книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Создание локальных температурных градиентов в реакционном объеме за счет подачи или изменения на­ правления движения в реакционном устройстве охлаж­ денных или перегретых (относительно средней темпе­ ратуры) потоков вещества (2-й путь) в некоторых случаях приводит к положительным результатам. В ко­ лонне с квинчинг-секцией (охлаждаемой) можно полу­ чать битум при уменьшенном расходе воздуха. Для уве­ личения продолжительности пробега такие колонны дооборудуются разделительной перегородкой, выделя­ ющей секцию диспергирования воздуха. Это позволяет уменьшить вероятность закоксовывания диспергатора.

Размещение в реакционном объеме элементов с ох­ лаждаемыми поверхностями еще больше способствует агрегированию компонентов окисляемого вещества и приводит к сокращению времени, необходимого для получения битума с заданной температурой размягче­ ния. В табл. 12.53 приведены данные по окислению гудрона из Ромашкинской нефти (температура размяг­ чения 30 °С) в лабораторном реакторе с охлаждаемой поверхностью (1 м2/1000 кг). Окисление проводили при 270 °С и объемной скорости воздуха 200 ч-1.

Из табл. 12.53 видно, что наибольшее ускорение процесса в реакторе без охлаждаемой поверхности на­ блюдается в начальном периоде окисления до темпера­ туры размягчения битума около 40 °С. При более высо­ кой температуре наблюдается торможение процесса. Охлаждаемая поверхность способствует более раннему образованию ассоциатов за счет промежуточных кисло­ родсодержащих веществ и превращению их в смолы. В результате флуктуации концентрации смол и асфальте­ нов в адсорбционном слое (вблизи поверхности) проис­ ходит образование и перестройка ассоциатов. Это спо­ собствует интенсификации межфазного массообмена и является фактором ускоренного окисления вещества.

При температуре размягчения битума выше 40 °С в среде окисляемого вещества образуются мицеллы. Около охлажденной поверхности равновесие сдвигает­ ся в сторону более глубокой ассоциации частиц, поэто­ му уменьшается вероятность выхода из них активных компонентов, и замедляется скорость их окислительной трансформации. Битумы, полученные в реакторе с ох­ лаждаемой стальной поверхностью, до температуры размягчения 45-50 °С содержат больше смол и асфаль­ тенов и меньше масел, с более высокой температурой размягчения — меньше смол и больше асфальтенов по сравнению с битумом, полученным обычным способом. Теплопередающие поверхности, размещенные в реак­ ционной зоне, позволяют не только регулировать тем­ пературный режим в реакторе, но также интенсифици­ ровать (или замедлять) окисление и управлять качест­ вом получаемых битумов. Известны также варианты производства битумов на установках с утилизацией тепла.

Результаты исследования процессов жидкофазного окисления индивидуальных веществ и нефтяных остат­ ков показали, что на кинетические параметры окисле­

ния и свойства битумов может оказывать влияние мате­ риал реактора, в частности обычная сталь. На поверх­ ности металла адсорбируются наиболее полярные ин­ гредиенты из среды окисляемых веществ. Это опреде­ ляет их преимущественную трансформацию: синтез смол из кислородсодержащих веществ (через реакции конденсации), разложение пероксидов и рекомбинацию радикалов. В границах II этапа окислительных превра­ щений ускоренной деструкции подвергаются наиболее высокомолекулярные компоненты мицеллы, поэтому в битуме оказывается значительно больше масел и мень­ ше асфальтенов по сравнению с битумами, имеющими такую же температуру размягчения, но полученными без применения катализатора. Одинаковая температура размягчения битума при меньшей массовой доле смол и асфальтенов объясняется их меньшей молекулярной массой и достигается за счет их большей мольной доли в битуме. Такое изменение группового состава положи­ тельно отражается на свойствах битума. Увеличивается пенетрация и индекс пенетрации, понижается темпера­ тура хрупкости битума и возрастает его теплостой­ кость. В результате ускоренного протекания реакций рекомбинации радикалов значительно возрастает ста­ бильность. Повышение стабильности каталитически окисленных битумов происходит в тем большей степе­ ни, чем она ниже у битумов, полученных без катализа­ тора.

Разработана конструкция катализаторных кассет. В качестве образоватсля поверхности использовалась стальная стружка (сталь 3 и 5).

На окислительной колонне непрерывного действия на ОАО «Киришинефтеоргсинтез» диаметром 2,2 м, перерабатывающей около 20 000 кг/ч сырья (гудрон из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефти), были уста­ новлены кассеты со стальной стружкой. Результаты испытаний работы колонны с катализатором и без него приведены табл. 12.54. При работе колонны на сырье с примерно одинаковой вязкостью (1 и 2 периоды заме­ ров) при использовании катализатора удельный расход воздуха сократился на 20% (159 и 127 м3/т). В период

работы колонны на сырье с пониженной вязкостью (3-й период) снижение расхода воздуха составило 12,5 %. При работе в сравнимых условиях уменьшилась темпе­ ратура низа колонны на 11,7 °С при одновременном повышении температуры размягчения битума в сред­ нем на 3,3 °С, что является резервом увеличения произ­ водительности. За счет повышения температуры раз­ мягчения битума произошло перераспределение выра­ ботки битума по маркам: на 13,6% сократился выход битума БНК 45/180 и увеличился выход БНД 90/130 и БНД 60/90. Повысилась пенетрация битума, что поло­ жительно сказалось на величине индекса пенетрации. Температура хрупкости понизилась до -28 °С для БНД 90/130 и до -23 °С для БНД 60/90. За счет улучшения качественных показателей была полностью исключена выработка некондиционного битума.

Применение катализаторов не вызывает образова­ ния дополнительных продуктов. Катализатор не нужда­ ется в регенерации. При его использовании сокращает­ ся удельный расход воздуха на окисление, возрастает производительность колонн окисления. Качественные показатели битума становятся почти не зависимыми от состава и консистенции сырья, т. к. эффект катали­ за при переработке менее вязкого сырья увеличивается. Применение металлических катализаторов позволяет без больших капитальных затрат увеличить производи­ тельность установок при получении битумов из нефтя­ ного сырья на 10-15 % и снизить себестоимость биту­ ма. Битумы получаются более стабильными и тепло­ стойкими.

Формирование битумов с пониженной стабильно­ стью наблюдается преимущественно в условиях II эта­ па окислительных превращений, когда значительное развитие получают реакции деструкции компонентов смол и асфальтенов, протекающие в дисперсионной среде и требующие наибольшей энергии активации — (89 кДж/моль) (табл. 12.50), поэтому понижение темпе­ ратуры окисления обычно положительно влияет на ста­ бильность битума, однако понижение температуры свя­ зано с уменьшением производительности реактора.

Скорость рекомбинации радикалов в присутствии кислорода увеличивается за счет переноса реакционных центров и уменьшения пространственных затруднений.

Стабилизацию нефтяного окисленного битума ис­ следовали при температурах 110-160 °С и удельном расходе воздуха 10-20 ч '. Результаты представлены в табл. 12.55.

Эффект стабилизации увеличивается с ростом тем­ пературы, особенно при малой продолжительности процесса. При 120 °С эффект возрастает с увеличением продолжительности, при более высоких температурах увеличение продолжительности приводит к снижению эффекта стабилизации. Удельный расход воздуха на эффективность стабилизации почти не влияет. Приме­ нение метода «дозревания битума» позволяет получать весьма стабильные битумы, вероятно, из любого сырья. Процесс может быть применен на битумных установках или на асфальтобетонных заводах (АБЗ).

Несомненно, для производства высококачественных битумов целесообразно использовать специально по­ добранные нефти. В этом случае упрощается техноло­ гия производства и появляется возможность постоянно­ го получения битумов с определенными свойствами. Однако такой вариант не часто может быть реализован на НПЗ, основной задачей которых является выпуск другой продукции.

Таблица 12.55

Результаты стабилизации битума БНД 60/90*

*Нестабилизированный битум (исходный) имеет показа­ тель стабилизации — 70.

**Определяется отношением пенетрации исходного би­ тума и после прогрева.

12.5.5.5. Охрана окружающей среды при производстве битумов

Основным источником загрязнения окружающей среды на битумных производствах являются газообраз­ ные продукты окисления нефтяных остатков. Отрабо­ танные газы охлаждают и промывают водой в абсорбе­ рах. Несконденсированную часть сбрасывают в атмо­ сферу. Кроме азота и оставшегося кислорода в отрабо­ танном газе содержатся насыщенные и ненасыщенные углеводороды Ci-C6, альдегиды и кетоны. Количество газов зависит от режима окисления: с повышением тем­ пературы окисления и расхода воздуха оно увеличива­ ется. Такие газы обычно сжигают в специальных печах. Применяются двухступенчатые циклонные печи конст­ рукции ВНИИПКнефтехима или трехкамерные. Для полного сгорания органических компонентов газы должны находиться в топочном объеме не менее 0,3 се­ кунды при температуре выше 650 °С. Тогда в продук­ тах сгорания обычно отсутствуют органические веще­ ства и оксид углерода.

Источником образования сточных вод также могут быть газы окисления при их охлаждении. Количество во­ дяного пара в отработанном газе значительно возрастает при подаче воды для понижения температуры в зоне сепа­ рации окислительной колонны или для разбавления газов. При термическом обезвреживании температуру в газовом тракте поддерживают выше 100 °С, что исключает' кон­ денсацию воды. Пары воды проходят через топку печи дожита и сбрасываются через грубу в атмосферу.

Источником загрязнения атмосферного воздуха яв­ ляются и пары компонентов битума, выделяющиеся при затаривании его в мешки (или другую тару), запол­ нении железнодорожных бункеров, сливе в котлованы. Эмиссия вредных веществ увеличивается при повыше­ нии температуры. На некоторых битумных установках для уменьшения загрязнения воздуха в помещениях и производственной зоне над местами затаривания биту­ ма и загрузки в транспортные средства устанавливают местные отсосы. Загрязненный воздух сбрасывают че­ рез трубу в атмосферу. Высота трубы должна быть дос­ таточной для обеспечения рассеивания выброса до кон­ центрации вредных веществ ниже их ПДКрз и ПДКсС. По данным ВНИИТБ, при заполнении железнодорож­ ных бункеров концентрация паров компонентов биту­ мов превышает ПДКрз в 4,0-4,5 раз, а при разливе би­ тума в тару — в 2 раза. Расчеты рассеивания выбросов выполняются по методикам, утвержденным Государст­ венным комитетом РФ по охране окружающей среды.

12.5.5.6. Превращение компонентов сырья при производстве битумов

Битумы из нефтяных остатков могут быть получены в результате вакуумной перегонки, окисления кислоро­ дом или деасфальтизации их селективными растворите­ лями. При производстве окисленных битумов сырье и получаемые продукты нагреваются до 220-300 °С, а в случае получения остаточных битумов — до 390—430 °С.

Нагрев сырья при производстве остаточных битумов связан с необходимостью глубокого отгона масляных дистиллятов для получения остатка с требуемой пенетрацией и температурой размягчения. Оптимальный уро­ вень температуры процессов окислительного уплотнения диктуется скоростью их протекания.

Ранее были приведены данные, свидетельствующие о том, что термическое разложение, сопровождающееся превращением масел и смол в асфальтены происходит уже при нагреве нефтяных остатков до 370 °С. На рис. 12.31 показано изменение группового состава кре­ кинг-остатка (смесь Грозненских парафинистых неф­ тей) при его нагреве до 430 °С. На рис. 12.32 приведены данные по изменению молекулярной массы компонен­ тов остатка по мере развития процесса.

—•О-**масла смолы “■‘Л"**асфальтены ■“И"""нерастворимые

Рис. 12Л . Изменение группового состава крекинг-остатка

Рис. 12.32. Изменение молекулярной массы компонентов остатка при коксовании гудрона

Вграницах первого этапа (рис. 12.31) превалируют реакции разложения, продукты которых частично вы­ деляются в виде дистиллятных фракций или остаются в жидкой фазе. Концентрация смол уменьшается, а ас­ фальтенов и нерастворимых (в бензоле) веществ не­ сколько увеличивается. В реакциях разложения участ­ вуют все компоненты сырья, о чем свидетельствует уменьшение их молекулярной массы. При нагреве неф­ тяных остатков дистиллят и газы начинают выделяться при температуре 380-385 °С.

Вграницах второго этапа (400-413 °С) продолжает­ ся разложение преимущественно компонентов масел. Их концентрация в остатке уменьшается, а смол — уве­ личивается. В рамках этого этапа протекают типичные для процессов термического крекинга свободно-ради­ кальные реакции с перекрестным обрывом реакцион­ ных цепей. Продуктами этих реакций являются низко­ молекулярные вещества, которые выделяются в виде жидкого дистиллята и газа, и димеры — соединения с удвоенной молекулярной массой.

На третьем этапе (температура выше 413 °С) возраста­ ет скорость реакций разложения компонентов масел и смол. Выход газообразных продуктов здесь превышает их образование в границах первого и второго этапов более чем в 10 раз. Молекулярная масса всех групповых компо­ нентов уменьшается. Для этого этапа характерны реакции разложения компонентов масел и смол и образования ас­ фальтенов. При достижении некоторой концентрации ас­ фальтенов (в данном случае 23 масс. %) происходит быст­ рый переход системы из жидкого состояния в твердое.

Рассмотренные процессы протекают в виде чере­ дующейся последовательности этапов, отличающихся по скорости накопления или расхода веществ, входя­ щих в отдельные групповые компоненты.

При производстве остаточных битумов следует так­ же учитывать, что формирование их свойств (пенетрация, температура размягчения, дуктильность и др.) оп­ ределяется не только глубиной отбора дистиллятных фракций при разгонке нефти, но также продуктами од­ новременно протекающих химических реакций. Глуби­ на этих превращений зависит от температуры и време­ ни нахождения веществ в реакционной зоне.

При производстве окисленных битумов сырье про­ дувают воздухом. В этом случае, кроме только терми­ ческих превращений, одновременно протекают и ре­ акции окисления компонентов сырья кислородом. На рис. 12.33 приведены данные по изменению группово­ го состава при окислении нефтяного остатка, полу­ ченного из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефти (условная вязкость при 80 °С — 39 с). Окисление прово­ дили при 260 °С и объемной скорости воздуха 150 ч 1. На кинетических кривых можно выделить участки, от­

личающиеся по скорости расхода исходного вещества и образования продуктов реакции. Начальный период ха­ рактеризуется быстрым расходом масел, превращаю­ щихся в смолы. При достижении некоторой концентра­ ции смолы начинают превращаться в асфальтены, что

сопровождается убылью ранее присоединенного к ком­ понентам битума кислорода (табл. 12.56). Этот период можно обозначить как первый этап окислительных пре­ вращений.

"О*-*смолы

"■йг*асфальтены

""•""температура размягчения

Рис. 12.33. Изменение группового состава нефтяного остатка из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефти в процессе окисления

Таблица 12.56

Элементный состав и молекулярная масса битума

* Определена криоскопическим методом в нафталине.

В границах этого этапа наблюдается накопление ки­ слородсодержащих веществ, образование которых про­ исходит по свободно-радикальному механизму. Первый этап наиболее заметно проявляется в тех случаях, когда для производства битумов используется сырье с не­ большим содержанием смол и асфальтенов. При увели­ чении их концентрации в сырье, например за счет большего отбора дистиллятных фракций, окислитель­

ный процесс может начаться сразу со второго этапа. Иллюстрацией этого могут быть данные по изменению группового состава при окислении при 260 °С нефтяно­ го остатка (рис. 12.34), полученного из той же нефти (рис. 12.33), но при большем отборе дистиллятных фракций (условная вязкость при 80 °С — 55 с).

смолы

асфальтены температура размягчения

Рис. 12.34. Изменение группового состава при окислении нефтяного остатка (при Т= 260 °С)

Термоокислительные превращения в границах вто­ рого этапа протекают при почти неизменной концен­ трации смол, медленном уменьшении концентрации масел и небольшом приросте асфальтенов. Замедляется и скорость повышения температуры размягчения биту­ ма. Такой характер термоокислительных превращений связан с интенсивным протеканием реакций окисли­ тельной деструкции, в результате чего происходит из­ менение состава компонентов битума.

Завершение второго этапа сопровождается резким увеличением скорости образования асфальтенов, умень­ шением концентрации смол и быстрым повышением температуры размягчения битума. Дальнейшее развитие окислительных превращений протекает но механизму реакций второго этапа, о чем свидетельствует «замедле­ ние» расхода масел, связанное с поступлением в их сре­ ду продуктов деструкции смол и асфальтенов. В этом случае кислород преимущественно расходуется в реак­ циях деструкции асфальтенов, поэтому получение биту­ мов с температурой размягчения выше 70-80 °С обычно связано с дополнительными трудностями, определяемы­ ми большой продолжительностью и необходимостью проведения процесса при высокой температуре.

С увеличением молекулярной массы и усложнением структуры участвующих в реакциях веществ начинают проявляться некоторые особенности, обычно не харак­ терные при проведении аналогичных процессов с ис­ пользованием сравнительно простых веществ. По мне­ нию автора данного раздела, при окислительном прев­

ращении нефтяных остатков необходимо учитывать влияние на механизм реакций явлений физического аг­ регирования компонентов используемых веществ. Из­ вестно, что при окислении даже простых по структуре веществ, переход промежуточных продуктов в ассо­ циированное состояние, образование координационных соединений или комплексов с переносом заряда приво­ дит к пассивации радикалов. Координированные по атомам кислорода радикалы теряют активность в актах передачи цепей окисления. Ассоциация гидроперокси­ дов сопровождается увеличением скорости их разложе­ ния и изменением механизма.

12.5.5.7. Межмолекулярные взаимодействия в битумах

Полярные свойства молекул компонентов биту­ мов. В жидкой фазе органических веществ обычно су­ ществуют межмолекулярные взаимодействия между близкорасположенными частицами. При этом различа­ ют неспецифические и специфические взаимодействия. Неспецифические включают дисперсионное взаимо­ действие, проявляющееся между всеми атомами и мо­ лекулами независимо от характера распределения в них зарядов: диполь-дипольное, ион — постоянный диполь, ион — индуцированный диполь, ион-ионное и посто­ янный диполь — индуцированный диполь. Эти элек­ трические взаимодействия проявляются на расстоянии (3-4) • 10 10 м и быстро убывают при увеличении рас­ стояния между частицами. Неспецифические взаимо­ действия не приводят к насыщению, поэтому их прояв­ ления обычно не сопровождаются образованием сте­ хиометрических комплексов.

Более сильными и дальнодействующими являются специфические взаимодействия. К их числу относится водородная связь, возникающая между молекулами, со­ держащими подвижные атомы водорода, и сильноэлек­ троотрицательными атомами других молекул. Энергия такой связи составляет 20-40 кДж/моль, что достаточно для образования молекулярных ассоциатов и димерных молекул. Весьма сильные специфические взаимодейст­ вия могут возникать между молекулами с я-электрон- ной системой (донор электрона) и молекулами, имею­ щими большое сродство к электрону (акцептор элект­ рона). Результатом может быть образование комплек­ сов с переносом зарядов. Имеются данные, что прочные комплексы могут также образовываться за счет взаимо­ действия неспаренного электрона свободных радикалов с делокализованными я-электронами конденсирован­ ных ароматических фрагментов молекул. Такие взаи­ модействия характерны для процессов образования ассоциатов из асфальтенов и смол.

Впервые мнение о коллоидной структуре искусст­ венных битумов было высказано Нелленштейном на том основании, что в их бензольных растворах наблю­ дается конус Тиндаля. В представлениях Нелленштейна, битум — это коллоидная система мицеллярного строения с ядром из асфальтенов, стабилизированным

адсорбированным слоем смол. А.С. Колбановская рас­ сматривает битум как пространственную дисперсную систему, в которой дисперсная фаза — асфальтены, набухающие в углеводородной дисперсионной среде, в различной степени структурированной смолами. В дру­ гих работах битум рассматривается или как раствор асфальтенов в низкомолекулярных углеводородах и смолах, или асфальтенам отводится роль активного наполнителя в битумах. Различие во мнениях является отражением противоречивых результатов изучения структуры битума с помощью электронного микроско­ па. Электронно-микроскопическими исследованиями были выявлены структуры коллоидного размера в по­ верхностной пленке битума. Отмечается повышение четкости и контрастности структурных элементов по мере увеличения глубины окисления битума.

При изменении растворяющей способности масел (величину которой часто оценивают, по предложению Пфайффера, как сумму массовой доли атомов углерода в ароматических структурах и 1/3 атомов углерода в нафтеновых кольцах мальтенов) обычно наблюдаются аномалии вязкости, температуры размягчения и пенетрации битумов. Аномальные явления возрастают при увеличении в битумах количественного отношения ас­ фальтенов к смолам и понижении растворяющей спо­ собности масляного компонента. Эти данные косвенно подтверждают факт, что битумы при обычных темпера­ турах, являются структурированными веществами.

Исследования, выполненные с использованием ме­ тодов рентгеноструктурного анализа, показали, что первичными элементами структуры битумов являются мицеллы с размерами 2-10 нм. Отмечается, что надмо­ лекулярные структуры в битумах формируются за счет двух разновидностей микронеоднородностей: с разме­ ром 1-5 и 2-20 нм. При этом в гудронах присутствуют лишь надмолекулярные частицы с размерами до 5 нм. Это удовлетворительно согласуется с результатами оп­ ределения структурных и энергетических параметров надмолекулярных образований в битумах, полученных методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и дифференциальной сканирующей калориметрии. Об­ наруженные в битумах разной степени окисления час­ тицы с размерами 2,4-2,6 нм идентифицируются как асфальтеновые комплексы, а с размером 9-10 нм — как продукты последовательного протекания процессов ассоциации таких комплексов. Отмечается высокая тер­ моокислительная стабильность таких образований и указывается на возможную взаимосвязь их структуры и некоторых свойств битумов.

Коллоидная структура битумов определяется кон­ центрацией образующих надмолекулярные структуры компонентов и их химической природой, что использу­ ется для классификации битумов. Существует взаимо­ связь между надмолекулярной структурой битумов и их реологическими свойствами.

При решении задачи о возможном влиянии явлений агрегирования полярных компонентов на механизм тер­

моокислительных реакций при получении битумов важное место занимает вопрос о возможности сущест­ вования частиц коллоидных размеров в среде сырья и битумов при температуре 200-300 °С, при которых проводят получение битумов. Ответ на этот вопрос был получен в результате измерения диэлектрической про­ ницаемости образцов гудрона, выделенного из ЗападноСибирских нефтей, и битума, полученного окислением этого гудрона (рис. 12.35).

Рис. 12.35. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости нефтяного остатка Западно-Сибирских нефтей и битума из него

Характер температурной зависимости свидетельст­ вует о преобладании в исследованных веществах ди- ноль-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. Наличие восходящих участков на кривых диэлектрической про­ ницаемости объясняется присутствием в гудроне и би­ туме ассоциатов, поэтому при нагревании происходит высвобождение полярных групп. До температуры при­ мерно 80 °С в гудроне и 120 °С в битуме увеличение поляризации преобладает над дезориентирующим влия­ нием теплового движения частиц (молекул). При более высоких температурах наблюдается периодическое экс­ тремальное изменение измеряемых величин, что отра­ жает критические фазовые переходы в среде гудрона и битума (образование новых фаз).

В гудронах и битумах существуют два типа надмо­ лекулярных структур. Структуры первого типа сохра­ няются до температуры 120 °С, а второго — до 260 °С и, возможно, выше. При изменении температуры на­ блюдается периодическая перестройка надмолекуляр­ ных агрегатов второго типа. Отсюда также следует, что исходное вещество, в зависимости от химической при­

роды, группового состава и температуры может нахо­ диться либо в состоянии молекулярного раствора, либо представлять коллоидную систему (или превращаться в таковую при окислении).

Полярные свойства молекул масел, смол и асфаль­ тенов исследовались методом УФ спектроскопии. В качестве объекта для исследования был использован гудрон из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефтей с температурой размягчения 30 °С. Его окисление прово­ дили при 260 °С и объемной скорости воздуха 100 ч-1.

УФ-спектры бензольных растворов компонентов гудрона и битумов близки по структуре, однако сильно отличаются по интенсивности, которая возрастает при переходе от масел к асфальтенам. Используя положи­ тельные отклонения от закона Вера и определяя пре­ дельные значения молекулярных коэффициентов по­ глощения экстраполяцией их величин к нулевым концентрациям, была определена степень диссоциации компонентов в растворах разной концентрации и рас­ считаны константы диссоциации (KD):

где а — степень диссоциации; с — концентрация ком­ понента в растворе, моль/л.

Константа диссоциации связана с величиной сво­ бодной энергии системы термодинамическим соотно­ шением:

G = -R T \nK D.

Таким образом, величина отрицательного логариф­ ма константы диссоциации является мерой энергии свя­ зи частиц в ассоциатах.

Величины коэффициентов светопоглощения е рас­ считывались из известного соотношения:

D

где D — оптическая плотность раствора; / — толщина слоя, см. Определения проводились на длине волны 360 нм при температуре 20 °С. При разбавлении раствора, в случае отсутствия диссоциации частиц (молекул), ве­ личина коэффициента светопоглощения должна оста­ ваться неизменной. Наличие отклонений от закона Бэ­ ра, положительных или отрицательных, свидетель­ ствует о диссоциации или ассоциации вещества в растворе и может быть использовано для количествен­ ной оценки этого явления. В качестве примера на рис. 12.36 приведены данные по зависимости величин коэффициентов светопоглощения от концентрации бен­ зольных и спирто-бензольных смол в бензоле. Коэффи­ циенты светопоглощения компонентов гудрона и биту­ мов при изменении их концентрации в растворе в различных интервалах изменяются по-разному. В об­

ласти относительно высоких концентраций (до некото­ рой величины) при разбавлении растворов наблюдается плавное увеличение, а затем резкое возрастание коэф­ фициентов светопоглощения. Эта функциональная за­ висимость, по-видимому, отражает присутствие в рас­ творе надмолекулярных структур по крайней мере двух типов, отличающихся по прочности. Такая картина ха­ рактерна для всех групповых компонентов, выделен­ ных из нефтяных остатков и продуктов их окисления. Различие наблюдается лишь в величинах коэффициен­ тов светопоглощения и концентрации вещества в рас­ творе, при которой наблюдается перегиб функции, опи­ сывающей процесс.

На рис. 12.37 показано изменение величин констант диссоциации, а на рис. 12.38 — изменение содержания групповых компонентов битумов, полученных окисле­ нием нефтяного остатка из смеси Ромашкинской и Ух­ тинской нефтей. Окисление проводили при 260 °С и объемной скорости воздуха 100 ч 1. В процессе окисле­ ния полярные свойства ингредиентов меняются. Наи­ более интересным является наличие взаимосвязи между величинами констант диссоциации и способностью компонентов накапливаться или расходоваться в реак­ циях окисления. Первоочередной атаке кислорода под­ вергаются наименее полярные компоненты, вероятно, находящиеся в дисперсионной среде. На механизм окисления компонентов, находящихся в дисперсной фазе, может оказывать определенное влияние и приро­ да компонентов дисперсионной среды, в первую оче­ редь содержание в ней веществ с подвижными атомами водорода.

Концентрация, 104 моль/л

•“О » бензольные смолы •"♦«►спиртобензольные смолы

Рис. 12.36. Концентрационная зависимость величины коэффициентов светопоглощения бензольных

и спиртобензольных смол

существование в бензоле ассоциатов масел, смол и ас­ фальтенов.

Учитывая большую разницу в величинах дипольных моментов, определенных двумя методами, можно было допустить, что изменение факторов, влияющих на рав­ новесие в дисперсной системе, сопровождается не только изменением размеров ассоциатов, но также из­ менением их структуры и конформации. Данные, под­ тверждающие это допущение, были получены в резуль­ тате анализа частотно-резонансных спектров растворов. Было показано, что при разбавлении бензольных рас­ творов смол и асфальтенов максимум потери энергии смещается в область низких частот, т. е. время релакса­ ции увеличивается. Такая картина возможна лишь в случае увеличения геометрических размеров частиц (молекул) при разбавлении, отражением чего является и резкое возрастание дипольного момента за счет увели­ чения расстояния между зарядами. Эти данные под­ тверждают представление исследователей, по мнению которых молекулы асфальтенов состоят из структурных фрагментов, соединенных метиленовыми либо иными мостиками, допускающими их взаимные повороты. Следует учесть, что пространственная деформация мо­ лекул может привести к нарушению сопряжения, вплоть до разъединения пар л-электронов, что может определенным образом влиять на реакционную способ­ ность веществ, особенно в реакциях со свободными радикалами.

Приведенные данные свидетельствуют, что между полярными компонентами нефтяных остатков и биту­ мов имеют место межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию дисперсных структур. Та­ кие структуры достаточно устойчивы и сохраняются в условиях термических и окислительных процессов производства битумов. При осуществлении таких про­ цессов наблюдается изменение количества и качества ингредиентов, находящихся в дисперсной фазе и дис­ персионной среде, что сказывается на реакционной способности компонентов дисперсной системы и явля­ ется причиной протекания процессов синтеза биту­ мов в виде чередующейся последовательности этапов, отличающихся по механизму химических превращений.

12.5.5.8.Взаимодействие между компонентами

вбитумах

Между молекулами асфальтенов, смол и масел про­ являются сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к их агрегированию даже в растворителе (бензоле).

О характере межмолекулярных взаимодействий су­ дят по величине мольной поляризации компонентов в растворе бензола. Концентрация спирто-бензольных смол оставалась постоянной (3,5 моль/м3), а концентра­ ция асфальтенов менялась (рис. 12.39). Судя по изме­ нению мольной поляризации, между смолами и ас­ фальтенами проявляются более сильные взаимодейст­

вия, чем между частицами отдельно смол и асфаль­ тенов в растворе. Величина мольной поляризации раствора смол и асфальтенов периодически изменяется. Величина этих изменений определяется мольным соот­ ношением между смолами и асфальтенами и кратна, примерно четверти моля асфальтенов в растворе.

Допуская, что отмеченные явления отражают спе­ цифические взаимодействия между молекулами смол и асфальтенов, были проведены опыты для выяснения возможного влияния соединений с донорными и акцеп­ торными свойствами на агрегирование молекул смол в растворе. В качестве таких соединений были использо­ ваны фенол (донор) и ацетон (акцептор) Эти вещества вводили в бензольный раствор смол (3,5 моль/м3). Снирто-бензольные смолы были выделены из образца битума с температурой размягчения 90 °С, полученного окислением гудрона Ромашкинской нефти. Из приве­ денных на рис. 12.40 данных видно, что при добавке фенола происходит значительное изменение мольной поляризации растворенных веществ. Величина этих изменений, как и в случае взаимодействий между моле­ кулами смол и асфальтенов, определяется мольным соотношением между фенолом и смолами и также кратна четверти моля фенола. При добавке в раствор смол ацетона поляризация почти не изменяется. Анало­ гичные зависимости, но проявляющиеся в меньшей степени, наблюдаются и в случае взаимодействия фе­ нола и ацетона с бензольными смолами. Из приведен­ ных результатов следует, что агрегирование полярных компонентов в гудронах и битумах происходит в зна­ чительной степени за счет донорно-акцепторных взаи­ модействий, в которых компоненты смол выполняют функцию акцептора протона, а асфальтены — пре­ имущественно донора.

Отношение асфальтены . смолы, моль/моль

Рис. 12.39. Мольная поляризация спирто-бензольных смол при добавке в их бензольный раствор асфальтенов

Рис. 12.40. Влияние добавки фенола (/) и ацетона (2) на мольную поляризацию компонентов спирто-бензольных смол в бензоле

Аналогичные явления характерны не только для компонентов битумов, они также наблюдаются в бен­ зольных растворах гудрона при добавлении асфальте­ нов (холодная модель процесса получения битума). На рис. 12.41 показано изменение диэлектрической прони­ цаемости и величины тангенса угла диэлектрических потерь при последовательном добавлении асфальтенов

вбензольный раствор мальтенов (смолы + масла). В этом опыте мальтены были выделены из гудрона Ромашкинской нефти. Начальная концентрация мальтенов

врастворе была 5,6 моль/м3. При последовательной добавке в раствор асфальтенов наблюдается понижение его диэлектрической проницаемости и увеличение тан­ генса угла диэлектрических потерь. При определении дипольных моментов групповых компонентов гудронов

ибитумов разной степени окисления наблюдалась об­ ратная картина. Из этих данных следует, что совмест­ ные комплексы из смол и асфальтенов более прочные, чем ассоциаты, образованные отдельно из асфальтенов или смол. По этой причине при добавлении асфальте­ нов в раствор мальтенов, происходит распад ассоциатов смол и асфальтенов и вместо них в растворе появляют­ ся меньшие по величине, но более прочные частицы.

Наиболее прочные комплексы образуются лишь при некотором определенном мольном соотношении меж­ ду асфальтенами и смолами.

Совместный анализ результатов, приведенных на рис. 12.39 и 12.41, показывает роль компонентов масел в формировании коллоидных частиц из смол и асфальте­ нов. При наличии смол или асфальтенов перестройка комплексов происходит уже при небольшом избытке одного из компонентов. В присутствии масел для такой перестройки требуется довольно большой избыток одно­ го из компонентов. Таким образом, компоненты масел в битумах участвуют в образовании сольватных оболо­ чек, стабилизирующих надмолекулярные структуры

Рис. 12.41. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь при добавлении асфальтенов в мальтены

Химический состав масляного компонента оказывает значительное влияние на структурно-механическую прочность нефтепродуктов и битумов.

Обращает внимание также факт блокирования фраг­ ментов, несущих заряды, при образовании комплексов из смол и асфальтенов, что, вероятно, может сущест­ венно влиять на реакционную способность групповых компонентов в процессах получения битумов. С этим следует считаться, т. к., судя по данным, приведенным на рис. 12.35, периодическая перестройка комплексов из смол и асфальтенов наблюдается при температурах 250 °С и выше. В то же время в области более низких температур (до 100-120 °С) свойства битумов, вероят­ но, преимущественно определяются межмолекулярной организацией ассоциатов асфальтенов.

Дальнейшие исследования показали, что периодиче­ ское изменение прочности комплексов наблюдается не только при изменении абсолютной концентрации смол и асфальтенов в растворе, но также при изменении тем­ пературы, растворяющей способности дисперсионной среды и разбавлении. На рис. 12.42 показано изменение поляризации компонентов гудрона и битумов в бензоле при изменении температуры.

Из теории Дебая следует, что ориентационная поля­ ризация молекул обратно пропорциональна абсолютной температуре. Тангенс угла наклона касательных к точкам кривых на рис. 12.42 является функцией дипольного мо­ ментам. Таким образом, дипольный момент асфальтенов в растворе бензола может изменяться в зависимости от температуры в широком интервале и даже принимать отрицательное значение. Для объяснения подобных яв­ лений Кирквуд предложил рассматривать полярные мо­ лекулы совместно с соседними молекулами как струк­ турно единую единицу. При этом предполагается, что