книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

г 2-метилпентан э

Реакционная способность алканов и, как следствие, их способность к изомеризации, зависит от длины и степени разветвления углеводородной цепи и определя­ ется электроотрицательностью радикалов, расположен­ ных но ее убыванию:

СН3 ® < С2Н5 ® < С3Н7 ® < изо-С3Н5 ® < трет-С4Н9®

12.7.6.2. Алкены СУ-С6, высшие алкены

Применение. Изомеризация используется для полу­ чения разветвленных алкенов (олефинов) С4-С6, имею­ щих важное практическое значение. В процессе катали­ тического крекинга вакуумного газойля образующиеся разветвленные олефины имеют более высокие октано­ вые числа, а изобутилен, изопентилен и изогексены ис­ пользуются как сырье для получения высокооктановых эфиров. Для этой цели, а также для получения мономе­ ров синтетического каучука, используются также про­ цессы скелетной изомеризации «-бутенов и «-пентенов. Важное значение имеет реакция миграции двойной свя­ зи бутена-1 в смесь цис- и транс-бутена-2 (стадия под­ готовки сырья для получения алкилбензина). В то же вре­ мя разветвление углеродной цепи в молекулах высших олефинов Сц-С14 — нежелательная реакция при произ­ водстве линейных алкилбензолов для детергентов.

Таблица 12.100

Расчетный состав равновесной смеси при изомеризации бутанов, пентанов и гексанов

Теоретические основы. Изомеризация алкенов — равновесная реакция, отличающаяся гораздо большим числом изомеров, чем для алканов с таким же числом атомов углерода. Так для гексена число возможных изомеров уже достигает 20. Теплота реакции слабо за­ висит от молекулярной массы алкенов, температуры, а наибольшего значения (около 20 кДж/моль) она дости­ гает для превращений типа алкен-1 —> 3,3-диметилал- кен. Для трех линейных изомеров бутена наиболее тер­ модинамически стабильным при низких температурах является транс-изомер, тогда как при более высоких температурах отношение транс- и ^«с-изомеров умень­ шается, кроме того, увеличивается доля бутена-1 (табл. 12.101). Для четырех изомеров бутена, в том слу­ чае, когда возможно образование изобутена, его равно­ весная концентрация самая высокая и колеблется от 72 при 27 °С до 40 % при 427 °С (табл. 12.102).

Таблица 12.101

Равновесные концентрации трех изомеров бутена

Таблица 12.102

Равновесные концентрации четырех изомеров бутена

Миграция двойной связи протекает в присутствии металлов, их оксидов, оснований и кислот. Скелетная изомеризация алкенов, с изменением длины цепи или без нее, осуществляется по карбоний-ионному меха­ низму только на кислотных катализаторах.

В порядке возрастающей трудности реакции изоме­ ризации бутенов на кислотных катализаторах распола­ гаются в следующей последовательности:

цис-транс-изомеризация < а —►Р-изомеризация < < скелетная изомеризация.

Цикланы

Применение. Структурная скелетная изомеризация цикланов (циклоалканов) без изменения числа атомов углерода в кольце или с изменением цикла, а также цис- транс-изомеризация цикланов не применяется в каче­ стве самостоятельного процесса. Вместе с тем эти ре­ акции имеют важное практическое значение в таких

технологических процессах нефтепереработки, как ка­ талитический риформинг, изомеризация пентан-гекса­ новых и ксилольных фракций.

Это относится, в первую очередь к превращениям пяти- и шестичленных циклов. Изомерные превраще­ ния циклопропанов, циклобутанов, а также циклогеитанов или бициклических нафтснов, имеют небольшое практическое значение.

Теоретические основы. Известны термодинамиче­ ские данные о циклопентанах с 5, 6 и 7-ю углеродными атомами, но еще существуют, например, 9 изомерных циклопентановых углеводородов с 8-ю углеродными атомами, для которых рекомендуются приближенные термодинамические расчеты. Миграция заместителей в кольце может протекать как с небольшим поглощени­ ем, так и с небольшим выделением тепла. Наиболее технически важные реакции изомеризации цикланов связаны с сужением-расширением цикла. Сужение цик­ ла идет с поглощением тепла и со значительным увели­ чением энтропии, что обусловливает существенную за­ висимость константы равновесия от температуры. Для изомеризации циклогексанов в циклопентаны, идущей с поглощением тепла, термодинамически выгодны бо­ лее высокие температуры. Например, при увеличении температуры с 27 °С до 427 °С равновесная концентра­ ция циклогексана снижается с 86 % до 10 % за счет уве­ личения доли метилциклопентана. Чем выше молеку­ лярная масса исходного углеводорода, тем ниже конс­ танта равновесия перехода алкилциклогексана в алкилциклопентан.

Арены

Применение. Реакции изомеризации аренов (арома­ тических углеводородов) протекают при осуществле­ нии таких каталитических процессов, как риформинг, крекинг, а также в процессах собственно изомеризации алкилароматических углеводородов. Важное практиче­ ское значение имеют процессы изомеризации ксилолов и этилбензола.

Изомеризация аренов имеет место в процессах дис­ пропорционирования и трансалкилирования метилбензолов, также предназначенных для получения пара- и орто-ксилолов, используемых для производства терефталевой кислоты и фталевого ангидрида, олигополи­ эфиров, волокон, лаков, пластификаторов и других про­ дуктов.

Теоретические основы. В случае миграции одного из двух алкильных заместителей по кольцу, сопровож­ дающейся увеличением расстояния между заместите­ лями, теплота реакции невелика и может быть как больше, так и меньше нуля. Если число заместителей увеличивается, то изомеризация сопровождается выде­ лением тепла. В равновесной смеси аренов Q (трех изомеров ксилолов и этилбензола) по мере снижения температуры равновесная концентрация о-ксилола и этилбензола несколько уменьшается, а ж-ксилола — увеличивается (табл. 12.103).

Таблица 12.103

12.7.6.2. Катализаторы изомеризации

За редким исключением, например цис-транс-изо­ меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фотоили радиа­ ционного воздействия, большинство реакций изомери­ зации углеводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. Каталитическую активность в отноше­ нии изомеризации могут проявлять соединения, боль­ шей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве из­ вестных промышленно значимых процессов изомери­ зации углеводородов применяются катализаторы, обла­ дающие явно выраженными кислотными свойствами. Кислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углево­ дороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повыша­ ется с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводоро­ дов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и BF3, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения ме­ тальной группой.

В ряду основности углеводороды, например с ше­ стью атомами углерода, можно расположить примерно в следующем порядке:

гексан < циклогексан < гексен< бензол.

Кислотная сила некоторых углеводородов может быть расположена в следующей последовательности (по возрастанию величины рХа):

циклопентадиен (рКа = 15) < трифенилметан (рКа = 2,5) < толуол (рКа = 35) < пропи­ лен (рХа = 35,5) < бензол (р/Са = 37) < цикло­ бутан (рКа = 43) < пропан, циклопропан, неопентан (рКа =44).

Большая часть углеводородов может действовать как слабые или очень слабые кислоты и вызывать появ­ ление протонов путем гетерополярного разрыва связи С-Н в присутствии очень сильных оснований в невод­ ных средах.

В кислотно-основном каталитическом взаимодейст­ вии углеводороды чаще образуют карбкатионы, яв­ ляющиеся промежуточными продуктами при их изоме­ ризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса: трехвалентные («классические») карбениевые ионы и пентакоординированные («неклассические») карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях л-донорных систем, например алкенов и ароматических соедине­ ний, которые легко реагируют даже со слабыми элек­ трофилами. Пентакоординированные карбониевые ио­ ны являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образо­ ванием карбониевых ионов путем создания двухэлек­ тронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень силь­ ными кислотными свойствами, получившими название «сверхкислот» или «суперкислот».

Для оценки кислотности в неводных средах исполь­ зуется предложенная Гамметом функция Н0, численно равная рКа, т. е. отрицательному логарифму константы диссоциации индикаторов, обесцвечивающихся при соответствующей величине pH водных растворов ки­ слот. Так, например, о-нитроанилин имеет Н0 = -0,3, что соответствует 10 % концентрации серной кислоты в водном растворе. Окрашивание антрахинона соответст­ вует Н0= -8,27, т. е. кислотности 90 % серной кислоты.

Льюисовское определение кислот и оснований, как акцепторов или доноров неподеленной пары электро­ нов, существенно для большого класса катализаторов, известных под названием катализаторов Фриделя— Крафтса. Примером такой апротонной кислоты могут служить галогениды некоторых металлов, наиболее известным кислотным катализатором из них является А1С13. При реакции апротонных кислот с протоно-до­ норными молекулами часто образуются очень сильные бренстедовские кислоты.

Для некоторых каталитических систем, например растворов SbFs-HF, величина Н0 может быть менее -20. Возрастание кислотности в ряду некоторых водород­ ных кислот (по мере изменения значений -Н0) приведе­ но ниже:

H2S04 (12,2) < C1S03H (13,8) < FS03H (15,1) < < FS0 3H + SbF5(18,9) < HF + SbF5(20)

Сильно кислотные каталитические системы могут вызывать реакцию протонирования даже очень слабых оснований, какими являются алканы. Характерно, что

«сверхкислотная» каталитическая система HSbF5-HF, способная изомеризовать алканы С5-С6 при 20-50 °С, не изомеризуст w-бутан из-за трудностей образования необходимого для нере1ругшировки в третичный карбкатион первичного карбкатиона С4.

Известно, что очень сильной кислотностью могут обладать не только жидкие, но также некоторые твер­ дые каталитические системы.

Катализаторы изомеризации алканов

Реакции изомеризации алканов могут протекать в зависимости от их строения на катализаторах с различ­ ной кислотностью.

Миграция метильного заместителя. Каталитиче­ ски активными в таких реакциях мшуг быть водород­ ные минеральные и органические кислоты. Так 3-ме- тилгексан в присутствии водородных кислот переходит в 2-метилгсксан при температуре 70-100 °С, но изоме­ ризация н-гексана и «-бутана в присутствии серной ки­ слоты протекает очень медленно.

Изомеризация углеродного скелета успешно проте­ кает при умеренных температурах на сильно кислотных катализаторах, тогда как на катализаторах с умеренной кислотностью — в незначительной мере и лишь при высоких температурах.

Вид кинетического уравнения зависит от катализа­ тора и условий реакции. Обычно проявляется первый порядок реакции по углеводороду и торможение водо­ родом, а также каталитическими ядами в сырье. Лими­ тирующей стадией реакции является превращение про­ межуточных ненасыщенных соединений на кислотных центрах катализатора. На бифункциональных катализа­ торах в отличие от хлорида алюминия скорость изоме­ ризации «-алканов С4-С6 возрастает с увеличением мо­ лекулярной массы. Изомеризации алканов С7 и выше протекает с низкой селективностью на всех тинах ката­ лизаторов.

Считается, что способностью к скелетной изомери­ зации алканов обладают кислоты с Н0 < -10.

Катализаторами, способными изомеризовать алка­ ны, могут быть декатионированные формы некоторых кристаллических алюмосиликатов (Н-морденит), хло­ рированный г|-оксид алюминия. Хлорированный или фторированный у-оксид алюминия приобретает такую способность только в присутствии платины, благодаря бифункциональному механизму, связанному с образо­ ванием на металле и изомеризацией промежуточного продукта — олефина с последующим гидрированием в изоалкан. Собственно некоторые платиновые металлы VIII группы и вольфрам также могут вызывать скелет­ ную изомеризацию «-алканов, очевидно через дегидро­ циклизацию С5 и Q , но с незначительным выходом, а при повышении температуры свыше 350 °С — с цикли­ зацией и крекингом (гидрогенолизом) алканов. На по­ рошках металлов активность в изомеризации н-гексана убывает в ряду: Pt > Ir > Ru > Rh > Pd, тогда как ско­ рость гидрогенолиза в этом ряду возрастает. Однако

активность и селективность бифункциональных катали­ заторов изомеризации алканов значительно выше.

В последние годы стали известны высокая кислот­ ность и активность в изомеризации алканов каталити­ ческих систем на основе сульфатов некоторых метал­ лов, например циркония, а также гетерополикислот, включающих атомы вольфрама и фосфора, например H3PW120 4o. Функция кислотности Гаммета (Н0) для та­ ких систем может составлять от -13 до -16.

Несмотря на различия катализаторов и температур­ ных условий скорости реакции изомеризации, напри­ мер гексанов, возрастают примерно в следующей по­ следовательности:

2,2-диметилбутан < «-гексан < 2,3-диметилбутан < < 3-метилпснтан < 2-метилпентан.

Ниже приводятся описания каталитических систем, для которых была разработана промышленная техноло­ гия изомеризации «-алканов.

Катализаторы Фридсля—Крафтса были впервые применены для изомеризации «-бутана и пентан-гекса- новых фракций еще в 40-50-х годах XX века. Исполь­ зовались хлорид алюминия, нанесенный на боксит, а также жидкофазная каталитическая система (А1С13 + + SbCl3 + НС1) при температурах около 100-200 °С. Конверсия «-бутана на таких катализаторах превышала 50 %. Из-за большого расхода катализаторов, недоста­ точной селективности и их коррозионной активности они перестали применяться в промышленности. По этой же причине не получили промышленного приме­ нения для изомеризации ненган-гексановых фракций и катализаторы на основе пентафторидов тантала и сурьмы.

Разработанные в 50-60-х годах XX века бифунк­ циональные катализаторы на основе фторированного оксида алюминия или аморфного алюмосиликата, со­ держащие платину, под давлением водорода обеспечи­ ли возможность изомеризовать пентан-гексановые фракции с более высокой селективностью, но при тем­ пературах 350-450 °С. При этих температурах конвер­ сия пентана и гексанов в высокооктановые изомеры была относительно невелика, а применительно к «-бу­ тану конверсия составляла всего около 20 %. Катализа­ торы данного типа, получившие название высокотем­ пературных, еще продолжают использоваться в России для изомеризации иентан-гексановых фракций, а также для гидроизомеризации масляных фракций.

Применение в качестве основы бифункциональных катализаторов более кислотных декатионированных цеолитов с высоким отношением SiC>2: А120 3позволило снизить температуру изомеризации пентан-гексановых фракций до 250-300 °С, увеличить глубину изомериза­ ции алканов и октановое число изомеризата. Эти ката­ лизаторы на основе цеолитов Y или морденита, назы­ ваемые среднетемпературными, не получили примене­ ния для изомеризации «-бутана из-за низкой селектив­ ности, но могут использоваться для изомеризации бо­ лее тяжелых алканов.

Благодаря введению платины в катализаторы изоме­ ризации «-алканов, стало более эффективным примене­ ние у-оксида алюминия, обработанного хлоридом алю­ миния, а также г|-оксида алюминия, обработанного че­ тыреххлористым углеродом. Катализаторы этого типа, называемые катализаторами третьего поколения, в при­ сутствии водорода эффективно изомеризуют как бутан, так и пентан-гексановые фракции при температурах в интервале от 150 до 200 °С. Катализаторы низкотемпе­ ратурной изомеризации могут обеспечивать конверсию «-бутана около 60 % и октановое число изомеризата пентан-гексановых фракций до 84 пунктов по исследо­ вательскому методу. Катализаторы данного типа поя­ вились почти сорок лет назад, но являются наиболее активными и селективными из катализаторов, приме­ няемых в промышленности в настоящее время. Вместе с тем из-за своей высокой активности они наиболее чувствительны к примесям каталитических ядов, осо­ бенно воды.

Относительно недавно появились сведения о ката­ лизаторах, основу которых составляет сульфат цирко­ ния, способных при температуре около 200 °С изомеризовать «-бутан или получать изомеризат пентан-гек- сановой фракции с октановым числом более 80 пунктов (ИМ). Это позволяет предположить, что его кислот­ ность и активность близка к катализаторам среднетем­ пературной изомеризации.

На основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных о конверсии «-бутана в присутствии водорода при различных температурах платинированные катализаторы могут быть расположе­ ны по возрастанию активности и кислотности в сле­ дующей последовательности:

y-Al20 3-F < Н-мордснит < у-А120 3-С1 < Zr02-S 0 4 < < т|-А120 3—Cl или А120 3-А1С13

Так, например, температура 20 % конверсии «-бута­ на при атмосферном давлении составляла на платини­ рованных образцах катализаторов изомеризации на ос­ нове y-Al20 3-F; //-морденита; Zr02-S 0 4 и р-А120 3-С1, соответственно, 405, 275, 170 и 30 °С.

Подобная зависимость наблюдается и в изомериза­ ции «-пентана и «-гексана:

Pt-Al20 3-F < Pd-CaHY < Pt-Я-морденит <

< Pt-Al20 3-Cl < HSbFs-HF

Катализаторы изомеризации цикланов

Специальные катализаторы и промышленные про­ цессы для изомеризации цикланов отсутствуют.

Однако изомеризация производных циклопентанов и циклогексанов, присутствующих в сырье установок изомеризации пентан-гексановых фракций, протекает на тех же катализаторах.

Присутствие нафтенов оказывает определенное влияние на глубину изомеризации «-алканов, а также селективность процесса. Бензолсодержащие фракции

иногда специально добавляют к пентан-гексановым фракциям, направляемым на установки изомеризации. Образующийся при этом циклогексан при изомериза­ ции в высокооктановый метилциклопентан не позволя­ ет уменьшить октановое число фракции в результате удаления из бензина токсичного бензола.

Бифункциональные катализаторы изомеризации ксилолов способны превращать этилбензол в ксилолы, благодаря реакции изомеризации промежуточного про­ дукта — этилциклогексана в диметилциклогексан. (О катализаторах и процессах изомеризации ароматиче­ ских углеводородов см. ниже.)

Катализаторы изомеризации алкенов

Большинство известных кислот, веществ с сильны­ ми основными свойствами, комплексов галогенидов металлов, чистых и нанесенных металлов VIII группы, а также органических комплексов этих металлов обла­ дают способностью к перемещению двойной связи и алкильных заместителей в молекулах олефинов. Гораз­ до меньше катализаторов, способных к эффективной скелетной изомеризации линейных олефинов.

Это объясняется склонностью алкенов к реакциям полимеризации и крекинга как исходных молекул, так и образующихся олигомеров алкенов.

Устойчивость к сохранению молекулярной массы при реакциях изомеризации убывает в ряду:

циклоалкены > монометилзамещенные и олефины с внутренней двойной связью > алкены-1.

Широкий спектр катализаторов изомеризации алке­ нов объясняется тем, что последние проявляют как ос­ новные, так и, благодаря способности отщепления во­ дорода при двойной связи, слабые кислотные свойства. Это обусловливает возможность нс только присоедине­ ния протона с образованием я-комплекса и а-комплек- са, но и образования ионов углеводородов с комплек­ сами металлов.

Изомеризация олефинов под действием кислот и со­ лей протекает через промежуточное образование кар- боний-ионов. Скорость реакции возрастает при введе­ нии протоно-акцепторного растворителя.

Изомеризация олефинов под действием оснований протекает через промежуточное образование карбанионов, обладающих цис- и транс-конфигурацией, сохра­ няющейся при изомеризации.

Отличительной особенностью основного катализа яв­ ляется образование значительных количеств цис-изоме­ ра, а также преимущественное образование Р-изомеров при очень низкой скорости образования у-изомеров. Высокая селективность щелочных катализаторов, напри­ мер нанесенного на оксид алюминия натрия, позволяет также получать бутен-1 изомеризацией смеси бутенов-2.

Реакция изомеризации алкенов обычно подчиняется уравнению первого порядка — как для кислотного, так и для основного катализа, а энергия активации колеб­ лется в пределах от 40 до 110 кДж/моль.

Скелетная изомеризация алкенов с изменением дли­ ны цепи или без нее, осуществляется по карбоний-ион- ному механизму только на кислотных катализаторах.

Гомогеннокаталитическая изомеризация алке­ нов. Активность протонных кислот в миграции двой­ ной связи во внутрь углеводородной цепи стала извест­ на после опытов А.М. Бутлерова с диизобутиленом. Такими катализаторами являются безводные: серная кислота, хлористый, бромистый и фтористый водород. Гомогенными катализаторами этих реакций являются растворы кислот Льюиса: галогениды алюминия, бора, цинка. Миграция двойной связи наблюдается в присут­ ствии солей алюминия, хрома, железа и кобальта.

Комплексные соединения металлов VIII группы также способны к эффективной структурной изомери­ зации алкенов.

В.Н. Ипатьевым была установлена активность в пе­ ремещении двойной связи и цис-транс-изомеризации растворимых в углеводородах сильных оснований — органических соединений щелочных металлов. Приме­ ром такого рода могут быть превращения бутена-1 в растворе о-хлортолуола и металлического натрия, 2-мстилпентана-1 в 2-метилпснтен-2 в присутствии wpew-бутилкалия.

Гетерогеннокаталитическая изомеризация алке­ нов. Нанесение кислот на твердые подложки позволяет увеличить образование разветвленных алкенов при по­ вышенных температурах. Оксиды металлов, в частно­ сти алюминия, также меняют свою каталитическую ак­ тивность в отношении алкенов при введении кислотных или щелочных добавок. Модифицирование оксида алюминия и даже угля металлами VIII группы, особен­ но палладием, способствует появлению каталитических систем, обладающих повышенной селективностью к структурной изомеризации бутенов.

Аморфные алюмосиликаты, и особенно цеолиты, также проявляют высокую активность в изомеризации олефинов. Получение разветвленных алкенов С4-С6 с хорошими выходами стало возможным при использо­ вании галогенированных оксидов алюминия и некото­ рых цеолитов.

Далее приводятся данные о некоторых катализато­ рах изомеризации алкенов, предлагающихся для про­ мышленного применения.

Слабокислотный цеолит СаА используется для изо­ меризации при 157 °С а-алкенов С5-С7, выделяемых из бензина термического крекинга для получения высоко­ октановых 2- и 3-алкенов. Для селективной изомериза­ ции 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 (одной из ста­ дий получения изопрена из пропилена) применение ок­ сида алюминия обеспечивает селективность около 97 %.

Палладированный оксид алюминия в присутствии водорода нашел применение в качестве катализатора, не только осуществляющего изомеризацию бутена-1 в бутены-2, но и гидрирующего примеси диенов. Полу­ чаемый изомеризат является более предпочтительным сырьем для получения алкилбензина.

Большинство катализаторов скелетной изомериза­ ции «-бутилена для промышленного применения пред­ ставляют собой у-А120 3, промотированный добавками оксидов кремния, фторидов и хлоридов, и описываются в патентах зарубежных фирм. Обработанный четырех­ хлористым углеродом у-А120 3 предлагается для процес­ са скелетной изомеризации «-бутиленов в изобутилен и «-пентенов в изопентены. Более эффективным катали­ затором показал себя г|-А120 3, содержащий ионы фтора, а также добавки окисидов церия и молибдена. В при­ сутствии водорода при 400-500 °С катализатор обеспе­ чивает конверсию «-бутиленов около 30 % при селек­ тивности по изобутилену — 90 %.

Промышленное применение получил цсолитный ка­ тализатор изомеризации бутиленов в изобутен. Корот­ коцикловый процесс скелетной изомеризации фракции бутиленов с применением катализатора на основе окси­ да алюминия в присутствии водяного пара также реали­ зован в промышленном масштабе.

Катализаторы изомеризации аренов

Наибольшее промышленное значение имеют реак­ ции изомеризации аренов Сх, а также сопровождающие изомеризацию ксилолов реакции диспропорционирова­ ния и трансалкилирования ароматических углеводоро­ дов. В связи с высокой основностью бензольных колец мшрация алкильных групп относительно бензольного ядра осуществляется сравнительно легко в присутствии кислотных катализаторов. Боковые алкильные цепи при этом довольно инертны, хотя в присутствии хлорида алюминия или в системе BF3-HF наблюдается пере­ группировка более крупных групп, например, втор- бутильной в изобутильную или 2-фенил-2-метилбутана в З-фенил-2-метилбутан.

При реакциях в газовой фазе в присутствии Р20 3- Si02 и Si02-Al20 3 при температурах выше 250 °С про­ исходит сдвиг алкильных групп с более глубоким переалкилированием и дезалкилированием. При этом обра­ зуются более тяжелые боковые цепи. Так при изоме­ ризации ксилолов (кроме трех его изомеров) образуют­ ся также этилбензол, толуол и бензол. Тем не менее для эффективной изомеризации этилбензола в ксилолы не­ обходимо присутствие гидрирующих компонентов, обыч­ но металлов платиновой группы, в условиях, когда воз­ можно образование соответствующих насыщенных цик­ лических структур с последующей их изомеризацией.

В связи с особенностями термодинамического рав­ новесия ксилолов (незначительное изменение равно­ весных концентраций ксилолов от температуры), кор­ розионной агрессивностью и нерегенерируемостью ка­ талитических систем с высокой кислотностью, катали­ заторы на основе хлорида алюминия или фторида бора не получили промышленного распространения.

Более распространенными стали катализаторы изо­ меризации ксилолов двух типов: на основе аморфных или кристаллических алюмосиликатов, а также подоб­ ные им гетерогенные катализаторы, содержащие ши-

тину. Процессы на катализаторах первого типа осуще­ ствляются при атмосферном давлении. На бифункцио­ нальных катализаторах изомеризация ксилолов, а также этилбензола, проводится под давлением водорода. При изомеризации псевдокумола на гетерогенных катализа­ торах получают смесь метилпроизводных бензола с близкой к термодинамически возможной концентраци­ ей мезитилена — 21-24 %. Этилтолуолы при этом прак­ тически не образуются.

Мезитилен (1,3,5-триметилбензол), применяемый для производства красителей, стабилизаторов каучуков, способен изомеризоваться на Р-цеолите преимущест­ венно в псевдокумол и конвертироваться в тетраметилбензолы с селективностью, изменяющейся в следую­ щей последовательности:

1,2,3,5- > 1,2,4,5- > 1,2,3,4-тетраметилбензол.

При высоком отношении Si02: А120 3<в цеолите, т. е. при большей кислотности, преобладают реакции изо­ меризации, а при низком — реакции перераспределения метальных групп.

Наибольшее распространение процессы изомериза­ ции ароматических углеводородов получили в составе установок но производству пара- и орто-ксилолов.

В зависимости от состава смеси ксилолов и способа их разделения, используются алюмосиликатные катали­ заторы, работающие при атмосферном давлении и в области температур от 450 до 550 °С. На этих катализа­ торах этилбензол подвергается в основном диспропор­ ционированию, что определяет короткий межрегенера­ ционный цикл работы катализаторов. Рекомендуемое содержание этилбензола в сырье изомеризации не должно превышать 6-13 %. Выход п- и о-ксилолов со­ ставляет при этом около 93 масс. %. В настоящее время для установки изомеризации ксилолов при атмосфер­ ном давлении поставляется цеолитсодержащий катали­ затор КИ-16. Разбавление сырья водяным паром в про­ цессе фирмы «Maruzen Oil Со» позволяет несколько увеличить производительность и межрегенерационный период катализатора изомеризации ксилолов подобного типа.

Введение платины в алюмосиликатный катализатор фирмы «Engelhard Minerals and Chemicals Согр.» и при­ менение давления водорода в процессе фирмы «Atlantic Richfild Со.», получившем название «Октафайнинг», обеспечивает конверсию этилбензола в ксилолы до 6070 %, и межрегенерационный период от 6 до 18 меся­ цев. Загрузка платинированного морденитсодержащего катализатора ИК-78 позволяет на такой установке при температуре около 400 °С получить степень приближе­ ния к равновесному составу по содержанию п- и о-кси- лола, соответственно 85-95 и 90 %, по содержанию этилбензола — до 40 %, при выходе суммы ксилолов «за проход» — 100 %.

В процессе «Изомар» фирмы «1ЮР» использовался алюмоплатиновый катализатор 1-9, промотированный галогеном. Катализатор фирмы «Mobil Oil Согр.» на

основе высокомодульного формоселсктивного цеолита ZSM-5 позволяет получать изомеризат с содержанием «-ксилола 102-105% от равновесной концентрации «-ксилола. Конверсия этилбензола при этом составляет 65 %. Кроме того, часть неароматических углеводоро­ дов сырья С6+ превращается в бензол и легкие алканы. Фирма «Sud-Chemie» также предлагает цеолитсодер­ жащий катализатор изомеризации ксилолов 1SOXYL.

12.7.6.3. Процессы изомеризации

Изомеризация н-бутана

Технология изомеризации н-бутана и схема разде­ ления изомеризата в значительной мере определяются процессами, потребляющими изобутан. Для получения алкилбензина алкилированием изобутана олефинами стабильный изомеризат с высокой концентрацией изо­ бутана может непосредственно добавляться в сырье установки алкилирования. В процессах дегидрирования изобутана для получения изобутилена (сырья установок синтеза МТБЭ или синтетического каучука) применяе­ мая изобутановая фракция должна быть высоко кон­ центрированной.

Жидкофазные процессы изомеризации н-бутана

осуществляются под давлением до 2,0 МПа и при тем­ пературах 80-120 °С с использованием в качестве ката­ лизатора хлорида алюминия, растворенного в SbCl3 (процесс фирмы «Shell») или в парафиновых углеводо­ родах (процессы «Изомат» фирмы «Standart Oil of Indi­ ana» и «UOP»). Нанесенный на оксид алюминия или боксит А1С13используется в процессе «Изокел» фирмы «Shell». Эти процессы применялись в промышленности свыше 20 лет начиная с 1941 года в сочетании с уста­ новками алкилирования для производства, в основном, авиационных бензинов. Жидкофазные процессы изоме­ ризации обеспечивают конверсию w-бутана от 50 до 65 масс. % с образованием до 10 % более легких и тя­ желых алканов, водорода, хлористого водорода и смо­ листых соединений с катализатором. Каталитические комплексы с А1С13 трудно регенерируются и вызывают повышенную коррозию оборудования.

Применение для изомеризации н-бутана давления циркулирующего водорода (до 3,0 МПа) и бифункцио­ нальных катализаторов второго поколения (твердых кислотных катализаторов умеренной кислотности в сочетании с гидрирующим металлическим компонен­ том) позволило создать процессы «Бутамерат» фирмы «Pure Oil» и «Бутамер» (высокотемпературный вари­ ант) фирмы «UOP». Для процессов этого типа предла­ гаются галогенированный оксид алюминия, алюмоси­ ликаты. Несмотря на повышенную температуру процес­ сов (до 450 °С) и, соответственно, невысокую конвер­ сию бутана в изобутан на установках обеспечиваются стабильные показатели работы.

В России некоторые промышленные установки вы­ сокотемпературной изомеризации «-пентана (И-7, ЛИ-150В), созданные по технологии ВНИИНефтехим,

эксплуатируются в режиме изомеризации «-бутана. На катализаторе типа ИП-62, представляющем оксид алю­ миния, содержащий до 3,5 % фтора и около 0,5 масс. % платины, при 380-420 °С обеспечивается конверсия «-бутана около 20 % с селективностью свыше 90 %.

Из-за большого объема рециркулируемого непревращенного продукта процессы высокотемпературной изомеризации «-бутана весьма энергоемки. Работа та­ ких установок оправдана лишь при остром дефиците в сырье изобутанпотребляющих производств и недостат­ ке инвестиций для реализации новых более экономич­ ных процессов изомеризации «-бутана.

Несмотря на многочисленные публикации о высо­ кой активности платинированных цеолитных и сульфатированных окисноциркониевых катализаторов, веду­ щие фирмы-разработчики катализаторов изомеризации алканов не предлагают их для процессов изомеризации «-бутана, вероятно, из-за недостаточной селективности.

Процессы изомеризации «-бутана на низкотем­ пературных катализаторах третьего поколения (на основе хлорсодержащего платинированного оксида алюминия), благодаря непрерывному совершенствова­ нию, свыше 40 лет занимают лидирующее положение по своим технико-экономическим показателям и объему вырабатываемого изобутана Число промышленных уста­ новок изомеризации бутана этого тина в мире прибли­ жается к сотне при мощности от 45 до 500 тыс. т в год.

Начиная с 1959 года применяется низкотемператур­ ный процесс «Бутамер» фирмы «UOP». Поставляемый фирмой катализатор 1-4 на основе платинированного оксида алюминия с сублимированным А1С13 обеспечи­ вает при температуре 200-250 °С почти равновесную конверсию бутана. Необходимым элементом техноло­ гии является подпитка незначительного количества хлорорганического промотора в сырье и тщательнаяочистка бутана и водорода от следов воды и сернистых соединений. Катализатор не подлежит окислительной регенерации. Позднее были разработаны процессы изо­ меризации «-бутана («British Petroleum», ВНИИНефтехим), в которых платинированный т)-оксид алюминия обрабатывается хлорорганическим соединением непо­ средственно в реакторе установки после загрузки или окислительной регенерации (рис. 12.121).

Сырье — смесь бутанов поступает в ректификаци­ онную колонну 1 для выделения изобутана. Кубом ко­ лонны выводятся примеси пентанов. Выделяемая боко­ вым погоном фракция «-бутана после жидкофазной очистки цеолитами от примесей сернистых и кислород­ содержащих соединений в адсорбере (на схеме не пока­ зан) поступает на смешение со свежим или циркули­ рующим водородом.

Водород также подвергается очистке цеолитами. Смесь «-бутана, водорода и хлорорганического промо­ тора поступает после теплообменного оборудования и нагревателя (печи) 4 в реактор изомеризации 2.

Выходящий из реактора изомеризат отделяется от большей части водорода в сепараторе 6. Удаление рас­

творенного водорода и алканов С]-С3, а также примеси хлористого водорода, осуществляется в стабилизацион­ ной колонне 3. Стабильный изомеризат направляется в колонну выделения изобутана-1. Благодаря тщательной осушке сырья, присутствие хлористого водорода, обра­ зующегося при разложении хлорорганического соеди­ нения, не вызывает коррозии. Это позволяет изготавли­ вать оборудование всех установок изомеризации бутана из углеродистой стали. Газы стабилизации изомеризата, так же, как и газы хлорирования и регенерации катали­ заторов, нейтрализуются в щелочном скруббере.

Изомеризация «-бутана на катализаторах 1-4 и фир­ мы «Engelhard» была реализована в промышленности (более 20 установок) (табл. 12.104).

Впроцессе «British Petroleum» удельные затраты на

1т сырья реактора (без учета затрат на выделение изо­ бутана) составляли:

-топливо, МДж — 95;

-электроэнергия, кВт ч — 8,5;

-пар, кг— 176.

По данным фирмы «UOP» с организацией рецикла «-бутана из колонны-деизобутанизатора расходные по­ казатели процесса «Бутамер» возрастают: электроэнер­ гия — на 39 %, пар — в 2,8 раза, охлаждающая вода — в 3,87 раз. Расход топлива на установке «Бутамер» при этом практически не изменяется.

В связи с увеличившейся потребностью в изобутане для производства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) технология изомеризации «-бутана интенсивно усовер­ шенствовалась. Применение двухреакторной схемы (с промежуточным охлаждением потока) и минимизация подачи водорода (с отказом от его циркуляции) сделали процесс более технологичным. Появились предложения новых, более эффективных хлорсодержащих катализа­ торов для этого процесса (табл. 12.105).

Рис. 12.121. Принципиальная схема процесса низкотемпературной изомеризации «-бутана (с рециклом н-бутана и водорода):

/ — колонна-деизобутанизатор; 2 — реактор; 3 — стабилизационная колонна; 4 — печь; 5 — ком прессор; 6 — сепаратор;

I — бутаны (сы рье); II — подпитка водорода; III — подпитка хлорорганического соединения; IV — изобутановая фракция;

V — газы стабилизации; VI — вы вод пентанов; VII — рецикл бутанов

Фирма «UOP» в настоящее время предлагает ката­ лизатор 1-8, позволяющий снизить примерно на 15 °С температуру, увеличить конверсию на 2-3 % и продол­ жительность работы катализатора.

Технология фирмы «ABB Lummus Inc.» с примене­ нием активированного хлором алюмоплатинового ката­ лизатора типа АТ-2, поставляемого фирмой «Akzo No­ bel Chemicals», позволяет без циркуляции водорода обеспечивать конверсию «-бутана на уровне 55-60 %.

Французский институт нефти («IFP») рекламирует процесс изомеризации «-бутана как на регенерируемых алюмоплатиновых катализаторах от фирмы «Engelhard» IS-612, так и на поставляемом в активированном виде нерегенерирусмом алюмохлоридном катализаторе IS614 А. Для поставляемых в активированном виде хлор­ содержащих катализаторов изомеризации «-бутана с целью обеспечения высокой активности в течение не­ скольких лет устанавливается крайне жесткая норма содержания влаги в сырье реактора — менее 0,00001 масс. % (0,1 ppm) и сернистых соединений — на уровне 0,5 ррм.

Таблица 12.105

Показатели изомеризации н-бутана на современных катализаторах

АОЗТ «Фирма ОЛКАТ» (г. Санкт-Петербург) пред­ лагает катализатор НИП-ЗА на основе высокочистого т]-оксида алюминия. Катализатор загружается в реактор установки в неактивной форме и обрабатывается четы­ реххлористым углеродом. При содержании воды и сер­ нистых соединений на уровне 1 ppm конверсия «- бутана достигает 60 %. Через-1-2 года катализатор мо­ жет подвергаться окислительной регенерации непо­ средственно в реакторе изомеризации. Общий срок службы катализатора —- не менее 4-6 лет.

Катализаторы фирм «Akzo Nobel» и «IFP» были применены на нескольких промышленных установках изомеризации «-бутана. Абсолютное большинство но­ вых установок изомеризации «-бутана работают по технологии «Бутамер» на катализаторе 1-8.

Процессы изомеризации пентан-гексановых фракций

Изомеризация пентан-гексановых фракций в на­ стоящее время является самым крупнотоннажным про­ мышленным процессом изомеризации. Суммарная мощность почти 200 таких установок в мире превышает 40 млн т в год. В связи с постепенным переходом на производство высокооктановых бензинов, не содержа­ щих свинца и бензола, возрастает потребность в изоме­ ризации легких бензиновых фракций. Такие процессы становятся в развитых странах обязательным элемен­ том технологических схем нефтеперерабатывающих предприятий. В России значительное количество ката­ литического изопентана используется для получения синтетического изопренового каучука.

Пентан-гексановые фракции выделяются из нефти или газоконденсатов и содержат различные количества высокооктанового изопентана и низкооктановых (малоразветвленных) изомеров гексана. Простейшей схе­ мой установки является изомеризация прямогонной пентан-гексановой фракции «за проход». Существуют схемы установок изомеризации с ректификацией сырья или изомеризата для извлечения изопентана. Извлече­ ние изопентана и изогексанов из изомеризата осущест­ вляют также с помощью адсорбционного разделения на

цеолитах. Все шире применяются схемы установок с рециркуляцией я-пентана и низкооктановых гексанов в реактор изомеризации.

Равновесные концентрации изомеров алканов лег­ ких бензиновых фракций, получаемых при более низ­ ких температурах, имеют более высокие октановые числа (рис. 12.122).

В зависимости от качества сырья и желаемой кон­ центрации высокооктановых изомеров пентана и гекса­ на используются различные типы катализаторов и схем процесса изомеризации.

Рис. 12.122. Исследовательское октановое число равновесных смесей парафинов С5, С6 и С7, как функция температуры

Процессы жидкофазной изомеризации иентан-гек- сановых фракций, осуществляемые при температуре ниже 100 °С с использованием в качестве катализатора хлорида алюминия, хотя и применялись ранее в про­ мышленности, не получили распространения из-за пе­ речисленных выше недостатков. Подобные проблемы с материалом оборудования и регенерацией для более активных каталитических систем типа SbCl5-HF яви­ лись основной причиной отказа от их промышленного применения.

Процессы изомеризации пентан-гсксановых фрак­ ций на бифункциональных катализаторах получили раз­ витие, начиная с 60-х годов XX века. На некоторых ус­ тановках процесса «Пенекс» фирмы «1ЮР» высокотем­ пературный алюмоплатиновый катализатор 1-3 приме­ нялся до 1980 года. Затем более широко стали исполь­ зоваться платинированные цеолитсодержащие катали­ заторы.

В России по технологии ВНИИНефтехим были по­ строены несколько установок высокотемпературной изомеризации я-пентана (И-7) и легких бензиновых фракций (ЛИ-150В), эксплуатирующихся на фториро­ ванном алюмоплатиновом катализаторе типа ИП-62 при давлении 3,5 МПа и температуре 360-410 °С (рис. 12.123). При мольном соотношении водород: сы­ рье = 2 : 1 и объемной скорости подачи я-пентана около 2,0 ч-1 обеспечивается конверсия свыше 50 % с селек­ тивностью 96-97.