернистых нефтей. М.: 1972. Вып. 10. С. 1-17.

21.Апостолов С.А. // Журн. прикл. химии. 1981. № 4.

С.951-953.

22.Хайруддинов И.Р., Сайфулин Н.Р., Нигматул­ лин Р.Г. // Химия и технология топлив и масел. 1999. №3. С. 14-15.

23.Сабадаш Ю.С., Маликов Ф.Х. // Труды БашНИИНП. М.: Химия, 1968. Вып. 8. С. 143-148.

24.Ахназаров Т.Х. и др. // Нефтехимия. 1991. Т. 31, № 2. С. 264-268.

25.Креймер М.Л., Худайдатова Л.Б., Лебедева Ю.И. и др. // Нефтеперераб. и нефтехимия. 1998. № 9. С. 17-20.

26.Гарилик Д.О., Конотелько Л.А., Панков Э.Д. Эко­ логический мониторинг: Оптико-электронные при­ боры и системы. СПб. 1988. 735 с.

27.Камьянов В.Ф., Бодрая Н.В., Свиридов П.П. и др. // Нефтехимия. 1989. Т. 29, № 1. С. 3-12.

28.Спейт Дж., Поконова Ю.В. // Нефтехимия. 1982. Т. 22, № ЕС. 3-20.

29.Махонин Г.М., Петров А.А. // Химия и технология топлив и масел. 1975. № 12. С. 21-24.

30.Бодан А.Н., Годун Б.А., Порошко В.Я. // Нефтепе­ рераб. и нефтехимия. 1975. Вып. 13. С. 112-114.

31.Яковлев С.П., Радченко Е.Д., Блохинов В.Ф. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1998. №3. С. 11-12.

32.AItgelt К.Н. // Makromolek. Chem. 1965. Bd. 88, №1. P.75-89.

33.Kief H.H., Blanchard L.P., Malhofra S. L. // Separ. Sci. 1977. Vol. 12, № 6. P. 607-633.

34.Романов С.И. // Труды СоюзДорНИИ, 1970. Вып. 46. С. 124-128.

35.Бодан А.Н., Примак Р.Г., Кулик О.М. и др. // Тру­ ды СоюзДорНИИ. 1970. Вып. 46. С. 120-124.

36.Железко Е.П., Печеный Б.Г. // Труды СоюзДорНИИ. 1970. Вып. 46. С. 137-142.

37.Гезенцвей Л.Б., Колбанев И.В., Рвачева Э.М. // Труды СоюзДорНИИ. 1970. Вып. 46. С. 155-160.

38.Mackawa Y., Yochida Т., Yochida I. // Fuel. 1979. Vol. 58. P. 864-879.

39.Snape C.E., Landner W. R., Bartle K.D. // Analyt. Chem. 1979. Vol. 51, № 13. P. 2189-2198.

40.Warzecha L. // Nafta. 1980. Vol. 36, № 3. P. 92-97.

41.Кушнарев Д.Ф., Капицкая Л.В., Калабин Г.А. Со­ временные процессы переработки и физико­ химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения. Иркутск: Изд-во Ир­ кутского ун-та, 1984. С. 168-181.

42.Катаев Р.С., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1999. № 2.

С.37-39.

43.Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1980. 328 с.

44.Апостолов С.А. // Исслед. в области химии и тех­ нологии продуктов переработки горючих иско­ паемых. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1989.

С.152-159.

45.Barr J.B., Lewis Т.С. // Carbon. 1978. Vol. 16, N 6.

Р.439-444.

46.Васин П. // Нефть России. 2003. № 2. С. 52-55.

47.Макк Ч. Физическая химия битумов // Битумные материалы / Под ред. А.Д. Хойберга. М.: Химия, 1974. С. 7-88.

48.Кац М.Н. Структурообразование граничных слоев битума на поверхности минерального материала. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук / ЛТИ им. Лен­ совета. Л. 1987.

49.Кириллин В.А., Штейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика растворов. М.: Энергия, 1980. 288 с.

50.Расчет теплофизических свойств нефтепродуктов. Серия: Проблемы развития Гос. службы сганд. справ, изд. М.: 1985. 75 с.

51.Солдатенков Ю.А., Выричек А.Л. // Химия и тех­ нология топлив и масел. 1980. № 12. С. 40—42.

52.Barth Е.J. Asphalt. N.Y., 1968. 700 р.

53.Печеный Б.Г., Ахметова Л.А. // Завод, лаб. 1977. Т. 43, № 5. С. 572-573.

54.Левитин И.Б., Харламова Т.Е. Электрорадиомате­ риалы. Л.: Изд-во СЗПИ, 1970. 267 с.

55.Тиличеев М.Д. Химия крекинга. М.: Гостоптехиздат, 1991. 392 с.

56.Сюняев З.И. // Химия и технология топлив и ма­ сел. 1985. № 6. С. 2-5.

57.Романов С.И. // Труды СоюзДорНИИ. 1970. Вып. 46. С. 124-128.

58.Апостолов С.А. // Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48, № 4. С. 443-447.

59.Cook C.D., Norcross В.Е. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 3797-3805.

60.Моисеев И.И. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1977. № 1. С. 30-35.

61.Шахпаронов М.И. Механизм быстрых процессов в жидкости. М., 1980. 300 с.

62.Jen T.F., Dickket J.P. // Inst. Petrol. 1968. Vol. 54, N 530. P. 30-37.

63.Pffeiffer J.P. The properties of asphaltic bitumens. N.Y., 1950. 420 p.

64.Колбановская A.C., Михайлов B.B. Дорожные би­ тумы. М., 1973. 192 с.

65.Рузенская И.М. Нефтяные битумы. Ростов: 1963.

175 с.

66. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. М.: 1969. 180 с. 67. Горшенина Г.И., Михайлов И.В. Полимер-битум- ные изоляционные материалы. М.: 1967. 170 с.

68. Бодан А.Н. // Химия и технология топлив и масел. 1982. № 12. С. 22-25.

69.Абрамович Г.В. и др. // Журн. прикл. химии. 1982. №5. С. 1131-1134.

70.Апостолов С.А. // Журн. прикл. химии. 1981, № 4.

С.951-955.

71.Жданов Ю.А. Теория строения органических со­ единений. М.: Высш. школа, 1971.

72.Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. // Нефтехимия. 1997. Т. 37, № 2. С. 99-104.

73.Кашаев Р.С. // Нефтехимия. 2003. Т. 43, № 2.

С.143-150.

74.Поконова Ю.В., Спейт Дж. Г. Использование неф­ тяных остатков. СПб.: Синтез, 1992. 293 с.

75.Zalka L.M., Mandy Т. // Untersuchung der Chemischen Zusammensetzung von Bitumina auf Romanschkine und Algjo. 1973. Vol. 79. S. 375-385.

76.Pokonova Yu.V., Apostolov S.A. // Fuel science and Technology Int'L. 1991. Vol. 9, № 2. P.107-115.

77.Фрязинов B.B., Грудников И.Б. // Проблемы про­ изводства и потребления битумов. Уфа, 1973. Вып. 11. С. 45-58.

78.Pokonova Yu. V., Apostolov S.A. // Fuel science and Technology Int'L. 1990. Vol. 8. № 2. P.107-123.

79.Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии неф­ ти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. 192 с.

80.Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 420 с.

81.Апостолов С.А. // Нефтехимия. 1988. № 3. С. 416420.

82.Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные струк­ туры. Л.: Химия, 1971. 192 с.

83.Сергиенко С.Р. // Нефтехимия. 1977. Т. 17, № 6. С. 809-819.

84.Hainbach J.J., Rubero Р.А. // Oil and Gas. 1978. Vol. 76, № 12. P. 72-83.

85.Ахметова P.C., Баимбетов A.M., Сюняков A.K. и др. // Нефтеперераб. и нефтехимия. 1981. № 6.

С. 10-11.

86. Зайцева С.А., Ямаева М.Ш. // Химия и технология топлив и масел. 1987. № 6. С. 40-44.

87. Encyclopedic of Chemical Technology / Ed. by R.E. Kirk, F. Mark. Vol. 2. N. Y. 1963. 628 p.

88. Гуреев А.А., Сомов B.E., Луговской А.И. и др. // Химия и технология топлив и масел. 2000. № 2. С. 49-51.

89.Левин А.И., Гун Р.Б., Фрязинов В.В. и др. // Химия

итехнология топлив и масел. 1973. № 3. С. 46-49.

90.Грудников И.Б., Фрязинов В.В. Совершенствова­ ние оборудования битумных установок и пути по­ вышения эффективности его эксплуатации. М.: ЦНИИТ нефтехим. 1973. 90 с.

91.Пушкарев В.П., Овчинников А.П. // Нефтеперераб.

инефтехимия. 1976. № 10. С. 8-9.

92.Смелова В.Е., Наджафов Ю.Б. // Безопасность тру­ да в промышленности. 1979. № 2. С. 44—45.

93.Ляхевич Г.Л., Шербина Е.И., Белькевич Л.Н. // Докл. АН БССР. 1977. Т. 21. С. 1022-1029.

94.Апостолов С.А. // Изв. высш. учеб. Заведений. Сер. нефть и газ. 1982. № 9. С. 50-54.

95.Апостолов С.А. // Исслед. в области химии и тех­ нологии продуктов переработки горючих иско­ паемых. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1979. С. 68-84.

96.Жукова Т.Б. Итоги науки и техники. Сер. процес­ сы и аппараты хим. технологии. Т. 18. 1991. 100 с.

97.Яковлев С.П., Логинов С.П., Косульников А.О. и др. // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 1-2. С. 48-51.

98.Кемалов А.Ф. // Химия и технология топлив и ма­ сел. 2003. № 1-2. С. 64-67.

99.Апостолов С.А. // Нефтеперераб. и нефтехимия.

1987. № 8. С. 11-13.

100.Ипполитов Е.Б., Грудников И.Б. // Химия и техно­ логия топлив и масел. 2000. № 4. С. 18-24.

101.Абрамов В.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. №9. С. 18-20.

102.Апостолов С.А. // Исслед. в области химии и тех­ нологии продуктов переработки горючих иско­ паемых. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1982.

С.42-50.

103.Апостолов С.А. // Журн. прикл. химии. 1978. № 12. С. 2691-2695.

104.Апостолов С.А., Кожевников А.В. // Химия твер­ дого топлива. 1979. № 6. С. 85-88.

105.Кожевников А.В., Апостолов С.А., Зайцев В.П. и др. А.с. № 629220 СССР. Бюлл. изобр. № 39. 1978.

106.Апостолов С.А. // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49.

С.443-447.

107.Апостолов С.А. // Нефтеперераб. и нефтехимия.

1986. № 2. С. 7-10.

108.Апостолов С.А., Кожевников А.В. А.с. № 958466

СССР. Бюлл. изобр. № 34. 1982.

109.Купцов А.В., Брондэ Б.Н. и др. Исследование и применение продуктов переработки тяжолых неф­ тяных остатков. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1990. Вып. 29. С. 176-186.

110.Абросимов А.А., Белоконь Н.Ю. // Нефтеперераб. и нефтехимия. 1997. № 9. С. 37-39.

111.Перечень документов по расчету выделений (вы­ бросов) загрязняющих веществ в атмосферный воздух, действующий в 1999-2000 годах. Госком РФ по охране окр. природной среды. 1999.

12.6. Термические процессы переработки нефти

Процессы переработки нефти, в ходе которых она претерпевает химические изменения входящих в нее соединений, называются вторичными процессами. Са­ мым старым, зародившимся еще в начале XX столетия, является термический крекинг. Было установлено, что при нагревании нефти или нефтепродуктов до темпера­ туры 400-500 °С происходит распад (крекинг) молекул исходных соединений нефти с образованием газообраз­ ных, жидких и твердых продуктов.

Уже в первой трети XX столетия стал ощущаться недостаток прямогонных бензинов для удовлетворения нужд автомобильного транспорта. Этот дефицит стал покрываться за счет продуктов термического крекинга более тяжелых нефтяных фракций. Установки термиче­ ского крекинга на многих заводах СССР были построе­ ны в 30-50-е годы XX века. Однако развитие каталити­ ческого крекинга и каталитического риформинга, поз­ воляющих получать бензин лучшего качества и с большим выходом, привело к тому, что установки тер­ мического крекинга в настоящее время не эксплуати­ руются. Тем не менее, его разновидность — висбрекинг сохранился. Висбрекинг процесс мягкого термического крекинга тяжелых нефтяных остатков — в первую оче­ редь гудрона — для получения котельного топлива пу­ тем снижения вязкости.

12.6.1. Висбрекинг — процесс получения котельного топлива из гудрона

(проф., д.т.н.Д.А. Розенталь)

Если задача термического крекинга получить мак­ симальное количество моторного топлива, то задача висбрекинга за счет частичного расщепления тяжело­ го сырья снизить его вязкость. Это происходит путем его растворения в образовавшихся легких продуктах распада. Полученные в этом процессе газ, бензин и дизельная фракция являются побочными продуктами. Один из вариантов этого процесса представлен на рис. 12.50.

Сырье (гудрон) подается в печь 1, где нагревается до 460-500 °С под давлением 1,4-3,5 МПа и подвер­ гается висбрекингу в реакционной камере 2. Полу­ ченная смесь паров, газов и жидких продуктов пода­ ется на ректификацию в колонну 3. В колонне 3 про­ исходит разделение на бензиновую, керосиновую, газойлевую фракции и крекинг-остаток — котельное топливо. Пары с верха колонны 3 после охлаждения и конденсации в воздушном холодильнике разделя­ ются в сепараторе на стабильный бензин, сжиженный газ (С2-С 4) и воду.

Газойлевая фракция частично используется как хо­ лодное орошение колонны 3, частично возвращается на рециркуляцию и частично отводится как продукт.