книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

За счет регулирования режима работы второй ко­ лонны можно получать остатки, по техническим пока­ зателям соответствующие нормативам на битумы опре­ деленных марок. Установка дополнительной колонны вместе с нагревательным устройством, теплообменной и создающей вакуум аппаратурой значительно услож­ няет и удорожает производство. Можно получать ана­ логичные результаты при использовании и одной ко­ лонны для разгонки мазута. Замена в вакуумной колон­ не тарелок на регулярную насадку с распределителями пара и жидкости, модернизация системы теплообмена, реконструкция трансферной линии, использование со­ временных систем контроля и управления процессом позволяют получать гудрон с показателями качества неокисленных дорожных битумов (табл. 12.47).

Таблица 12.47

Технологические параметры, выход и характеристика продуктов разгонки мазута

12.5.5.2. Производство окисленных битумов

Процессы окисления нефтяных остатков кислоро­ дом воздуха проводят на установках периодического или непрерывного действия. Для этого применяют ре­ акционные аппараты различных типов: кубы (периоди­ ческого и непрерывного действия), трубчатые и бес­

компрессорные реакторы, разнообразные конструкции реакторов барботажного типа.

Производство битума в кубах. Такие аппараты в прошлом широко применялись для производства всех марок битумов. Используются они и сейчас на мало­ тоннажных установках для производства различных специальных битумов. Горизонтальные кубы объемом 10-30 м3 обычно компоновали совместно с огневыми топочными устройствами или оборудовали паровыми змеевиками. С увеличением объема производства окис­ ленных битумов стали переходить к вертикальным ку­ бам (высота 10 и более м), что позволило более полно использовать кислород воздуха. В зависимости от вида сырья и марки получаемого битума процессы окисле­ ния проводят при температуре 220-280 °С. Время за­ полнения куба сырьем составляет 3-4 часа. Продолжи­ тельность окисления при получении битума марки БНД 60/90 составляет 18-22 часа, а марки БН-V — 4060 часов. В кубах периодического действия можно по­ лучать битумы, например для лакокрасочной промыш­ ленности с температурой размягчения до 150-160 °С и выше. При использовании нескольких кубов, работаю­ щих по совмещенному 1рафику, можно обеспечить не­ прерывную работу битумной установки.

Недостатками производства битумов в кубах являет­ ся периодичность процесса, большая длительность окис­ ления, заполнения и выгрузки битума. Установки метал­ лоемки и трудно поддаются автоматизации. В настоящее время для производства битумов применяют современ­ ные установки, работающие в непрерывном режиме.

Окисление сырья в трубчатых реакторах. Для производства окисленных битумов используют прямо­ точные трубчатые реакторы, разработанные в России. Технологическая схема битумной установки с трубча­ тым реактором приведена на рис. 12.26.

Сырье нагревают в трубчатой печи 1 до 200-210 °С и подают вместе с воздухом (давление 0,7-0,8 мПа) в реактор 3. Реактор собран из труб длиной 6 м, соеди­ ненных калачами. Трубный пучок расположен верти­ кально. Окисление проходит в пенной системе. Прореа­ гировавшая газожидкостная смесь выводится в испаритель 4, где разделяется на газ и жидкость. Избы­ точное тепло реакций окисления снимается воздухом, подаваемым в кожух реактора воздуходувкой 7. Тепло­ вой эффект реакций окисления при производстве биту­ ма дорожных марок составляет около 230 кДж/кг, а строительных (БН-V) — 300 кДж/кг. Газы направляют­ ся в сепаратор 5, где происходит частичная конденса­ ция и выделение жидких продуктов («черный соляр»). Далее газы проходят скруббер 6, орошаемый дизель­ ным топливом, откуда направляются в специальное топочное устройство на обезвреживание.

Глубина использования кислорода увеличивается при увеличении содержания жидкости в реакционной смеси, что обеспечивается рециркуляцией части про­ дукта, подаваемого из испарителя 4 насосом на вход в

реактор. При температуре 270-280 °С и содержании жидких веществ в реакционной смеси не менее 8 об. % содержание кислорода в газах окисления обычно не превышает 3-4 об. %. В табл. 12.48 приведены данные, характеризующие работу трубчатого реактора с трубой диаметром 200 мм (общая длина 325 м), работающего на гудроне с условной вязкостью 29 с.

В 1970-х годах в России (СССР) работало шесть ус­ тановок с трубчатыми реакторами, на которых выраба­ тывалось 13 % битума. Качество битума несколько лучше получаемого в окислительных аппаратах других типов.

Бескомпрессорный способ окисления нефтяных остатков. Основным технологическим элементом этого способа производства битумов является диспергатор воздуха, близкий но конструкции диспергирующему устройству, используемому на флотомашинах. Реактор представляет собой цилиндрический аппарат, разде­ ленный на несколько реакционных секций и одну от­ стойную. Секции выделены перегородками с гидроза­ творами (рис. 12.27). Могут работать как все реак­ ционные секции, так и часть из них. Нагретое до 220250 °С сырье подается в первую секцию реактора 1. Проходя последовательно реакционные секции, оно окисляется до битума нужной марки, который собира­ ется в отстойной (сборной) секции.

Воздух засасывается турбинками диспергатора 2 и проходит через слой жидкости. Газы окисления выво­ дятся в сборный коллектор, присоединенный к сепара­ тору 3, где отделяется жидкая фаза («черный соляр»). Битум откачивается насосом 5 в резервуар 6, откуда отгружается потребителям. Для съема избыточного тепла и увеличения времени окисления часть битума прокачивается насосом 5 через холодильник 7 и воз­ вращается в первую реакционную секцию. Любая сек­ ция реактора может быть выключена остановкой двига­ теля диспергатора.

Рис. 12.26. Технологическая схема битумной установки

струбчатым реактором:

/— трубчатая печь; 2 — насос; 3 — реактор;

4 — испаритель; 5 — сепаратор; 6 — скруббер;

7 — воздуходувка

Таблица 12.48

Характеристика работы трубчатого реактора

Рис. 12.27. Технологическая схема установки бескомпрессорного окисления нефтяных остатков:

/ — реактор; 2 — диспергатор;

3 — сепаратор;

4 — сборник отгона;

5 — насос; 6 — резервуар;

7 — холодильник

Установки бескомпрессорного окисления применя­ ются на малотоннажных производствах, как правило на предприятиях, потребляющих дорожные битумы.

Производство битума в барботажных реакторах колонного типа. Барботажные реакторы колонного типа характеризуются высокой производительностью, просты по конструкции и удобны в обслуживании, лег­ ко поддаются автоматизации. Главным фактором их широкого применения в промышленности стало изме­ нение качественного состава сырья для производства битумов, связанное с поступлением на переработку За­ падно-Сибирских нефтей. Вязкость нефтяных остатков, выделенных из этих нефтей, ниже, чем из Ромашкинской или Волгоградской.

Барботажные реакторы пригодны для проведения ре­ акций в кинетической и диффузионной областях. Непре­ рывный барботаж газа через слой жидкости обеспечива­ ет ее хорошее перемешивание и выравнивание концен­ трации исходных веществ и продуктов реакций во всем объеме. Равномерное распределение газа по всему сече­ нию и объему аппарата обеспечивает достаточно разви­ тую поверхность межфазного контакта. Однако следует учитывать, что при диаметре аппарата более 3-х метров не всегда удается обеспечить равномерное распределе­ ние газа по сечению реактора. Гидростатическое давле­ ние в аппарате определяется высотой слоя жидкости, ее плотностью (при рабочей температуре) и конструкцией диспергирующего газ устройства.

Поддержание заданной температуры в реакторе обеспечивается за счет работы выносных или встроен­ ных теплообменных аппаратов, регулируется за счет изменения температуры входящих потоков реагентов, испарения части реакционной массы или специально подаваемого в реактор вещества (например, воды). Температурный режим в таких аппаратах рассчитывают по тепловому балансу:

Е&хл = Zc,A7;±m/*

где G„, Тн и Сн — количество молей, температура и молярная теплоемкость компонентов на входе в реак­ тор (кмоль/с; К; кДж/кмоль • К); GK, Тк и Ск — то же на выходе из реактора; п — количество молей реагирую­ щего компонента, поступающего в реактор, кмоль/с; q — тепловой эффект реакции на 1 кмоль реагирующе­ го компонента, кДж/кмоль; х — степень превращения реагирующего вещества, доли единицы.

На рис. 12.28 показана конструкция окислительной колонны.

Преимущество барботажных колонн перед ранее использовавшимися кубами заключается в возможно­ сти создания большей высоты слоя жидкости. В период освоения колонны использовали преимущественно для

предварительного окисления сырья, которое затем доокисляли в кубах или аппаратах другого типа. После­ дующие испытания показали возможность производст­ ва в таких колоннах товарных дорожных и строитель­ ных битумов, в том числе и из нефтяных остатков Западно-Сибирских нефтей. В проектах новых устано­ вок используют окислительные колонны увеличенного размера, диаметром 3,4, 3,6 и 3,8 м. На рис. 12.29 при­ ведена типовая схема битумной установки, привязан­ ной к АВТ нефтеперерабатывающего завода. Сырье насосом Н-1 подают в трубчатую печь П-1, где нагрева­ ется до температуры, величина которой определяется тепловым балансом окислительной колонны, и посту­ пает в колонну К-1 под уровень жидкости. В нижнюю зону колонны, через маточник, подают сжатый воздух. Количество отверстий в маточнике зависит от диаметра колонны и составляет от 200 до 400. Диаметр отвер­ стий — 10-20 мм. Отверстия располагают в нижней части лучей.

Такая конструкция маточника уменьшает вероят­ ность его закоксовывания, которое происходит в ре­ зультате поступления жидкости в трубы лучей при ос­ тановках колонны и малом расходе воздуха. Остаю­ щийся на стенках труб битум переокисляется и превращается в кокс.

Температурный режим в колонне регулируется за счет изменения температуры сырья, нагрузки колонны по воздуху, рециркуляции части битума через вынос­ ные холодильники. Необходимость в отводе избыточ­ ного тепла обычно возникает при переработке легкого сырья и получении битумов с большой температурой размягчения. Для съема избыточного тепла экзотерми­ ческих реакций окисления можно использовать впрыск воды в газовое пространство или в линию подачи воз­ духа в колонну. Для охлаждения водой могут быть ис­ пользованы и змеевики, размещаемые в колонне. При использовании жидкой воды для охлаждения необхо­ дим строгий контроль за ее дозировкой и герметично­ стью аппаратуры т. к. попадание жидкой воды в горя­ чий битум приводит к его вспениванию и выбросу из резервуара.

Тепловой эффект окисления нефтяных остатков зависит от природы сырья и глубины окисления. Он больше при использовании легкого сырья. Данные по величинам тепловых эффектов окисления различного сырья значительно отличаются. Наибольшее количе­ ство тепла выделяется тогда, когда процесс окисле­ ния протекает в границах первого этапа, поэтому суммарный тепловой эффект становится зависимым от последовательности этапов, в границах которых начинается и завершается процесс получения битума с требуемой температурой размягчения. Тепловой эф­ фект получения битума с температурой размягчения 49 °С из гудрона татарских нефтей (температура раз­ мягчения 38 °С), рассчитанный по тепловому балансу колонны, составил около 190 кДж/кг. Тепловой эффект окисления гудронов из смеси Западно-Сибирских нефтей

Нефтеперераба­ тывающий завод

Ангарский

Ангарский

Ангарский

Киришский

Киришский

Киришский

Московский

Новополоцкий

Новоуфимский

Сызранский

Нефть и нефтепродукты

Показатели работы промышленных окислительных колонн

775

Таблица 12.49

543,0

557,0

разных марок. Оптимальная температура в хранилищах дорожных битумов должна быть от 160 до 180 °С, а строительных — 180-200 °С, поэтому битумы охлаж­ дают. Наиболее часто для этого используют аппараты воздушного охлаждения. Из раздаточного резервуара битум отгружается в транспортные средства.

Производительность колонны по сырью обычно со­ ставляет от 5 до 40 м3/ч; она зависит от температуры, расхода воздуха, объема и конструктивных особенно­ стей колонны, а также — от вида сырья и марки полу­ чаемого битума. В табл. 12.49 приведены данные по режимам окисления и производительности колонн на крупнотоннажных битумных производствах.

Из приведенных в таблице данных следует, что про­ изводительность окислительной колонны зависит не только от кинетических факторов — состава сырья и последовательности этапов его превращения, темпера­ туры, — но также и от гидродинамической обстановки в барботажном аппарате, определяемой расходом газо­ образного реагента, степенью его диспергирования в жидкости, геометрическими размерами диспергатора и колонны. Используемые в производстве битумов барботажные аппараты колонного типа не отличаются большой эффективностью, поэтому приемлемая сте­ пень превращения кислорода (до Ъ-4 об. %) достигает­ ся при высоте слоя жидкости не менее 13-15 м.

12.5.5.3. Кинетика реакций и гидродинамический режим в барботажных реакторах колонного типа

В качестве критериев скорости принимались изме­ нение температуры размягчения битумов, выделение тепла или изменение группового состава компонентов. При выполнении кинетических расчетов обычно не учитывают стадийность окислительных превращений, определяемую изменением межмолекулярных взаимо­

действий в среде окисляемого вещества, а также не все­ гда принимают во внимание протекание одновременно реакций деструкции и синтеза компонентов окисляемо­ го вещества. Автором этого раздела использована мо­ дель, в которой было учтено влияние явлений физиче­ ского агрегирования компонентов окисляемого вещест­ ва на скорость их превращения при получении битумов. Исследование было выполнено на примере окисления нефтяного остатка, выделенного из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефти (условная вязкость при 80 °С— 39 с).

Графический анализ изменения концентрации ис­ ходных и образующихся веществ при окислении неф­ тепродуктов и ряда индивидуальных веществ показал, что скорость реакций в границах отдельных этапов не зависит от концентрации жидкого вещества в реакци­ онном объеме. Это положение определяется малой ста­ тической концентрацией кислорода в реакционном объ­ еме по сравнению с концентрацией жидкого вещества.

Действительно, подъем жидкости в окислительной колонне за счет пузырей газа может быть определен из следующего критериального уравнения:

-для барботажного режима

е= 2,1 Re0’8Ar 0’45We-0’2YI0’24Y2°’85Y3“l ;

-для смешанного барботажно-струйного режима

е= 3,8 Re0’375Ar”0’225We”0’2Y10’25Y20,85Y3”1;

a D и d\ — диаметр окислительной колонны и барботера соответственно; do — диаметр отверстия барботера; ho — высота столба жидкости без подачи газа; Н — высота столба газожидкостной смеси при барботаже; Wd— скорость газа в свободном сечении барботера; р/и pg — плотность жидкости и газа соответственно; о — поверхностное натяжение на границе фаз; р,/ — дина­ мическая вязкость жидкости; п — число отверстий в барботере; w — скорость газа, рассчитанная на полное сечение колонны.

Расчеты, выполненные для окислительной колонны диаметром 3,4 м с высотой столба гудрона 15 м, пока­ зали, что прирост высоты столба за счет пузырьков газа не превышает 1 м. При подъеме столба жидкости в ус­ ловиях барботажа на 1 м мольное соотношение между кислородом и гудроном составляет примерно 1:3000. Можно ожидать, что даже при большой глубине окис­ ления такое соотношение будет сохраняться. В этом случае при постоянной концентрации кислорода (воз­ духа) реакция окисления в процессах получения биту­ мов должна протекать по псевдонулевому порядку и для ее описания можно использовать кинетические уравнения нулевого порядка. Выражение для расхода исходного вещества (масел) имеет вид:

х = с0 - к • х,

где х — концентрация вещества в момент времени х, моль/л; к — константа скорости, л/моль-ч; с0— началь­ ная концентрация вещества, моль/л; х — время, ч. Константы скоростей реакций расхода масел, образова­ ния смол, асфальтенов и реакционной воды, протекаю­ щих в границах I этапа, были определены по угловым коэффициентам соответствующих кинетических линий табл. 12.50. Динамика изменения концентрации груп­ повых компонентов представлена в мольл/л, а не в мас­ совых долях (рис. 12.30).

Кинетические характеристики реакций И этапа рас­ считаны при допущении, что скорость расхода масел при переходе процесса в границы II этапа сохраняется неизменной и равной скорости их расхода в границах I этапа. В этом случае выход продуктов деструкции смол и асфальтенов сы\ может быть определен как разность между фактической сф и расчетной концентрацией ма­ сел для любого момента времени:

См1—£<}>~~ (Со —к ' х)

где с0 — концентрация масел в сырье, молъ/л; х — вре­ мя от начала II этапа, ч.

С использованием материальных балансов по угло­ вым коэффициентам определены константы скоростей реакций деструкции смол, асфальтенов и образования реакционной воды.

В границах I этапа, до образования ассоциата из смол и асфальтенов, наблюдается накопление кисло­ родсодержащих веществ со скоростью, равной скоро­ сти реакций, обеспечивающих расход масел. После об­ разования ассоциата они с большой скоростью превращаются в смолы и асфальтены. Константы ско­ рости реакций конденсации вычислены по уравнениям, связывающим величины констант образования и даль­ нейшего превращения промежуточного продукта по­ следовательной реакции с его максимальной концен­ трацией и временем достижения максимума. В аррениусовских координатах величины констант скоростей реакций ложатся на прямые линии, что используется для вычисления эмпирической энергии активации. Ре­ зультаты приведены в табл. 12.50. Здесь же приведены другие кинетические характеристики реакций, рассчи­ танные на основе теории соударений.

Анализ кинетических параметров реакций, опреде­ ляющих расход масел, и количество образовавшихся смол, асфальтенов и реакционной воды показывают, что названные реакции, характеризуются близкой вели­ чиной энергии активации (около 45 кДж/моль). Из это­ го следует, что реакцией, лимитирующей окислитель­ ный процесс в границах I этапа, является реакция взаимодействия кислорода с компонентами масел. Ко­ нечный продукт такого взаимодействия — асфальтены:

Рис. 12.30. Изменение концентарации компонентов

впроцессе окисления гудрона при 260 °С:

•— масла; х — смол; о — асфальтены, □ — вода

где М — масла; А — асфальтены.

Эта же реакция лимитирует процесс и в границах II этапа. Второй этап начинается, когда в среде окисляемо­ го вещества складывается вполне определенное соотно­ шение между смолами и асфальтенами и образуется ми­ целла. Здесь кислород расходуется преимущественно в реакциях с компонентами смол и асфальтенов, выходя­ щими из дисперсной фазы в дисперсионную среду:

А + 0,5с/О2-► А1+ сМ1+ дН20

где А1— продукты деструкции асфальтенов — компо­ ненты асфальтенов; М1— продукты деструкции смол и

асфальтенов — компоненты масел и дестиллята. В ре­ зультате окислительной деструкции компонентов смол и асфальтенов в битуме происходит накопление масел (М1), обеднение асфальтенов водородом и уменьшение их молекулярной массы. Вклад этих реакций заметно увеличивается с повышением температуры окисления, что определяется их большей энергией активации. Из приведенных данных также следует, что всякие факто­ ры, способствующие сдвигу равновесия в сторону дис­ социации ассоциатов и интенсификации межфазного массообмена в дисперсной системе окисляемого веще­ ства, должны способствовать увеличению скорости окислительных превращений.

Реакции термоокислительных превращений ком­ понентов сырья в процессах получения битумов ха­ рактеризуются очень малой величиной стерического фактора (1(Г9-10”14). Согласно теории соударений, химическое взаимодействие происходит лишь в тех случаях, когда частицы обладают энергией, достаточ­ ной для преодоления потенциального барьера и долж­ ным образом ориентированы относительно друг друга при соударениях. В рассматриваемом случае лишь очень малое число соударений завершается химиче­ скими взаимодействиями, что, вероятно, связано с экранированием реакционных центров молекул (ради­ калов) объемными структурными фрагментами. Эти данные объясняют причину медленного превращения

кислородсодержащих продуктов окисления масел, когда окисляемое вещество находится в состоянии раствора, и значительного возрастания скорости их превращения в смолы и асфальтены при образовании дисперсной системы.

Сиспользованием материальных балансов окисления

ивеличин молекулярной массы исходных веществ и про­ дуктов окисления рассчитаны стехиометрические коэф­ фициенты основных реакций I и II этапов (табл. 12.51).

Величины коэффициентов в границах I этапа сохра­ няет постоянство в широком интервале температур окисления. Стехиометрические коэффициенты реакций II этапа с повышением температуры окисления значи­ тельно возрастают, что объясняется сдвигом равнове­ сия в сторону диссоциации пачки. Изменение темпера­ туры окисления влияет не только на скорость процесса, но также на состав получаемого битума на его свойст­ ва. С использованием величины стехиометрических коэффициентов можно легко рассчитать количество кислорода (воздуха), необходимое для получения ас­ фальтенов заданной концентрации. Учитывая, что меж­ ду их концентрацией в битуме и температурой размяг­ чения последнего существует определенная зависи­ мость, и используя данные по кинетике, можно выпол­ нить аналитическое решение практических задач, свя­ занных с расчетом процессов и аппаратов для полу­ чения битумов разных марок.

Таблица 12.50

Энергия

активации,

кДж/моль

44,7

68,3

43,5

45,9

88,7

49,1

Объем реакционного устройства определяется из следующего соотношения:

где Vr — объем реактора, м3; ср — газосодержание жид­ кости в условиях барботажа; — плотность жидкости при температуре окисления, кг/м3; Vs — объем сырья, м3/ч; х — суммарное время, ч, необходимое для образо­ вания нужной концентрации асфальтенов в битуме при заданной объемной скорости газа.

Газосодержание жидкости обычно рассчитывается с помощью критериальных уравнений, приведенных вы­ ше. Суммарное время, необходимое для накопления в окисляемом веществе требуемой концентрации асфаль­ тенов, определяется его поэтапным суммированием:

где с0 — концентрация асфальтенов в сырье, моль/л; ст — концентрация асфальтенов в конце этапа либо окончательная их концентрация в битуме, моль/л; к — константа скорости образования асфальтенов, моль/л • ч.

При выполнении практических расчетов в формуле для определения х мольную концентрацию асфальтенов удобно заменить на их массовое содержание (в массо­ вых процентах), а константу скорости к на скорость vr, выраженную через изменение концентрации асфальте­ нов во времени (масс. % / ч).

Объемная скорость подачи газообразного реагента (воздуха) может быть рассчитана на основе определе­ ния общего количества кислорода, необходимого для образования заданного количества асфальтенов (ст - с0). Расчет выполняется по приведенным выше уравнениям химических реакций с использованием величин сте­ хиометрических коэффициентов из табл. 12.51.

В результате технологического расчета должны быть получены конкретные геометрические размеры аппарата. Наиболее распространенным реакционным устройством для получения битумов являются окисли­ тельные колонны. Высоту окислительной колонны (столба жидкости) можно определить из соотношения:

Н = vypX,

где wp — средняя скорость всплывания пузырьков газа, м/с; х — время, необходимое для достижения заданной степени превращений газообразного реагента, с.

Средняя скорость всплывания пузырьков газа может быть определена из следующего критериального урав­ нения:

W = Wp / W g.

Здесь для барботажного режима

w = 0,475 Re-0,375 Аг0>45We0’2Yj-0’24Y2~°’85 Y3 2’0

для барботажно-струйного режима

w = 0,261 Re-0,375 Аг0,205 We0,20 Y,~°’25 Y2~°’85 Y 3 1’3 0

где vv — скорость газа в отверстиях барботера, м/с (ос­ тальные обозначения те же, что и в приведенной ранее формуле для определения высоты подъема жидкости при барботаже).

Некоторые трудности возникают при расчете вре­ мени, необходимого для достижения заданной степени превращения газообразного реагента. Из приведенных ранее данных по кинетике реакций на разных этапах окисления сырья следует, что кислород в первую оче­ редь расходуется в реакциях с ингредиентами, выходя­ щими из дисперсной фазы в дисперсионную среду. В результате взаимодействия с кислородом они подвер­ гаются деструкции с одновременным инициированием окисления компонентов масел за счет радикалов О, О Н . В границах И этапа, когда в среде из смол и асфальтенов образуются пачки, скорость реакций, оп­ ределяющих расход кислорода, остается такой же, как и

вграницах I этапа. Все факторы, способствующие сдвигу равновесия в дисперсной системе окисляемого вещества в сторону диссоциации пачки, должны прояв­ ляться в увеличении скорости расхода кислорода.

Впериод перестройки пачки и окисления (после И этапа) в дисперсионную среду выходят компоненты смол и асфальтенов, ранее находившиеся в дисперсной фазе, которые с большой скоростью связывают кисло­ род. При температуре размягчения битума выше 50 °С

всреде окисляемого вещества кроме пачек образуются ассоциаты из избыточных асфальтенов, выполняющих роль «ловушки» активных частиц, образующихся в дисперсионной среде. Поэтому при получении строи­ тельных битумов степень использования кислорода уменьшается по сравнению с его использованием в пе­ риод формирования битумов дорожных марок. Степень использования кислорода в реакционном устройстве влияет на экономические показатели производства би­ тумов и регламентируется условиями безопасности проведения процессов.

Расчет высоты слоя жидкости, обеспечивающего требуемую степень использования кислорода, может

быть выполнен с применением данных по кинетике реакций и скорости всплывания газовых пузырей в сре­ де окисляемого вещества. Конструктивные особенности аппарата, гидродинамический режим и физические свойства окисляемого вещества учитываются парамет­ рами критериального уравнения, и задача сводится к определению чисто кинетических характеристик реак­ ций, определяющих расход кислорода. С учетом боль­ шого избытка жидкого реагента их скорость определя­ ется концентрацией кислорода в газовом пузырьке. Закономерность изменения концентрации во времени описывается кинетическим уравнением реакций перво­ го порядка:

где с — объемная доля кислорода в газе при времени т; с0 — начальня объемная доля кислорода в газе; к — константа скорости реакции первого порядка, с-1.

Время для одной температуры окисления можно пе­ ресчитать на другую температуру с использованием кинетических характеристик (табл. 12.51).

Приведенные данные по кинетике реакций относят­ ся к случаю проведения процессов в реакционных ап­ паратах смешения периодического действия либо в ре­ акторах вытеснения.

Ваппаратах смешения непрерывного действия (от­ крытая система) при условии, что т » V r / Vs, где Vr— объем реактора; Vs — объем сырья, поступающего в единицу времени (объемная скорость), устанавливается стационарный режим, являющийся особенностью таких процессов. В этом случае нахождение стационарных концентраций исходного, промежуточных и конечных веществ выполняетя без интегрирования уравнений кинетики, путем приравнивания к нулю производных от концентраций компонентов реакционной смеси.

Вупрощенном виде процесс получения битума в окислительной колонне непрерывного действия может быть представлен как последовательная реакция пре­ вращения масел в асфальтены через смолы:

Здесь [М] и [С] — концентрация масел и смол, моль/м3; к\ и к.2 — константы скоростей реакций перво­ го порядка, ч 1; М и С — число молей реагирующих веществ, поступающих в единицу времени в реактор, моль/ч; Vs — объем сырья, м3; Vr — объем реактора, м3; т — среднее время реакции, ч.

При решении дифференциальных уравнений полу­ чается система алгебраических уравнений с величина­ ми стационарных концентраций [М]ст и [С]^:

М

a ~kiK +V,’

Гс1 k,VrM + C ( W +K)

" & к +у,)(ь к +у,У

Стационарная концентрация асфальтенов может быть определена из материального баланса. Стацио­ нарная концентрация смол при объемной скорости сы­ рья Vs = yjk^k2 проходит через максимальное значение.

Данных по кинетике реакций получения битумов в от­ крытых системах нет. Изучение процессов в таких системах может быть полезным для понимания механизма реакций, расчета реакционных устройств и управления промыш­ ленными процессами с применением компьютеров.

12.5.5.4. Интенсификация производства и управление качеством битумов

Основные направления интенсификации производ­ ственных процессов и управления качеством получае­ мых битумов:

1) за счет регулирования мольного соотношения между смолами и асфальтенами в исходном веществе или продуктах его превращения при получении битума; 2) за счет интенсификации межфазного массообмена в дисперсной системе перерабатываемого в битум ве­

щества;

3)регулирования величины поверхности раздела фаз: газ—жидкость при производстве окисленных би­ тумов;

4)использование компаундирования для подготовки сырья и модификации битумов.

Для практической реализации первого пути могут быть использованы следующие технические мероприя­ тия: а) изменение растворяющей способности диспер­ сионной среды в результате изменения глубины отбора дистиллятных фракций при подготовке сырья либо вве­ дения в него специальных добавок; б) умеренная тер­ мическая обработка сырья; в) добавка в сырье или по­ лучаемые из него продукты веществ, которые могут участвовать в мицеллярном конструировании; г) варьи­ рование температурой и расходом воздуха (при произ­ водстве окисленных битумов), исходя из задачи полу­ чения битума определенной марки. Использование таких приемов позволяет управлять скоростью процес­ сов и свойствами битумов за счет регулирования по­ следовательности этапов и/или их продолжительности.

Второй путь может быть реализован: а) созданием локальных температурных градиентов в реакционном объеме за счет подачи или изменения направления движения в реакционном устройстве охлажденных или перегретых (относительно средней температуры) пото­ ков вещества; б) размещением в реакционных устрой­ ствах охлаждаемых (либо нагретых до более высокой температуры) теплопередающих поверхностей; в) раз­ мещением в реакционных устройствах адсорбционных поверхностей.

Третий путь заключается в проведении техниче­ ских мероприятий, направленных на увеличение вели­ чины поверхности раздела фаз в барботажных реакто­ рах. Например, на Рязанском НПЗ замена типового маточника в промышленной колонне на два инжектора, использующих энергию потоков сжатого воздуха и сы­ рья, позволяет увеличить почти в два раза производи­ тельность колонны по битуму, сократить удельный расход воздуха и получать битумы марок БДУ 70/100 и БДУ 100/130, соответствующие по качеству специфи­ кациям Евростандарта.

Приемы компаундирования широко применяются для производства и модификации товарных нефтепро­ дуктов за рубежом и на некоторых заводах в России. В качестве добавок используют экстракты селективной очистки масел, крекинг-остатки, асфальт деасфальтиза­

ции гудронов, вакуумные дистилляты и др. второсте­ пенные продукты переработки нефти. Компаундирова­ ние уменьшает зависимость производителей битумов от неконтролируемого разброса качества сырья, а также позволяет получать качественный битум без окисления нефтяных остатков.

Регулирование состава битумной мицеллы (1-й путь) мазутов в некоторых случаях позволяет увеличи­ вать выход вакуумных дистиллятов при их разгонке и получать остатки с меньшим содержанием парафино­ нафтеновых углеводородов. Так, при добавке в мазут из смеси Западно-Сибирских нефтей 3%-го экстракта селекгивной очистки масляных фракций повышается вы­ ход вакуумного дистиллята (без повышения вакуума и температуры) и одновременно уменьшается с 9,5 до 3,4 % содержание в остатке парафино-нафтеновых ком­ понентов (по данным Ново-Уфимского и Ново-Яро­ славского НПЗ). Проходят испытание добавки для мо­ дификации сырья для производства окисленных биту­ мов — тяжелые прямогонные и каталитические вакуум­ ные газойли и асфальтиты (ОАО «Кинеф»). Большое внимание уделяется совершенствованию техники и технологии вакуумной разгонки мазута. При остаточ­ ном давлении в верху вакуумной колонны 4,3-4,5 кПа становится возможным получение нефтяных остатков с показателями качества неокисленных дорожных биту­ мов с повышенной пластичностью и стабильностью. В качестве активирующих добавок в нефтяные остатки рекомендуется использовать кубовые остатки произ­ водства алкилбензолов и/или остатки регенерации ди­ метилформамида. При применении таких добавок со­ кращается время окисления сырья, а получаемые биту­ мы характеризуются повышенной адгезией к поверх­ ности минеральных материалов.

Опыт производства окисленных битумов позволил сделать вывод, что основные параметры процессов —

температура окисления и расход воздуха — должны быть индивидуальными для разных марок битумов, даже в случае получения их из одного сырья. Ориенти­ ровочные данные по величинам этих параметров при производстве битумов из различного сырья приведены в табл. 12.52. В качестве критерия оценки поведения сырья при получении окисленных битумов здесь при­ нята его температура размягчения, скорректированная на содержание в нем парафино-нафтеновых углеводо­ родов. Такая корректировка проводится на основе опытных данных с использованием следующего соот­ ношения:

ер=гр(1-о,б.пн),

где 0р — приведенная температура размягчения сырья, °С; Гр — температура размягчения сырья, °С; ПН — массовая доля в сырье парафиновых и нафтеновых уг­ леводородов, доли ед.

Приведенные в табл. 12.52 данные по режимам окисления могут быть полезными для корректировки режимов на битумных установках в случае изменения консистенции поступающего сырья и перехода на вы­ работку иных марок битумов.

Форсирование работы окислительных колонн про­ изводится за счет повышения температуры и увеличе­ ния расхода воздуха. Увеличение подачи воздуха тре­ бует увеличения сечения и объема зоны сепарации газов, т. к. увеличивает вынос капель битума с отра­ ботанным газом. При высокой температуре окисления повышается вероятность закоксовывания стенки ко­ лонны в газовом объеме и загорания коксовых отложе­ ний, поэтому в газовое пространство колонны необхо­ дим ввод инертного газа. Расход топлива на обезврежи­ вание отработанных газов увеличивает выброс вредных веществ в атмосферу.

Таблица 12.52

Примечание

Целесообразно применение металлических катализаторов Повышение температуры окисления сопровождается увеличением пенетрации и уменьшением дуктильности Целесообразна стабилизация свойств битумов. Оправдано применение катализаторов

Целесообразна стабилизация битумов и применение металлических катализаторов

Необходима стабилизация и применение металлических катализаторов