книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Уббелоде), температуру размягчения по Кремер—Сар- нову. Соотношение между ними уравнениями:

Т$~ Т*с + 0,1905 (Тк- Тт)

Ткс= Т’р —0,1905 (ТкТт),

где Гр — температура размягчения по КиШ, °С; Тт— температура затвердения, °С; Тк — температура каплепадения °С; Ткс — температура размягчения по методу Кремер—Сарнова.

Дуктилыгость — это степень возможного вытяги­ вания битума в нить. Дуктильность является одним из показателей свойств битумов и включена в стандарты на них. Ее определяют при 25 и 0 °С на специальном приборе — дуктилометре. Величина дуктильности из­ меряется длиной (в см) нити битума в момент разрыва. Методика измерения и устройство прибора приведены в ГОСТе 11507-75. Следует заметить, что по величине дуктильности нельзя судить о поведении битумов в условиях эксплуатации изделий на их основе.

Температура хрупкости является важной характе­ ристикой дорожных и кровельных битумов. Для ее оп­ ределения используют условный метод — метод Фраасса (ГОСТ 11507-78). Расплавленный битум наносят на тонкую стальную пластинку, которую охлаждают и периодически изгибают. Температуру, при которой происходит видимый излом слоя или появляются тре­ щины в слое битума, принимают как температуру хрупкости. Температура хрупкости дорожных битумов повышается от -20 (БНД 200/300) до -6 °С (БНД 60/90). В стандарте на дорожные битумы приведена номо­ грамма, по которой можно определить температуру хрупкости как функцию отношения пенетрации при 0 и при 25 °С. Разность между температурой размягчения и хрупкости является интервалом пластичности битума. Битумы с широким интервалом пластичности обладают большей деформационной стойкостью, стойкостью к образованию трещин и хорошей адгезией.

Температурная стабильность битумов. Изменение температуры размягчения или пенетрации битумов, определяют после прогрева в пленке (толщиной около 1 мм) при температуре 160 °С в течение 5 часов. Изме­ рение проводят с целью оценки возможного изменения свойств битума при разогреве в битумогрейных котлах или нагреве при производстве асфальтобетона. В стан­ дарте на дорожные битумы допускается изменение температуры размягчения от 5 °С (БНД 40/60, БНД 60/90 и БНД 90/130) до 7 °С (БНД 200/300). Допустимое из­ менение пенетрации после прогрева для кровельных битумов составляет 60 % (БНК 40/180 и БНК 45/190) и 70 % для БНК 90/130.

Индекс пенетрации. Комплексной характеристи­ кой, отражающей взаимосвязь пенетрации и температу­ ры размягчения битума, является индекс пенетрации. Значение величины индекса пенетрации устанавливают

в зависимости от условий применения битумов. Вели­ чины индексов пенетрации приводятся в таблицах (см. ГОСТ 22245-90) и могут быть определены по номо­ грамме или вычислены по формуле:

25 °С, 0,1 мм; Т — температура размягчения, °С.

Считается, что этот показатель является отражени­ ем коллоидной структуры битума. Учитывая, что при изменении пенетрации битума величина дуктильности проходит через максимальное значение, величину ин­ декса пенетрации ограничивают пределами от -1 до +1 (в стандарте на битумы для заливочных аккумуля­ торных мастик — не менее +4). Для оценки низкотем­ пературных свойств битумов рекомендуется исполь­ зовать низкотемпературный индекс пенетрации ИПН, который вычисляют как отношение значений пенетра­ ции при 0 и 25 °С (П0/П25). Этот показатель лучше ха­ рактеризует температурную чувствительность вязко­ сти битумов в интервале 25-0 °С, чем обычный индекс пенетрации.

Адгезия и поверхностное натяжение. Битумы от­ носятся к клеящим материалам, поэтому их адгезион­ ные свойства являются важной характеристикой. Биту­ мы дорожных марок должны обладать хорошей адге­ зией к поверхности минерального материала в асфаль­ тобетонных смесях. Изоляционные битумы (БНИ), при­ меняемые для изоляции трубопроводов от грунтовой коррозии, должны хорошо прилипать к металлическим поверхностям.

Молекулы вещества, находящиеся на поверхности раздела жидкость—газ, втягиваются внутрь жидкости, поэтому поверхность стремится сократиться, что воз­ можно лишь при наличии свободной энергии. Увеличе­ ние поверхности (диспергирование, дробление) сопро­ вождается затратами энергии. Работа, затрачиваемая на создание единицы новой поверхности, равна свободной энергии поверхности: у = dA/dS. Полная поверхностная энергия Uy - у + Т dy/dT. Удельная свободная поверхно­ стная энергия измеряется в Дж/м2 (или эрг/см2) и чис­ ленно равна поверхностному натяжению. Поверхност­ ное натяжение — сила, с которой стремится к сжатию расположенная на поверхности полоска жидкости ши­ риной в 1 см. Измеряется в Н/м (или в дин/см). С рос­ том температуры поверхностное натяжение жидкости уменьшается и при критической температуре обраща­ ется в нуль.

Величина поверхностного натяжения ст нефтяных остатков (Н/м), отбираемых при температуре не ниже 300 °С (в интервале от температуры размягчения до 350 °С) может быть вычислена с использованием сле­ дующей эмпирической зависимости:

ст = 0,035р“ -(2,16-1,6р 5°)Т

где Т — температура определения а, °С; p f — относи­

тельная плотность остатка.

Поверхностное натяжение битумов (дин/см) на гра­ нице с воздухом, в зависимости от температуры в ин­ тервале 130-250 °С и температуры размягчения битума, может быть вычислено с использованием следующего эмпирического уравнения (1 дин/см = КГ3Н/м = мН/м):

о = 25 + 0,187(7; - 70) - (\0~% + 0,25) • (Г-100) • 1(Г2,

где Гр — температура размягчения битума, °С; Г — тем­ пература определения, °С.

Для определения поверхностного натяжения ис­ пользуют метод отрыва кольца, отрыва капель, продавливания пузырьков газа через жидкость и дре.

Межфазное натяжение связано с величиной адгезии. Практический интерес представляет адгезия битумов к поверхности твердых тел. Когда жидкость соприкасается с твердой поверхностью, свободная энергия уменьшается:

&U=1S - 1 SL = 4L cosa,

где уI, уs — поверхностное натяжение жидкости и твер­ дого тела соответственно; a — контактный угол смачи­ вания. Используя это соотношение, можно определить энергию адгезии. Поверхностное натяжение жидкости одинаково на всей поверхности. На различных плоско­ стях кристаллического твердого тела оно различно. На величину адгезии может влиять степень шероховатости поверхности, адсорбция, хемосорбция, присутствие иостронних веществ (например, воды) и некоторые др. факторы.

Вдорожном покрытии битум находится в виде тон­ кой пленки на поверхности минерального материала. Величина прочности пленки битумов (без наполнителя, между двумя стальными пластинками) зависит от ее толщины и возрастает примерно одинаково для разных типов битумов при увеличении ее толщины до 0,03- 0,05 мм, а затем уменьшается. При оптимальной тол­ щине прочность пленки остаточных битумов составля­ ет 1,4-1,5, а окисленных— 1,2-1,3 мПа.

Васфальтобетонных дорожных смесях (ГОСТ 9128-76) битумная пленка неоднородна. Наименьшая толщина ее

вточках контакта между частицами минерального на­ полнителя. При движении транспортных средств в этих точках возникают напряжения, превышающие среднее значение. Движущийся транспорт оказывает преиму­ щественно сжимающее действие, вызывая периодиче­ скую эластическую деформацию. Имеющийся опыт свидетельствует, что в этом случае наблюдается неко­ торое увеличение твердости дорожного покрытия, а предельное напряжение сдвига возрастает. При сжи­ мающем напряжении, превышающем предел прочно­ сти, происходит разрушение системы. В стандарте на плотные (горячие и теплые) асфальтобетоны определе­ ны величины предела прочности при сжатии для раз­ ных марок (1-4), мПа: при 20 °С не менее — 2,4-1,6 (от

1-й к 4-й марке); при 50 °С, не менее — 0,9-0,8; при 0 °С, не более — 12 мПа (для всех марок). Предел прочности асфальтобетона зависит и от содержания в смеси битума. Прочность увеличивается до содержания битума в смеси 6-7 %, после чего наблюдается ее уменьшение.

Большое влияние на адгезию битума к поверхности минерального остова асфальтобетона может оказывать вода. Наибольшую опасность представляет вода, нахо­ дящаяся в порах минерального материала до смачива­ ния его битумом. Ее диффузия в битум может привести к ослаблению поверхностной пленки и потере прочно­ сти при действии воды в дорожном покрытии. В стан­ дарте на асфальтобетонные дорожные смеси регламен­ тируется величина допустимого водонасыщения — для разных марок от 1,0 до 4 %, набухание от 0,5 до 1,5 %. Коэффициенты водостойкости (отношение предела прочности после и до выдержки в воде) не менее 0,7- 0,9, а длительной водостойкости — 0,85-0,7.

Совместное действие воды и движущегося транс­ порта является основным фактором разрушения дорож­ ного покрытия. Вода вдавливается в дорожное полотно перед движущимся колесом и выжимается позади него. Для оценки поведения асфальтобетона в дорожном по­ крытии используют испытательные машины, в которых колесо с резиновым протектором движется по кольце­ вому треку. Критерием долговечности дорожного по­ крытия является количество циклов движения колеса до наступления интенсивного разрушения модельного покрытия. В другом приборе образец асфальтобетона подвергается воздействию повторных нагрузок на из­ гиб и сжатие при температуре 0 и 50 °С при определе­ нии модуля упругости, предела прочности на растяже­ ние при изгибе и комплексного показателя вязкой деформации. Результаты исследований показывают, что разрушение покрытия меньше при большой скорости движения (числа оборотов) колеса на испытательном стенде. Это явление объясняется тем, что при неболь­ шой скорости движения продолжительность контакта колеса и дорожного покрытия становится достаточной для создания не только эластичных, но также и необра­ тимых деформаций в асфальтобетоне.

В граничных слоях битума и минерального материала преимущественно концентрируются компоненты, содер­ жащие гетероатомы, что сопровождается перестройкой надмолекулярной структуры битума в объеме и увеличе­ нием жесткости битума. Энергия взаимодействия битума с поверхностью материалов основного и кислотного ти­ пов примерно одинакова и достигает 30-35 Дж/м2. Вы­ деление энергии начинается сразу при смешении мине­ рального материала с битумом и в первые 60-100 с достигает максимальной величины, после чего наблюда­ ется резкое уменьшение выделения тепла. Соединения, сорбирующиеся на поверхности кислых и основных по­ род, примерно идентичны. Лучшая адгезия к минералам основного типа объясняется дополнительным вкладом ионных связей за счет кислотных компонентов.

При повышении температуры адгезия битумов к по­ верхности каменных материалов и металлов увеличива­ ется при одновременном понижении когезионной проч­ ности. Когезионная прочность битумов с температурой размягчения 46-53 °С при О °С — 8,5-9,5 Па, линейно понижается до 0,2-0,25 Па — при 20 °С и далее умень­ шается до 0,04 Па при 40 °С. В стандарте на дорожные битумы адгезионные свойства оценивают по сцепле­ нию битума с мрамором или песком в горячей воде (ГОСТ 11508-65). В новом ГОСТе на дорожные биту­ мы этот показатель отсутствует.

Срок службы дорожного покрытия определяется не только величиной адгезии битума к поверхности мине­ рального материала в асфальтобетоне. Большое значе­ ние имеет природа и гранулометрический состав мине­ рального остова, технология приготовления асфальто­ бетона, качество укладки и уплотнения смеси, правильно организованные дренажные устройства и др. факторы.

Совместимость битумов. Вопрос совместимости битумов разных типов становится актуальным, когда они контактируют в изделиях. Битумы являются дис­ персными системами, стабильность которых может изменяться при изменении параметров внешней среды. Термодинамическая устойчивость таких систем может быть оценена величиной свободной энергии Гиббса G:

AG = А Н - TAS,

где АН — энтальпия смешения или растворения ком­ понентов системы; S — энтропия системы при темпера­ туре Г.

Если при смешении или растворении наблюдается выделение тепловой энергии, то (при постоянстве ве­ личины энтропийного фактора) энтальпия системы бу­ дет уменьшаться, что является предпосылкой повыше­ ния ее стабильности. Располагая данными по измене­ нию растворимости компонентов системы в некотором температурном интервале, можно вычислить теплоту растворения (Qp), используя уравнение КлайперонаКлаузиуса:

где Ci и С2 — растворимость вещества при температу­ рах Г| и Т2; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль • К.

В работе [79] приведены зависимости Cp- f(T ) рас­ творимости асфальтенов в остальных компонентах би­ тумов (мальтены + смолы) и масляной части битумов с различным содержанием парафино-нафтеновых угле­ водородов. Растворимость асфальтенов при повышении температуры увеличивается. Расчеты показали, что те­ пловой эффект растворения асфальтенов в дисперсион­ ной среде, где концентрация парафино-нафтеновых компонентов была равна 8 %, составил +4,1 кДж/моль, а при их концентрации 35 % — +3,1 кДж/моль. Таким образом, стабильность дисперсной системы понижается

при увеличении в ней концентрации парафино-нафте­ новых ингредиентов.

Известно, что из дисперсных систем битумов, при некоторых параметрах внешней среды, могут выдавли­ ваться (выпотевать, эксудировать) масляные или ас­ фальтено-смолистые компоненты. Такие явления харак­ терны для дисперсных систем. Причиной их является изменение состояния равновесия в системе, стремящей­ ся к минимуму свободной энергии, за счет удаления из системы плохо удерживаемых компонентов. Эксудиро­ вать могут как компоненты масел, так и компоненты асфальтенов. При выделении легких компонентов на поверхности битума появляются масляные пятна. Об­ наружить выделение компонентов дисперсной фазы можно только по изменению технических характери­ стик битума. Для количественной оценки тенденции битумов к «самоочистке» от некоторой части компо­ нентов введено понятие «потенциал эксудации».

При поверхностном контакте двух битумов с раз­ ными потенциалами эксудации слабоудерживаемые компоненты из битума с большим потенциалом эксуда­ ции будут переходить в битум с меньшим потенциалом до выравнивания потенциалов. Битум, теряющий мас­ ляные компоненты, становится более твердым, а при­ нимающий — размягчается. Так, при изготовлении кровельных материалов (рубероид, водоизоляционный картон) используют два типа битумов, значительно от­ личающихся по температуре размягчения и пенетрации: пропиточный и покровный. В случае хорошего совмещения используемых битумов эксплуатационные характеристики кровельного материала будет длитель­ ное время оставаться неизменными при его хранении и применении. Если эксудативный потенциал покровного битума выше, то масляный эксудат будет накапливать­ ся на границе раздела и, далее, диффундировать в слой картона. Покровный слой, в результате потери масля­ ных компонентов, становится твердым и хрупким, что является предпосылкой его растрескивания и разруше­ ния. Одновременно происходит размягчение слоя би­ тума на границе с пропитанным материалом, что, в присутствии воды, может привести к образованию вздутий и отслоению покровного слоя от пропитанного листа. Если выше эксудационный потенциал пропиточ­ ного битума, то возможно слипание кровельного мате­ риала в рулонах или пакетах листов. Другие негатив­ ные последствия при эксплуатации кровли в этом случае обычно не наблюдаются.

Судативные реакции могут иметь место в дорожных покрытиях, при нанесении нового поверхностного слоя на изношенный или при ликвидации дефектов слоя из­ носа. В результате размягчения битумного покрытия на дорожном полотне появляются углубления и выступы или, при эксудации масляных компонентов в нижний слой, растескивание верхнего слоя.

Если эксудационный потенциал битума верхнего слоя больше нижнего, судативные реакции могут стать причиной быстрого разрушения защитного по-

крытия трубопроводов. Применение судативно несо­ вместимых битумов для гидроизоляции подземных помещений, фундаментов зданий и туннелей может стать причиной их разрушения в результате повышен­ ной хрупкости или размягчения пропитанных битума­ ми слоев грунта.

В зависимости от условий производства и исполь­ зуемого сырья потенциал эксудации битумов обычно увеличивается в следующей последовательности:

битумы из крекинг-остатков (неокисленные и окис­ ленные) > битумы из нефтяных остатков, полученные при высокой температуре окисления > высокотемпера­ турные остаточные битумы > низкотемпературные ос­ таточные битумы.

Таким образом, высокая температура и продолжи­ тельность процесса при высокой температуре могут оказывать влияние на величину эксудационного потен­ циала битума. Обращает внимание и факт большей ста­ бильности дисперсной системы остаточных битумов по сравнению с битумами, полученными в результате окисления сырья.

Определение совместимости битумов и характер возможных судативных реакций в граничном слое свя­ заны с определенными трудностями, так как начальная стадия реакции обычно недоступна для наблюдения. Для вывода масляного эксудата из зоны реакции можно использовать порошок талька (фракцию меньше 0,05 мм). Более твердый битум (например, покровный) расплавляют и наносят тонким слоем на пластинку и, после охлаждения, посыпают тонким слоем талька. На этот слой помещают небольшую каплю расплавленного битума с меньшей температурой размягчения. Пла­ стинку с битумами помещают в термостат, где ее вы­ держивают при температуре, близкой к температуре размягчения более мягкого битума, в течение времени, достаточного для выхода эксудата за контур пятна на­ несенного на тальк битума (до 3-х суток). Температура эксперимента в каждом случае подбирается такой, чтобы битум с меньшей температурой размягчения ос­ тавался в вязкотекучем состоянии и не смешивался со вторым битумом. При эксудации эксудат из нижнего слоя распространяется за пределы капли нанесенного на слой талька битума, образуя маслянистое пятно по­ темневшего талька. Чем больше пятно, тем больше по­ тенциал эксудации более твердого битума.

Использование судативно несовместимых битумов может привести к нежелательным результатам. Для избежания судативных реакций при контакте слоев битумов в изделиях рекомендуется битум с большим потенциалом эксудации в используемой паре смеши­ вать с некоторым другим битумом, имеющим проти­ воположную реакционную способность по отношению к используемому битуму с меньшим потенциалом эк­ судации. Соотношение между битумом с большим потенциалом эксудации и добавкой должно быть та­ ким, чтобы применяемые в изделии битумы стали су­ дативно нейтральными.

12.5.4.2. Физические характеристики битумов

Плотность. Плотность вещества р (кг/м3) характе­ ризуется соотношением:

P - G / V ,

где G — масса, кг; V— объем вещества, м3.

Объем, а следовательно и плотность вещества зави­ сят от температуры и давления. Для жидких и твердых веществ изменение объема при изменении давления незначительно, поэтому учитывается не всегда. Нефте­ продукты часто характеризуют величиной относитель­ ной плотности, являющейся отношением плотности вещества при температуре Т\ к плотности воды при Т2. В России относительную плотность нефтепродуктов принято определять при 20 °С по отношению к плотно­ сти воды при 4 °С ( р20). В некоторых странах относи­

тельную плотность определяют при 15,6 °С по отноше­ нию к плотности воды при этой же температуре

(обозначают р]3). Величины р|^ и р20, связаны между собой соотношением:

р \ 1 * р ? + 5 а ,

где а — средняя температурная поправка на 1 К.

В общем случае, плотность р, (кг/м3) при температу­ ре Т (°С) может быть вычислена по значению р20:

р, = 1 0 0 0 - [ p f - a ( r - 2 0 ) ] .

Температурная поправка для нефтепродуктов (до 50 °С) может быть вычислена по формуле:

а = 0,001838- 0,00132р20.

Вычисление температурной поправки, с учетом группового состава нефтепродуктов со средними тем­ пературами кипения от 40 до 350 °С, рекомендуется вычислять из следующих соотношений:

а =

1

1,706 43,65 ’

MR,

где М — средняя молекулярная масса нефтепродукта, у.е.; RE — удельная рефракция по Эйкману, определяе­ мая из выражения:

т(” 2°)2-1

Еи20+0,4 VP4

Относительная плотность остатка в зависимости от глубины отбора дистиллятов х (масс. %, включая рас­ творенные газы и потери при перегонке), вычисляется по формуле:

0,8

Плотность битумов обычно определяют но плотно­ сти их растворов (1 : 1) в веществах с известной плот­ ностью. Плотность растворов определяют ареометром или пикнометрическим методом. Плотность битумов зависит от их группового состава. Она возрастает при увеличении в битуме ароматических компонентов. Плотность остаточных битумов повышается при увели­ чении глубины отбора дистиллята и повышении темпе­ ратуры размягчения битума. Увеличивается плотность и при увеличении глубины окисления сырья. Так, при получении окисленных битумов из смеси ЗападноСибирских нефтей плотность битума с температурой размягчения 38 °С (при 20 °С) — 1023, а при темпера­ туре размягчения 73 °С — 1049 кг/м3.

Тепловые свойства битумов. Знание теплоемкости битумов и нефтяных остатков необходимо при расчете процессов их нагревания или охлаждения при произ­ водстве, хранении и транспортировании, а также при проектировании аппаратов для их производства.

Изобарная теплоемкость нефтяных остатков (кДж/кг • К) с относительной плотностью от 0,75 до 1,00 в диапазоне температур 10-277 °С может быть вы­ числена по формуле для жидких нефтепродуктов:

Ср =(1,444 + 0,003717) • (2,1 -р” ) .

Для расчета теплоемкости (кДж/кг • К) остаточных и окисленных битумов рекомендуется использовать эм­ пирическое уравнение, выведенное для жидких нефте­ продуктов. Оно справедливо в интервале от 0 до 300 °С для битумов с температурой размягчения 40-100 °С:

Ср = -4,у = (0,403 + 0,00081Г) .

\ Р| 5

Здесь Т — температура определения, °С; pjg — от­

носительная плотность нефтепродукта при 15 °С по отношению к плотности воды при 15 °С.

Энтальпия нефтяных остатков и битумов (кДж/кг), при температуре К, может быть оценена по формуле для жидких нефтепродуктов:

Я ж= (0,001855Г2 + 0,437-256,11) • (2,1-р|3)

(энтальпия жидкости при температуре 273,15 К прини­ мается условно равной 0).

Способность материала передавать тепло называют его теплопроводностью. Теплопроводность может быть описана уравнением:

где dH — количество тепла, проходящего через сечение dydz в направлении х за время dx\ dT/dx — изменение температуры в направлении х; А. — коэффициент теп­ лопроводности.

Теплопроводность битумов различается незначи­ тельно. При повышении температуры от 0 до 70 °С она слегка снижается. При 0 °С у битумов с температурой размягчения от 39 до 97 °С она изменяется в интервале от 1,45 до 1,49 Вт/(м • К), а при 40 °С — от 1,45 до 1,49 Вт/(м • К). Битумы плохо проводят тепло, поэтому часто применяются при изготовлении теплоизоляцион­ ных материалов.

Температуропроводность характеризует скорость выравнивания температуры в среде при нестационар­ ной теплопроводности и численно равна отношению теплопроводности А, к теплоемкости единицы объема вещества (Ср • р): а = А/(ср • р). Коэффициент теплопро­ водности битумов имеет порядок 10 10^см 2/с, что значительно меньше, чем у рядовых строительных ма­ териалов (20-80) см2/с.

Коэффициент объемного теплового расширения оп­ ределяется по формуле:

AV

Р - V0A T ’

где V0— объем вещества в дилатометре при темпера­

туре °С; А У — изменение объема битума в интервале температур А Т .

Для определения температурных деформаций, объ­ емных эффектов, структурных и фазовых превращений в битумах обычно применяют объемные дилатометры. Температурная зависимость удельного объема битумов имеет перегиб при температуре стеклования (при этой температуре битум переходит в твердое состояние и ведег себя как твердое вещество). Коэффициенты объ­ емного расширения при температурах ниже температу­ ры стеклования для разных битумов близки по величи­ не и находятся в пределах (2,9-3,5) • 1(И °С“', а при температуре выше температуры стеклования — (5,9- 6,5) • КГ4 °СГ1. Коэффициент линейного теплового рас­ ширения битума (а) составляет 0,3 р.

Электрические характеристики. Битумы являются аморфными диэлектриками и характеризуются очень не­ большой, и вероятно, ионной электропроводимостью.

В жидких диэлектриках, при малых напряжениях поля ток возрастает пропорционально напряжению, то есть соблюдается закон Ома. При достижении некото­ рой величины напряжения U^, ток начинает увеличи­ ваться по экспоненциальному закону:

ясняется увеличением подвижности ионов, возможной диссоциацией молекул и возникновением ударной ио­ низации. Значение напряженности поля для мине­ ральных масел составляет 8000-9000 кВ/м, а для инди­ видуальных углеводородов обычно больше —

20 000 кВ/м. Зависимость электропроводимости жидких диэлектриков от температуры может быть приблизи­ тельно представлено экспоненциальной формулой:

gT = goeM’,

где b — постоянная величина для данного диэлектрика; go — начальное значение электропроводимости; Т — температура, °С.

Причинами повышения электропроводимости жид­ ких диэлектриков при увеличении температуры явля­ ется уменьшение вязкости и повышение степени дис­ социации молекул (или их агрегатов), приводящее к увеличению концентрации свободных ионов. Удель­ ная проводимость битумов при 50 °С составляет 10“" - 10~12См/м, а при 90 °С она увеличивается до (2550) • 10”" См/м. Увеличение температуры размягчения битумов сопровождается уменьшением удельной элек­ тропроводимости. Малая электропроводимость биту­ мов позволяет широко использовать их для производ­ ства различных электроизоляционных материалов. Это электроизоляционные ленты с диэлектрической проч­ ностью не менее 1000 В, резино-битумные трубы для прокладки проводов, электроизоляционная бумага, пропитанная битумом и др.

Потеря диэлектриком электроизоляционных свой­ ств, происходящая при некотором значении приложен­ ного напряжения Unp, называется пробоем диэлектрика, значение напряжения, соответствующее этому, называ­ ют пробивным напряжением. Пробой жидкости, вызы­ ваемый тепловой деструкцией и ионизацией вещества, а также возможным возникновением искры или дуги, приводит к появлению в жидкости примесей, снижа­ ющих пробивное напряжение. Пробой твердого ди­ электрика обычно сопровождается разрушением мате­ риала. Академик Н.Н. Семенов объясняет пробой жид­ кости ее нагревом вследствие диэлектрических потерь в местах локализации примесей. В этих местах жидкость при меньшем напряжении поля переходит в парообраз­ ное состояние, что определяет возможность более ран­ него пробоя. Полностью растворимые в жидкой фазе вещества (например, многочисленные компоненты би­ тума) обычно не снижают величину пробивного напря­ жения. Посторонние полярные вещества, находящиеся в виде капель или твердых частиц, в электрическом поле образуют проводящие мостики между электрода­ ми и сильно снижают U np. В связи с этим, при исполь­ зовании жидких веществ в качестве электрических изо­ ляторов, следует применять только хорошо очищенные жидкости и принимать меры против их загрязнения.

Величина пробивного напряжения твердых диэлек­ триков сильно зависит от однородности структуры вещества. В однородном электрическом поле для ди­ электриков с однородной структурой наблюдается линейная зависимость U np от толщины материала (d ). При неоднородности поля U np= f ( d ) становится нели­ нейной. Степень нелинейности симбатно связана с неоднородностью структуры вещества. Это явление

можно использовать для оценки степени однородно­ сти (или неоднородности) битумов и материалов на их основе. Величина пробивного напряжения линейно связана с энергией связей в кристаллической решетке вещества, что также может быть использовано для исследования надмолекулярной структуры и свойств битумов.

Пробивное напряжение зависит от марки битума, вида сырья, способа производства и при температуре около 20 °С составляет 1000-6000 кВ/м (электрическая прочность трансформаторного масла должна быть не менее 1200 кВ/м). При повышении температуры про­ бивное напряжение уменьшается. У битумов с большей температурой размягчения оно больше.

Диэлектрическими потерями называют мощность, рассеиваемую в диэлектрике, находящемся в электри­ ческом поле. Величину диэлектрических потерь харак­ теризуют специальным параметром - углом диэлектри­ ческих потерь или тангенсом этого угла. Потери электрической энергии Р можно выразить следующим образом:

P = U - I - tg8,

где U и / — действующее напряжение и сила тока; 5 — угол, дополняющий угол сдвига фаз до 90 °С (угол ди­ электрических потерь).

Хорошим диэлектрикам свойственно значение tg8 порядка 10_5-10Л Тангенс угла диэлектрических по­ терь битумов при температуре ниже их температуры размягчения мало зависит от температуры и составляет 0,002-0,004. При температуре выше размягчения биту­ ма потери увеличиваются и при 160 °С составляют 0,009-0,01.

Битумам и нефтяным остаткам свойственна диполь­ но-релаксационная поляризация. В этом случае повыше­ ние температуры диэлектрика сопровождается ослаб­ лением межмолекулярных взаимодействий, мешающих ориентации диполей, что сопровождается увеличением поляризации. С другой стороны, возрастающее тепло­ вое движение дипольных молекул мешает их ориента­ ции в направлении поля. Диэлектрическая проницае­ мость нефтяных остатков увеличивается при повыше­ нии температуры от 20 °С до 40-50 °С (с 2,6 до 2,8), далее понижается, проходит через минимальное значе­ ние около 150-170 °С (2,4-2,5), после чего резко воз­ растает и при 240 °С достигает 3,5-3,6. Диэлектриче­ ская проницаемость битумов при повышении темпера­ туры до 80-90 °С увеличивается до 2,7-2,8, остается почти неизменной до 160-170 °С, при дальнейшем по­ вышении температуры увеличивается и при 250 °С дос­ тигает величины 3,2-3,3.

Растворимость битумов и их компонентов в ор­ ганических растворителях. Способность вещества растворяться в некоторой другой жидкости (обычно с меньшей молекулярной массой) зависит от соотноше­ ния их полярностей, фазового состояния и плотности

энергии когезии растворяемого вещества. При смеше­ нии двух жидкостей с одинаковой энергией когезии теплота растворения должна быть близка нулю. Этот случай применим к неполярным или слабополярным веществам. Сильно полярные вещества с неполярными жидкостями могут вообще не взаимодействовать, а в жидкостях, близких к ним по полярности, только набу­ хать. Компоненты битумов относятся к полярным ве­ ществам и характеризуются большими дипольными моментами. Присутствие полярных групп в молекулах растворяемого вещества обычно способствует их взаи­ модействию с молекулами растворителя (повышение растворимости). В присутствии растворителя может происходить и переориентация полярных молекул внутри ассоциатов, сопровождающаяся уменьшением свободной энергии ассоциированной системы. Если в результате такой перестройки ассоциированных частиц снижение энтропии окажется не очень большим, то и этот фактор может способствовать увеличению раство­ римости вещества. Однако в этом случае в дисперсион­ ную среду будут переходить не только отдельные мо­ лекулы вещества, но также и их агрегаты, возможно содержащие вещества, отличающиеся по химической природе и размеру молекул. По этой причине, при ис­ пользовании даже «селективных» растворителей, из битумов удается выделить лишь группы компонентов с близкой растворимостью.

«Хорошими» растворителями битумов являются ароматические углеводороды, тетрахлорметан, трихлорметан и сероуглерод. В них наблюдается почти полное растворение битумов (не менее 99 %). При об­ работке на ультрацентрифуге растворов асфальтенов в бензоле, тетрахлорметане и н-бутиламине оказалось возможным их разделение на фракции веществ, склон­ ных к образованию ассоциатов. Растворимость компо­ нентов битумов в спиртах (С]-С5) и ацетоне не превы­ шает 40 %, а в алканах (С5-С 8), при некотором их избытке, происходит коагуляция асфальтенов.

Водопоглощение битумов уменьшается при увели­ чении их температуры размягчения, составляя в атмо­ сфере, содержащей водяной пар — 0,005-0,01 %, а при длительном водонасыщении — 1-3 %.

12.5.4.3. Ассортимент и область применения битумов

Битумы классифицируют по областям применения. Наибольший объем производства приходится на до­ рожные битумы, которые подразделяются на вязкие (ГОСТ 22245-90) и жидкие (ГОСТ 11955-74).

Вязкие битумы используют для выполнения основ­ ных дорожных работ. Их изготавливают окислением нефтяных остатков прямой перегонки нефти, асфальтов их деасфальтизации, экстрактов селективной очистки масел. В качестве таких битумов могут быть использо­ ваны нефтяные остатки, а также компаунды окислен­ ных и неокисленных нефтяных остатков. Допускается использование крекинг-остатков в качестве компонен­ тов сырья окисления. Такие битумы применяют для

приготовления асфальтобетонных смесей, которые ис­ пользуют для изготовления верхнего слоя дорожного покрытия. Содержание битума в таких смесях, в зави­ симости от вида и типа асфальтового бетона, составля­ ет (% от массы минеральной части):

среднезернистый тип 5-7, мелкозернистый 5-7, песчаный 7- 9.

Пенетрация дорожных нефтяных битумов разных марок при 25 °С, при нагрузке 100 г в течение 5 с со­ ставляет от 40 х 0,1 мм (для марки БНД 40/60) до 300 х 0,1 мм (БНД 200/300). Из всего объема вязких дорожных битумов более 60 % приходится на битумы БНД 130/200 и БНД 90/130. В табл. 12.44 приведены рекомендации по рациональному применению битумов дорожных марок в различных климатических зонах.

Таблица 12.44

Область применения битумов в дорожном строительстве

В качестве жидких битумов (ГОСТ 11955-74) ис­ пользуют нефтяные остатки перегонки нефти или про­ дукты разжижения вязких битумов различными нефте­ продуктами. Это битумы классов СГ (среднегустеющие) и МГ (медленногустеющие). Такие битумы ши­ роко применяют во многих странах мира.

Жидкие битумы применяют для обработки поверх­ ности основания дороги при новом строительстве и для обработки поверхности старого покрытия при выпол­ нении ремонтных работ. Использование жидких биту­ мов позволяет уменьшить нагрев материалов, исполь­ зуемых в дорожном строительстве, и продлить сезон дорожных работ.

В промышленности, производящей кровельные ма­ териалы, битумы используют для производства рубе­ роида и водоизоляционного картона.

Кровельные битумы (ГОСТ 9548-74) подразделяют­ ся на пропиточные и покровные. Битумы марок БНК 40/180 и БНК 45/190 используют для пропитки кро-

вельного (рубероидного) и водоизоляционного картона. Битумы этих марок также применяют для изготовления водостойкой бумаги (с односторонним или двусторон­ ним битумным покрытием), используемой как упако­ вочный материал или для гидроизоляции при выполне­ нии строительных работ. На крупных предприятиях преимущественно производят битум БНК 40/180. В качестве сырья применяют нефтяные остатки разгонки нефти. Кровельный битум БНК 90/30 (ранее БНК-5) получают дополнительным окислением битума БНК 45/190 (или БНК 40/180), преимущественно на картон­ но-рубероидных заводах.

Строительные битумы получают окислением неф­ тяных остатков прямой перегонки нефти или смеси ос­ татков с асфальтами деасфальтизации и экстрактами очистки масел. Допускается также получение строи­ тельных битумов компаундированием окисленных и неокисленных нефтяных остатков. Это битумы БН 50/50 (П25=(41-60) *0,1 мм, Тр= 50-60 °С), БН 70/30 (П25 = (21-40) х 0,1 мм, Гр = 70-80 °С) и БН 90/10 (П25 = (5-20) х 0,1 мм, Гр = 90-105 °С). Битумы этих ма­ рок применяют при выполнении строительных работ для создания влагонепроницаемых барьеров в фунда­ ментах зданий, используют при сооружении продукто­ вых складов и храниищ. Их также используют в качест­ ве связующего, противокоррозионного, водонепроница­ емого, тепло- и звукоизолирующего материала. Выра­ ботка строительных битумов по ГОСТ 6617-76 состав­ ляет около 25 % от общего производства битумов.

Битумы нефтяные изоляционные по ГОСТ 9812-74 применяют для изоляции трубопроводов от грунтовой коррозии. Получают окислением нефтяных остатков прямой перегонки нефти или их смесей с экстрактами масляных производств. Применение продуктов крекин­ га в их производстве не допускается. Битумы выпуска­ ются трех марок:

БНИ-1У-3 (П25 = (30-50) х 0,1 мм, Гр = 65-75 °С), БНИ-IV (П25= (25-40) х 0,1 мм, Гр = 75-85 °С), БНИ-V (П25= (20-40) х 0,1 мм, Гр = 90-100 °С). При покрытии стальных труб на поверхность метал­

ла сначала наносят тонкий (адгезионный) слой мало­ вязкого битума, а затем более твердого.

Кроме перечисленных выше, в небольшом количе­ стве производят битумы специального назначения. Их производство возможно только при использовании вполне определенного сырья. Так, специальный битум (ГОСТ 5.2239-74), используемый в лакокрасочной и шинной промышленности (температура размягчения выше 100 °С), выпускается только Ухтинским НПЗ из уникальной ягерской нефти. На этом же заводе произ­ водят рубракс. По ГОСТ 8771-76 производят битум для заливочных аккумуляторных мастик. Его выпускают на Батумском НПЗ окислением нефтяных остатков бакин­ ских нефтей. На Херсонском НПЗ производят гидро­ изоляционный битум - пластбит и битумный структурообразователь. Битумы разных марок также исполь­ зуют для приготовления различных мастик.

12.5.5.Технология производства битумов

12.5.5.1.Производство остаточных битумов

Остаточные битумы получают из асфальтовых или иолуасфальтовых нефтей. Выход остаточного битума зависит от содержания в нефти смол и асфальтенов. Остаточные битумы производят из остатков тяжелых асфальто-смолистых нефтей, асфальта деасфальтиза­ ции, экстрактов селективной очистки дистиллятных и остаточных масел, крекинг-остатков. В табл. 12.45 при­ ведены данные по выходу остаточных битумов из неко­ торых нефтей (пенетрация 100 х 0,1 мм при 25 °С).

При получении битумов с большей пенетрацией вы­ ход увеличивается. Так, выход битума с пенетрацией 200 х 0,1 мм из мексиканской нефти составил 71 %, а с пенетрацией 40 х 0,1 мм — 63 %.

Для производства остаточных битумов большое значение имеет содержание в нефти твердого парафина. По имеющимся данным, при его содержании в нефти более 6 % нельзя получить остаточный битум, отве­ чающий нормам стандарта (ТУ 0256-097-00151807-97). Производство остаточных битумов, широко распро­ страненное за рубежом, в России пока не получило зна­ чительного развития, производить высококачественные битумы этим способом можно только из отборной, вы­ сокосмолистой тяжелой нефти (см. табл. 12.45), что стало непреодолимым препятствием для широкого вне­ дрения этого способа в России. Россия располагает очень большими ресурсами высоковязких нефтей (вяз­ кость более 30 МПа • с), сосредоточенными в 267 ме­ сторождениях. Одним из крупнейших является Русское месторождение (Ямало-Ненецкий автономный округ). Балансовый запас нефти — 1,8 млрд тонн. Нефть со­ держит только следовое количество твердого парафина. Хотя производство таких битумов требует почти в два раза меньших затрат, чем их получение другими спосо­ бами, технология их производства предъявляет очень высокие требования к качеству сырья и работе вакуум­ ного блока разгонки нефти. Во всех случаях, темпера­ тура размягчения остатка разгонки (и пенетрация) поч­ ти линейно (рис. 12.24) связана с глубиной отбора

Рк = РпХ

где рк— парциальное давление компонента в парах над жидкостью (в долях от общего давления); рп— давление насыщенного пара чистого компонента при данной тем­ пературе; х — мольная доля компонента в жидкости.

При перегонке жидкости с водяным паром (или дру­ гим инертным газом) его расход может быть вычислен из следующего соотношения:

G ,= G — ^

вМрц>

где Ga— количество водяного пара, уходящего с паром перегоняемой жидкости, кг; G — количество перегоняе­ мой жидкости, кг; Мв и М — молекулярная масса воды и перегоняемой жидкости; р — давление насыщенного пара перегоняемой жидкости при температуре перегон­ ки; П — общее давление смеси паров; (р — коэффициент, учитывающий неполноту насыщения водяного пара па­ ром перегоняемого вещества (ориентировочно 0,7-0,8).

Молекулярная масса воды значительно меньше, чем компонентов сырья, поэтому для поддержания ско­ рости паров в приемлемом интервале потребуется ко­ лонна большого диаметра. Отказ от использования во­ дяного пара связан с необходимостью применения более эффективного вакуумсоздающего оборудования. За счет интенсивного испарения в зоне ввода водяного пара, температура в нижней части колонны обычно ни­ же, чем питания на 20-25 °С. При работе колонны без подачи водяного пара в ее нижнюю зону приходится подавать часть охлажденного остатка. Скорость массопередачи зависит от гидродинамического режима и поверхности межфазного контакта в колонне, поэтому использование водяного пара способствует интенсифи­ кации процесса разгонки. Кроме понижения парциаль­ ного давления паров нефтепродуктов водяной пар так­ же играет роль турбулизатора и теплоносителя.

Водяной

пар

Мазут

Температура в нижней зоне не должна превышать 380-390 °С, т. к. время пребывания сырья здесь больше, чем в змеевике трубчатой печи. При заметном разложе­ нии сырья образуются неконденсируемые газы, увели­ чивающие нагрузку на создающую вакуум аппаратуру. Присутствие в битуме продуктов крекинга увеличивает пенетрацию и часто является причиной низкой ста­ бильности и плохой совместимости битумов. Произ­ водство высококачественных битумов на типовых ус­ тановках АВТ связано с необходимостью проведения большой технической реконструкции в результате ко­ торой становится возможным также получение базовых компонентов, предлагаемых к использованию (после их модификации) в качестве товарных битумов.

Для производства остаточных битумов может при­ меняться двухступенчатая вакуумная перегонка мазута. Такие схемы используют для углубления отбора дис­ тиллята при разгонке мазута. Принципиальная техноло­ гическая схема двухступенчатой вакуумной перегонки приведена на рис. 12.25. При этом сокращается количе­ ство тарелок (или высота насадки) между зоной испа­ рения и верхом колонны, поэтому перепад давления уменьшается. Общее количество тарелок (в двух ко­ лоннах) остается таким же, как в одной, что позволяет сохранить требуемую степень разделения.

Температура в первой колонне поддерживается 385390 °С. Остаточное давление в зоне испарения — 1520 кПа. Остаток перегонки в первой колонне нагревают во второй трубчатой печи до 390-430 °С и направляют во вторую колонну. При использовании остатка в качестве компонента битума или товарного битума, величина оста­ точного давления составляет 4,3-6 кПа. Для уменьшения разложения компонентов сырья часть охлажденного ос­ татка разгонки возвращают в нижнюю зону колонны. Расход водяного пара на двух колоннах составляет око­ ло 5-6 % от массы перерабатываемого мазута.

Газы

Газы

V

3— V

1 , 2 , 3 , 4 -

фракции

дистиллята