книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

12.7.4. Риформинг углеводородов (к.т.н. В.Б. Марышев)

12.7.4.1. Превращение углеводородов в условиях процесса риформинга

Процесс каталитического риформинга — один из ведущих процессов нефтеперерабатывающей промыш­ ленности — предназначен для повышения октановой характеристики бензиновых фракций и получения ин­ дивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола и ксилолов. Важное значение каталитического риформинга состоит в обеспечении процессов гидро­ очистки нефтяных дистиллятов водородсодержащим газом (ВСГ), который является избыточным побочным продуктом.

Процесс каталитического риформинга осуществля­ ют при температуре около 500 °С под давлением водо­ рода (0,7-3,5 МПа) на бифункциональном катализато­ ре, обладающем кислотной и металлической функ­ циями. Современные катализаторы риформинга содер­ жат платину с добавками других элементов. В качестве носителя катализатора риформинга используют актив­ ный оксид алюминия, промотированный хлором или фтором.

Основным сырьем процесса являются прямогонные бензиновые фракции с низким октановым числом, со­ держащие нормальные и разветвленные парафины, пя­ ти- и шестичленные нафтены, а также ароматические углеводороды. В результате сложных химических ре­ акций, протекающих при каталитическом риформинге, углеводородный состав бензиновых фракций глубоко изменяется. Целевыми реакциями, приводящими к по­ вышению октанового числа бензинов, являются реак­ ции ароматизации нафтенов, ароматизации и изомери­ зации парафинов. Основные нежелательные реакции процесса — это реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза парафинов, а также реакции конденсации и полиме­ ризации, приводящие к образованию на катализаторе продуктов уплотнения — кокса.

Превращение нафтенов. Шестичленные нафтены на бифункциональных платиновых катализаторах под­ вергаются дегидрированию до соответствующих аро­ матических углеводородов и изомеризации в пятичлен­ ные нафтены:

В незначительной степени протекают реакции гидрогенолиза с раскрытием кольца. Однако скорости де­ гидрирования шестичленных нафтенов в условиях ка­ талитического риформинга намного больше скоростей

протекания других реакций. Дегидрирование происхо­ дит на металлическом компоненте катализатора, при­ чем адсорбция циклогексана на металлических участ­ ках катализатора сопровождается последовательным отщеплением двух атомов водорода с образованием на промежуточной стадии циклогексена. Далее происхо­ дит очень быстрое отщепление одного за другим ос­ тальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол:

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. Бициклические шестичленные нафтены дегидрируются так же легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные.

Пятичленные замещенные нафтены в условиях ри­ форминга вступают в следующие реакции:

1. Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы):

На бифукциональном катализаторе риформинга об­ разующиеся при расширении кольца шестичленные нафтены подвергаются быстрому дегидрированию в ароматические углеводороды.

3. Раскрытия кольца (гидрогенолиз):

С

«-гексан + изогексаны

В условиях риформинга скорость реакции дегидро­ изомеризации метилциклонентанов выше, чем изомери­ зации и раскрытия кольца, поэтому выход бензола при риформинге метилциклопентана достигает 60-70 масс. %.

Превращение парафинов. В условиях риформинга парафины подвергаются изомеризации, дегидроцикли­ зации и гидрокрекингу (гидрогенолизу).

Изомеризация парафинов на бифункциональных ка­ тализаторах риформинга протекает по механизму, ко­ торый предусматривает участие в реакции как металли­ ческих, так и кислотных центров катализатора с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Схема изомеризации парафинов представляет стадии:

1) «-парафин < М > «-олефин + Н2

К

2) «-олефин ■<— ►изоолефин

Первая и последняя стадия катализируются метал­ лом, а перегруппировка олефина происходит на ки­ слотных центрах носителя по карбоний-ионному меха­ низму. Перегруппировка олефина — лимитирующая стадия реакции изомеризации парафинов.

Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы парафина. Изомеризация парафи­ новых углеводородов приводит к повышению октано­ вого числа продуктов равновесной изомеризации, одна­ ко прирост октанового числа фракций С7 и выше незначителен.

Дегидроциклизация — одна из наиболее важных ре­ акций риформинга, поскольку заключается в превраще­ нии парафинов в ароматические углеводороды:

Скорость ароматизации парафинов, а значит и вы­ ход ароматических углеводородов возрастают с увели­ чением их молекулярной массы.

Реакции гидрогенолиза и гидрокрекинга парафинов приводят к образованию более низкомолекулярных уг­ леводородов. При этом гидрогенолиз катализируют металлические центры катализатора риформинга, и в продуктах преимущественно содержится метан, а рас­ щепление углеводородов при гидрокрекинге происхо­ дит на кислотных центрах по (3-связи и приводит к большему образованию пропана и бутанов.

Гидрокрекинг парафинов на катализаторах рифор­ минга протекает по бифункциональному механизму и для «-парафина включает следующие стадии:

-дегидрирование «-парафина в «-олефин на метал­ лических центрах катализатора;

-адсорбцию «-олефина на кислотных центрах с об­ разованием вторичного карбкатиона:

СН3СН=СНСН2СН2СН2СН3+ Н+-«— ►

—►СН3СН2СНСН2СН2СН3

-крекинг с образованием меньшего иона карбония

иолефина:

СН3СН2СНСН2СН2СН2СН3 **— ►СН3СН2СН=СН2 +

+СН2СН2СН3^ — ►СН3СН2СН=СН2 + СН3СНСН3

-изомеризацию «-олефина в изоолефин:

Ароматизация парафинов протекает с большим эн­ дотермическим эффектом (около 250 кДж/моль) и зна­ чительно труднее, чем ароматизация (дегидрирование) нафтенов.

На бифункциональных алюмоплатиновых катализа­ торах в условиях риформинга дегидроциклизация па­ рафинов — процесс сложный, включающий ряд после­ довательно и параллельно идущих реакций [6- 8], глав­ ным образом дегидрирование на платине, С5-циклиза- цию образовавшихся непредельных углеводородов на кислотных участках носителя:

Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидри­ руют на металле в ароматические углеводороды. Цикли­ зация олефина на кислотных центрах катализатора — ли­ митирующая стадия реакции ароматизации парафинов.

СН3СН2СН=СН2 + Н — ►СН3СН2СНСН3

СН3СН2СНСН3-«— ►СН3С(СН3)СН3

СН3С(СН3)СН3 ►СН3С(СН3)=СН2 + н+

- гидрирование образовавшихся олефинов на ме­ таллических центрах катализатора в соответствующие парафины.

Гидрокрекинг парафинов, в отличие от гидрогено­ лиза, — одна из основных реакций каталитического ри­ форминга. Он сопровождается газообразованием, при­ водит к повышению октанового числа риформата и одновременно к снижению выхода жидких продуктов риформинга и по этой причине должен быть ограничен определенными пределами, которые обеспечивают дос­ таточную эффективность каталитического риформинга. Скорость гидрокрекинга парафинов зависит от их пар­ циального давления, парциального давления водорода и растет с увеличением общего давления.

Превращение ароматических углеводородов.

Бензол в условиях риформинга устойчив, толуол под­ вергается частичному деалкилированию. Более тяже­ лые ароматические углеводороды преимущественно подвергаются изомеризации и деалкилированию и в меньшей степени — диспропорционированию.

Протеканию реакций гидродеалкилирования спо­ собствуют высокая температура, давление и низкая объемная скорость подачи сырья. Скорость гидродеал­ килирования существенно увеличивается с возрастани­ ем числа атомов углерода в алкилбензолах.

Изомеризация ароматических углеводородов на би­ функциональных платиновых катализаторах протекает при участии циклоолефинов в качестве промежуточных продуктов реакции. Изомеризация ксилолов включает следующие стадии: гидрирование в соответствующий шестичленный циклоолефин, изомеризация циклооле­ фина по карбкатионному механизму и дегидрирование образовавшегося углеводорода в другой изомер ксилола:

Не исключено, что в условиях риформинга изомери­ зация полиалкилбензолов может частично происходить в результате нротонирования бензольного кольца, ко­ торое сопровождается перегруппировкой метальных радикалов:

СН3

12.7.4.2. Катализаторы риформинга

В настоящее время для проведения процесса ри­ форминга используют монометаллические либо поли­ металлические катализаторы. Все промышленные ката­ лизаторы риформинга в качестве активного металла содержат платину.

Монометаллические катализаторы риформинга представляют собою платину, нанесенную на у- или г\- оксид алюминия, промотированный галогенами. Наи­ более широко в качестве носителя используют у-А120 3, обладающий большей термической стабильностью. Алюмоплатиновый катализатор по своей природе би­

функционален, т. е. обеспечивает протекание реакций, идущих как на металлических, так и на кислотных ак­ тивных центрах его поверхности. Активность катализа­ тора зависит как от содержания платины в катализаторе риформинга, так и от ее дисперсности на поверхности носителя. С увеличением количества платины возраста­ ет активность в реакциях гидрирования и дегидрирова­ ния углеводородов. Вместе с тем улучшается стабиль­ ность катализатора в реакционном цикле, в частности снижается его чувствительность к отравлению S-содер­ жащими соединениями. Однако в современных катали­ заторах риформинга в связи с глубокой подготовкой сырья риформинга и из-за высокой стоимости платины ее концентрацию постепенно снизили с 0,60 до 0,25- 0,30 масс. %.

Платину в алюмоплатиновые катализаторы обычно наносят на активный оксид алюминия путем пропитки водным раствором H2PtCl6 с добавлением другой ки­ слоты в качестве конкурирующего адсорбата. В этом случае достигается равномерное распределение плати­ ны в объеме гранул носителя. Затем контакт сушат, прокаливают, обрабатывают сероводородом для подав­ ления нежелательных реакций в первоначальный пери­ од и перед началом эксплуатации восстанавливают в среде водорода.

Носитель в катализаторе, с одной стороны, служит для распределения и диспергирования платины с целью более эффективного его использования, с другой сто­ роны, — катализирует реакции изомеризации и крекин­ га. Определенное влияние оказывает носитель на про­ текание реакций дегидроциклизации и реакций уплот­ нения, приводящих к образованию кокса.

Для усиления и регулирования кислотной функции оксида алюминия в состав контакта вводят галоген — обычно фтор или хлор. Фтор вводят в количестве 0,3 масс. %, однако фторсодержащие катализаторы ис­ пользуются ограниченно, лишь на устаревших установ­ ках без блока предварительной гидроочистки сырья. Преимущество хлора как более мягкого кислотного промотора проявляется в том, что он в большей степени способствует ароматизации парафинов, чем их крекин­ гу. Содержание хлора в катализаторах составляет от 0,5 до 2,0 масс. %.

Наиболее существенный прогресс в развитии про­ мышленного процесса каталитического риформинга произошел при разработке и внедрении катализаторов третьего поколения — полиметаллических, которые наряду с платиной содержат в своем составе один или несколько других металлов.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой относятся рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидро­ генизации и гидрогенолиза. Другая, более обширная группа модификаторов включает кадмий, олово, сви­ нец, медь, германий и др., которые в определенных не­ значительных количествах улучшают каталитические

свойства, а в больших — известны как каталитические яды для платины.

Введение в катализатор металлических промоторов в большинстве случаев осуществляют также пропиткой оксида алюминия растворами соединений соответст­ вующих металлов. Промоторы могут быть нанесены как совместно с платиной, так и последовательной про­ питкой до или после введения в катализатор платины. Платинорениевые катализаторы готовят преимущест­ венно совместной пропиткой платинохлористоводо­ родной и рениевой (HRe04) кислот.

Основное преимущество полиметаллических ката­ лизаторов риформинга — высокая стабильность, выра­ жающаяся в том, что снижение их активности в услови­ ях процесса происходит значительно медленнее, чем монометаллических платиновых катализаторов. Высо­ кая стабильность полиметаллических катализаторов позволяет проводить процесс при пониженных давле­ ниях, в результате чего возрастает роль реакций арома­ тизации парафинов. Это в свою очередь приводит к увеличению как выхода ароматических углеводородов, так и выхода высокооктанового бензина риформинга.

Поскольку основной причиной дезактивации ката­ лизаторов риформинга в цикле реакции является их закоксовывание, повышение стабильности при введе­ нии модифицирующих металлов связано с их воздейст­ вием на процесс коксоотложения.

Стабилизирующее действие таких добавок, как ре­ ний и иридий, основано на гидрировании или гидрогенолизе промежуточных соединений, предшествующих образованию кокса на катализаторе.

Наибольшее промышленное применение нашли алюмоплатиновые катализаторы, промотированные рением. Абсолютное большинство используемых по­ лиметаллических катализаторов на установках рифор­ минга со стационарным слоем катализатора содержат платину и рений в различном количестве с добавлением третьего элемента или без него.

Алюмоплатиноиридиевые катализаторы нашли весьма ограниченное применение из-за чрезмерно вы­ сокой чувствительности к условиям промышленной эксплуатации.

Ряд модификаторов, таких как германий, олово и свинец, проявляют значительное сходство по характеру своего воздействия на свойства алюмоплатинового ка­ тализатора. Модифицирующее воздействие указанных добавок связано со снижением прочности связи угле­ род—металл, миграции образующегося кокса с плати­ ны на носитель и таким образом предотвращением зауглероживания поверхности платины. Схематически этот эффект представлен на рис. 12.100.

Наряду с подавлением коксообразования, элементы типа олова или свинца увеличивают селективность процесса, что выражается в повышении выхода бензина риформинга. Платинооловяные катализаторы в шари­ ковой форме применяют в риформинге с движущимся слоем катализатора. При этом процесс проводят при

низком давлении (0,7-0,35 МПа) с получением бензина

соктановым числом 100 и выше.

Вотечественной промышленности первоначально применяли алюмоплатиновый катализатор АП-56, изго­ товленный на основе фторированного оксида алюминия

исодержащий 0,55 масс. % платины. Катализатор экс­ плуатировали без предварительной гидроочистки сырья

иполучали катализат с октановым числом до 75 по мо­ торному методу (ММ). В указанных условиях основной реакцией, приводящией к образованию ароматических углеводородов, была реакция дегидрирования нафтенов.

Второй этап отечественного варианта процесса ри­ форминга связан с разработкой и применением хлорсо­ держащего алюмоплатинового катализатора АП-64 и использованием таких приемов технологии процесса, как гидроочистка и осушка сырья, хлорирование ката­ лизатора в цикле реакции, снижение давления процесса с 4,0 до 3,0 МПа. В результате интенсификации процес­ са удалось до 40 масс. % ароматических углеводородов

вриформате получать за счет реакции дегидроциклиза­ ции парафиновых углеводородов.

В1980-1990-х г. во ВНИИнефтехиме разработан и внедрен целый ряд полиметаллических платинорениевых катализаторов серий КР и РБ для различных усло­ вий проведения процесса риформинга (табл. 12.94). Вместе с дальнейшим развитием технологии процесса,

впервую очередь с условиями подготовки сырья, пуска и реактивации катализаторов, на современных для это­ го периода установках получали компонент автобензи­ на с октановым числом 93-95 по исследовательскому методу (ИМ).

С„Н2„ , 2—>С„ + (п + 1) Н2|

Рис. 12.100. Механизм коксообразования: а) монометаллический катализатор;

б) биметаллический катализатор

Таблица 12.94

Отечественные промышленные катализаторы (1980-1990-е г.)

* Катализатор дополнительно содержит сульфат-ион.

Современные полиметаллические катализаторы риформинга. В последний период совершенствование катализаторов риформинга во многом связано с улуч­ шением характеристик носителя, который обладает повышенной насыпной плотностью, прочностью,

меньшим преобладающим радиусом пор (40-55 А ), более высокой кислотностью и термостойкостью. На его основе созданы катализаторы КР-108У и РБ-22У, которые в промышленных условиях подтвердили ста­ бильную работу при выработке риформата с ИОЧ = 95. Для устойчивой работы в режиме производства рифор­ мата с октановым числом 96-98 разработаны катализа­ торы РБ-ЗЗУ и РБ-44У на носителе из высокочистого синтетического сырья (табл. 12.95).

Таблица 12.95П

Катализаторы на усовершенствованных носителях

Катализатор на носителе из высокочистого сырья.

Таблица12.96

Зарубежные промышленные катализаторы

Катализатор содержит дополнительный промотор.

Наиболее крупными зарубежными лицензиарами и поставщиками катализаторов риформинга являются фирмы «1ЮР» (США), «Axens» (Франция) и «Shell» (Англия, Голландия, США), основные характеристики зарубежных катализаторов приведены в табл. 12.96.

Как правило, зарубежные катализаторы отличаются высокой стабильностью при эксплуатации в «жестких» условиях, т. е. при выработке риформата с октановым числом 96 и выше. В более «мягких» условиях, в режи­ ме производства риформата с ИОЧ 93-95, существен­ ным отличием по сравнению с отечественными катали­ заторами типа КР и РБ является недостаточная селек­ тивность, что выражается в снижении выхода высоко­ октанового бензина.

12.7.4.3. Сырье и условия процессариформинга

Подготовка сырья. Сырьем процесса каталитиче­ ского риформинга являются прямогонные бензиновые фракции нефтей и газовых конденсатов или их смеси с бензинами вторичного происхождения, подвергнутые предварительной подготовке. Подготовка сырья ри­ форминга включает ректификацию и гидроочистку на алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах.

Для производства компонента автобензина наиболее часто используют широкие бензиновые фракции, выки­ пающие в интервале от 70-90 °С до 170-180 °С. Фрак­ ционный состав сырья риформинга зависит от конкрет­ ной схемы переработки бензиновых фракций на пред­ приятии и ресурсов сырья.

При производстве ароматических углеводородов сырьем служат узкие бензиновые фракции. Фракцию, выкипающую в интервале 62-105 °С, используют для получения бензола и толуола. Для производства арома­ тических углеводородов С8 (технического ксилола) ри­ формингу подвергают бензиновую фракцию 105— 140 °С (либо 120-140 °С). В небольших количествах путем риформинга перерабатывают фракции 62-140 °С для производства концентрата, содержащего бензол, толуол и ксилолы, а также фракции 85-140 °С для про­ изводства толуола и ксилолов.

Подготовленное ректификацией сырье подвергают каталитической гидрогенизации (гидроочистке) для удаления примесей соединений серы, азота, кислорода и др. В случае использования смесей с бензинами вто­ ричных процессов при гидроочистке происходит на­ сыщение содержащихся в них непредельных углеводо­ родов.

По мере совершенствования катализаторов рифор­ минга повышаются требования к очистке сырья от примесей. Так, фторсодержащие катализаторы первого поколения типа АП-56 эксплуатировали при остаточ­ ном содержании серы в сырье 10-20 мг/кг, алюмоплатиновые типа АП-64 — уже при 5-10 мг/кг, а совре­ менные платинорениевые катализаторы требуют глуби­ ну очистки сырья еще на порядок выше — остаточное содержание серы не должно превышать 0,5 мг/кг. Такие

же высокие требования по очистке от соединений азота, хлора, металлов.

Гидроочищенное сырье подвергают почти исчерпы­ вающему обезвоживанию, чтобы предотвратить удале­ ние хлора из промотированного носителя. С этой же целью на специальных адсорбентах осушают и водо­ родсодержащий газ.

Условия процесса риформинга (в первую очередь температура и давление) определяют как селективность протекания процесса, так и стабильность используемо­ го катализатора, скорость его закоксовывания.

Давление. Снижение рабочего давления риформин­ га повышает селективность процесса (рис. 12.101), спо­ собствуя целевым реакциям ароматизации и подавляя побочные реакции гидрокрекинга.

Снижение давления в большей степени влияет на интенсификацию дегидроциклизации (ароматизации) парафинов, чем на дегидроизомеризацию (ароматиза­ цию) пятичленных нафтенов. При этом увеличивается выход дебутанизированного бензина и водорода, уменьшается выход газов от метана до бутана.

По этой причине совершенствование технологии процесса связано со снижением его давления. Однако при снижении давления растет количество кокса, отла­ гающегося на катализаторе, в связи с чем увеличивает­ ся скорость его дезактивации (рис.12.102).

Дезактивация существенно увеличивается при про­ ведении процесса под давлением ниже 1 МПа и зависит

от жес ткос ти условий процесса, т. е. от октанового чис­ ла получаемого риформата. По этой причине рифор­ минг при давлении ниже 1 МПа проводят с использова­ нием высокостабильных, медленно закоксовывающихся би- и полиметаллических катализаторов. При более низких давлениях (до 0,35 МПа) процесс осу­ ществляют лишь в движущемся слое катализатора с непрерывной ею регенерацией.

Температура. В изотермических условиях повыше­ ние температуры в интервале 460-500 °С приводит к возрастанию реакций ароматизации, у которых кажу­ щаяся энергия активации близка к 130 кДж/моль. С по­ вышением температуры возрастает октановое число бензина риформинга, увеличивается выход ароматиче­ ских углеводородов, причем повышение температуры на входе в реакторы на 10 °С увеличивает выход арома­ тических углеводородов почти на 30 отн. %. Однако наряду с ускорением целевых реакций возрастает роль реакций гидрокрекинга, которые приводят не только к уменьшению выхода стабильного риформата и сниже­ нию содержания водорода в циркулирующем газе, но и усиленному закоксовыванию катализатора, его дезак­ тивации.

Снижение активности катализатора риформинга во время эксплуатации компенсируют постепенным по­ вышением температуры в реакторах.

Вначале реакционного цикла температуру на входе

вреакторы риформинга устанавливают на уровне,

обеспечивающем 1ребуемое качество катализата, — по октановому числу или концентрации ароматиче­ ских углеводородов. Обычно начальная температура находится в интервале 480-500 °С. По мере дезакти­ вации катализатора температуру на входе в реакторы повышают, поддерживая необходимое качество ката­ лизата. Максимальная температура на входе в реакто­ ры к концу межрегенерационного цикла составляет 530-535 °С.

Процесс риформинга в силу большой эндотермичности проводят в 3-4 последовательно расположенных реакторах (ступенях процесса), между которыми паро­ газовую смесь углеводородов и водорода дополнитель­ но подогревают. При осуществлении процесса под дав­ лением 2,5-3,0 МПа суммарный перепад температуры в реакторах составляет 70-90 °С, а при снижении давле­ ния до 1 МПа и ниже суммарный перепад возрастает до 150-200 °С. Тепловой эффект крайне неравномерен по ступеням процесса; так перепад температуры в первой ступени, где в основном протекают реакции дегидриро­ вания нафтенов, составляет 50-70 % суммарного пере­ пада. В последней же ступени снижение температуры незначительно или даже температура на выходе из ре­ актора может на несколько градусов превышать темпе­ ратуру на входе при существенном развитии реакций гидрокрекинга.

Объемная скорость подачи сырья. Процесс ри­ форминга проводят в интервале объемных скоростей подачи сырья от 0,9-1,0 до 2,0-2,5 ч '. Объемные ско­ рости по ступеням реакции выбирают с учетом кинети­ ки протекающих реакций. Так для первой ступени объ­ емная скорость подачи сырья составляет 10-20 ч”1, а для последней — в три-семь раз ниже.

При постоянной температуре и давлении низкие объемные скорости усиливают реакцию гидрокрекинга,

т.к. она протекает сравнительно медленно. На реакцию дегидрирования нафтеновых углеводородов снижение объемной скорости оказывает незначительное влияние,

т.к. она в присутствии платиновых катализаторов идет с большой скоростью. При низких объемных скоростях возрастает октановое число катализата, а его выход в расчете на сырье и содержание водорода в водородсо­ держащем газе (ВСГ) снижаются. Возрастает также скорость отложения кокса на катализаторе.

Использование более стабильных полиметалличе­ ских катализаторов позволяет варьировать объемную скорость в более широких пределах без потери актив­ ности катализатора.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа.

Для поддержания необходимого мольного соотношения водород : сырье в зоне реакции часть (ВСГ), являюще­ гося продуктом риформинга, рециркулируют. Крат­ ность циркуляции ВСГ связана с мольным отношением водород : сырье (Мот) соотношением:

Мот = 4,46-1(И K-C-w/p,

где К — кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/ м3; С — молярное содержание водорода в ВСГ, %; т — средняя молярная масса сырья, кмоль; р — плотность сырья, кг/м3.

Кратность циркуляции ВСГ примерно равна 200 Мот. Снижение мольного отношения водород : сырье в пределах от 10 до 6 несколько повышает селективность ароматизации сырья риформинга, однако приводит к увеличению скорости дезактивации катализатора в 1,5 раза за счет ускоренного его коксования. Дальнейшее снижение этого отношения до 4 : 1 повышает скорость дезактивации почти в 3 раза и значительно сокращает

длительность реакционного периода катализатора. Величину мольного отношения выбирают в зависи­

мости от свойств сырья, требований к качеству продук­ та и характеристик катализатора. При использовании полиметаллических катализаторов на установках со стационарным слоем катализатора мольное отношение поддерживают на уровне 5-6 при длительном межреге­ нерационном цикле и снижают до 4-5 для установок с короткими межрегенерационными циклами. Мольное отношение для установок с непрерывной регенерацией катализатора и движущимся катализатором может быть снижено до 3. При этом существенно уменьшаются энергозатраты, связанные со снижением в несколько раз объема циркуляции ВСГ.

Содержание хлора в катализаторе. Для процесса риформинга наряду с обычными технологическими параметрами важным является содержание хлора в ка­ тализаторе, которое влияет на соотношение скоростей кислотно-катализируемых реакций и тем самым на ак­ тивность катализатора риформинга и которое можно регулировать непосредственно в ходе проведения про­ цесса. От содержания хлора в катализаторе зависит не только его активность, но и скорость закоксовывания. Так, наиболее высокая стабильность для монометалли­ ческого алюмонлатинового катализатора наблюдается при массовом содержании в нем хлора 0,8- 0,9 %, а для полиметаллического— I,10- 1,1 %.

Однако при эксплуатации катализаторов, даже в ус­ ловиях нормальной влажности циркулирующего ВСГ, происходит постепенное дехлорирование катализатора со скоростью 0,1 масс. % хлора в течение 2-3 месяцев. Основная причина — следы воды, которые взаимодей­ ствуют с носителем и гидролизуют ионы хлора на его поверхности. Последний в виде хлористого водорода удаляется из зоны катализа. В условиях повышенной влажности, которая имеет место в начале сырьевого цикла, потери хлора катализатором возрастают в не­ сколько раз. В результате дехлорирования катализатора при неизменных остальных параметрах процесса про­ исходит снижение октанового числа риформата и кон­ центрации в нем ароматических углеводородов.

Восполнение потерь хлора производят путем гидро­ хлорирования — технологического приема, который про­ водят в течение нескольких часов при снижении темпе­ ратуры до 450 °С с дозировкой хлора до 500 мг/кг сырья.

Для поддержания оптимального содержания хлора в катализаторе с целью компенсации его естественных потерь хлорорганическое соединение (чаще всего СС14 либо C2H4CI2) непрерывно дозируют в сырье в количе­ стве 1-5 мг/кг. Дозировку хлора (или хлора и воды) ус­ танавливают таким образом, чтобы в зоне катализа под­ держивалось заданное соотношение вода : хлорид, ко­ торому при постоянной температуре соответствует рав­ новесное содержание хлора в катализаторе. Для боль­ шинства отечественных катализаторов риформинга (серии КР и РБ) оптимальное содержание хлора в свежем ка­ тализаторе (1,0- 1,2 масс. %) соответствует мольному отношению вода : хлорид, равному 15-20 моль/моль.

Особенности технологии полиметаллических ка­ тализаторов риформинга. Главное преимущество по­ лиметаллических катализаторов перед монометалличе­ скими заключается в их повышенной стабильности, позволяющей проведение процесса риформинга в жест­ ком режиме — при повышенной температуре и пони­ женном давлении. Это позволяет не менее половины ароматических углеводородов получать за счет дегид­ роциклизации парафиновых углеводородов.

Наряду со значительными преимуществами полиме­ таллические катализаторы гребуют при подготовке к эксплуатации и в цикле реакции выполнения ряда усло­ вий:

-более глубокой гидроочисткой сырья, остаточное содержание серы в гидрогенизате для большинства по­ лиметаллических катализаторов не должно превышать 0,5 мг/кг;

-глубокая осушка гидрогенизата до содержания во­ ды в нем 3-4 мг/кг;

-использования при пусковых операциях электро­ литического водорода, а также азота высокой чистоты в качестве инертного газа.

Для подавления аномальной активности платинорениевых катализаторов в реакции гидрогенолиза углево­ дородов, характерной в начальной стадии их эксплуа­ тации, перед приемом сырья проводят предварительное дозированное осернение катализаторов добавлением содержащих серу реагентов в поток циркулирующего ВСГ. Реактивацию полиметаллических катализаторов, дезактивированных в результате естественного коксо­ вания и спекания платины во время сырьевого цикла, проводят в две стадии.

Первоначально выжигают кокс смесью азота и ки­ слорода (до 3 мол. %) при постепенном подъеме тем­ пературы до 450 °С, затем в обязательном порядке проводят стадию оксихлорирования, при которой про­ исходит восстановление дисперсности платины на поверхности носителя. Оксихлорирование заключает­ ся в обработке катализатора при температуре 500510 °С и концентрации кислорода не менее 5 мол. % хлорорганическим соединением в количестве до 1 % хлора от массы катализатора с последующей окисли­ тельной прокалкой.

Реактивация, включающая стадию оксихлорирова­ ния катализатора, позволяет практически полностью восстановить каталитические свойства полиметалличе­ ских катализаторов риформинга.

Изменение характеристик катализатора рифор­ минга в процессе его эксплуатации. Продолжитель­ ность межрегенерационного цикла современных поли­ металлических катализаторов составляет от одного до 2-3 лет. В условиях глубокой очистки сырья от приме­ сей основной причиной снижения активности катализа­ торов является отложение кокса на их поверхности. Одновременно с этим происходит некоторое изменение химического состава катализатора и физико-химичес­ ких характеристик носителя.

Наиболее достоверные закономерности в изменении свойств катализаторов при их эксплуатации и регене­ рациях получены при исследовании образцов катализа­ торов, отобранных из работающих установок с помо­ щью специальных пробоотборников катализаторов.

Исследования динамики закоксовывания мономе­ таллического (АП-64) и полиметаллического (КР-104) катализаторов риформинга показали общие закономер­ ности накопления в них кокса; после пускового периода следует равномерное в течение многих месяцев накоп­ ление кокса, которое заканчивается участком интен­ сивного коксоотложения (рис. 12.103).

Рис. 12.103. Накопление кокса на катализаторах АП-64 и КР-104 в первой ступени риформирования

В этот период, как правило, резко снижаются как выход риформата, так и его октановое число, что при­ водит к необходимости проведения регенерации ката­ лизатора.

Количество кокса, при котором относительно поло­ гий участок переходит в восходящую ветвь, для КР-104 примерно вдвое больше, чем для АП-64, что свидетель­ ствует в пользу большей коксоустойчивости полиме­ таллического катализатора.

Различна также скорость коксоотложения в отдель­ ных реакторах; она последовательно возрастает в ката­ лизаторе от первой ступени к последней и длительность межрегенерационного цикла установки риформинга

определяется, таким образом, скоростью дезактивации катализатора в последней ступени процесса.

Кроме кокса и хлора в катализаторе риформинга важным для его эффективной эксплуатации является содержание серы, которое определяется соотношением водород : сероводород в циркулирующем ВСГ. При концентрации серы в гидрогенизате 1 мг/кг содержание серы в катализаторе риформинга составляет около 0,02 масс. % и возрастает при проскоках серы с сырьем. Было отмечено повышение содержания серы (наряду с железом) в катализаторе риформинга первого по ходу сырья реактора до 0,5-1,0 масс. % в период его окисли­ тельной регенерации, что связано с выносом на катали­ затор с поверхности оборудования в этот период про­ дуктов окисления сульфида железа.

Кроме изменения химического состава катализатора при его эксплуатации существенным является сниже­ ние прочности и удельной поверхности носителя. По­ степенное снижение удельной поверхности, которое преимущественно происходит в период окислительной регенерации катализатора, приводит к снижению ак­ тивности катализатора и уже не может быть восстанов­ лено при его реактивации. Наиболее часто срок службы катализатора определяется но достижению предельных значений или удельной поверхности носителя (около 130 м2/г), или его прочности; последнее приводит к возрастанию гидравлического сопротивления слоя ка­ тализатора и его разрушению.

12.7.4.4. Основы технологии процесса риформинга

Процесс каталитического риформинга по своей тех­ нологии и аппаратурному оформлению близок к гидрогенизационным процессам, осуществляемым при по­ вышениии давлении.

Поскольку процесс риформинга эндотермичен, то его осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных адиабатических реакторах с промежу­ точным подогревом парогазовой смеси, поступающей из одного реактора в другой. Важно, что количество катализатора в реакторах возрастает от первого к по­ следнему в 2-7 раз. Такая организация процесса связана с кинетикой протекания реакций на каждой ступени процесса.

В первом реакторе преимущественно протекают ре­ акции дегидрирования шестичленных нафтенов, кото­ рые характеризуются высокими скоростями и эндотер­ мическим эффектом. Пятичленные нафтены (метилциклопентан и его гомологи) преимущественно превра­ щаются в первых двух реакторах и в небольшой сте­ пени — в последнем. Парафины подвергаются дегидро­ циклизации особенно значительно во втором и третьем реакторах. В последнем реакторе кроме того интенсив­ но протекают реакции гидрокрекинга углеводородов.

По организации технологического процесса различ­ ные модификации каталитического риформинга под­ разделяются на три основные группы.

Риформинг полурегенеративного типа. К первой, наиболее многочисленной группе относятся установки риформинга полурегенеративного типа со стационар­ ным слоем катализатора (рис. 12.104).

Сырье, поступающее с блока гидроочистки, смеши­ вается с циркулирующим ВСГ, подогревается в тепло­ обменнике и направляется в реакторный блок, состоя­ щий из печи предварительного напева, 3-4 адиабати­ ческих реакторов и печей (или секций многокамерной печи) для межступенчатого подогрева продуктов реак­ ции. После вывода из последнего реактора газо­ продуктовая смесь охлаждается в теплообменнике и холодильниках до 20-40 °С, после чего производится сепарация ВСГ. Поток ВСГ разделяется: большая часть поступает на прием компрессора, а избыток ВСГ, обра­ зующийся в процессе, выводится с блока риформинга на блок предварительной гидроочистки бензина или направляется иным потребителям.

Риформат с растворенными газами подается на ста­ билизацию, где получают стабильный риформат с за­ данным давлением паров, стабильную головку (С3-С 4) и сухой газ (преимущественно С]-С2).

На установках имеется блок для дозировки реаген­ тов (Cl-органических соединений, S-органических со­ единений, воды), а также блок осушки ВСГ на основе адсорбентов-осушителей.

Условия процесса выбраны таким образом, чтобы обеспечить межрегенерационный цикл 1-2 года и бо­ лее. Редкие регенерации катализатора на установках такого типа совмещают, как правило, с ремонтом обо­ рудования. Регенерацию катализатора при этом произ­ водят во всех реакторах одновременно. На отечествен­ ных установках принята технология со стационарным слоем катализатора.

Рис. 12.104. Принципиальная технологическая схема установки риформинга со стационарным слоем катализатора:

/ — сы рьевой насос; 2 — циркуляционны й ком прессор;

3 — теплообм енник; 4 — многокам ерная трубчатая печь; 5— реакторы; 6 — воздуш ны й холодильник; 7 — водяной

холодильник; 8 — сепаратор; 9 — стабилизационная колонна;

1 0 — адсорбер -осуш итель;

I — гидроочищ енны й бензин; II — в одородсодерж ащ ий газ;

III — стабильны й катализат; IV — угл еводородны й газ

Риформинг с циклической регенерацией катали­ затора. Установки с циклической регенерацией катали­ затора составляют менее четверти общей мощности риформинга США. Отличительная особенность техно­ логической схемы — наличие на установке резервного реактора и вспомогательной системы циркуляции инертного газа.

Процесс на установках, относящихся к этой группе, проводят в жестком режиме с короткими межрегенера­ ционными циклами.

На установках получают катализаты с октановым числом по исследовательскому методу до 100-102 пунктов. Число окислительных регенераций катализа­ тора до полной его отработки составляет от нескольких десятков до нескольких сотен (против 5-10 регенера­ ций на установках полурегенеративного типа).

Регенерацию катализатора проводят поочередно в каждом реакторе, без остановки процесса риформинга в целом. На таких установках предусмотрен дополни­ тельный «плавающий» реактор, система трубопроводов и запорной арматуры, необходимой при одновремен­ ном наличии водорода и углеводородов под высоким давлением в одних реакторах и кислородсодержащего газа — в других.

Риформинг с непрерывной регенерацией катали­ затора. Третью группу составляют процессы с движу­ щимся слоем шарикового катализатора, в которых де­ зактивированный катализатор для проведения регенера­ ции выводится в отдельный аппарат — регенератор. Процесс на установках такого типа проводят еще в бо­ лее жестком режиме с глубокой ароматизацией сырья при низком давлении (0,35-0,70 МПа).

Технологическая схема установки фирмы «UOP» приведена на рис. 12.105.

На блоке риформинга имеется четыре реактора, рас­ положенные вертикально друг над другом и образую­ щие единую реакторную колонну 1. Катализатор, пред­ ставляющий собой шарики диаметром 1,6 мм, под собственным весом перетекает из реактора в реактор по переточным трубам малого диаметра, которые одно­ временно служат гидравлическими затворами, разоб­ щающими реакторы между собой по газовым потокам.

Скорость движения катализатора регулируется по­ средством автоматически работающих клапанов, кото­ рые расположены на входе катализатора в первый и на выходе из четвертого реакторов риформинга. Сырье I в смеси с циркулирующим ВСГ 11 нагревается в тепло­ обменнике 3, в секции печи 2 и последовательно про­ ходит реакторы и секции печи, предназначенные для межступенчатого подогрева.

Из-за низкого давления процесса в технологической схеме предусмотрена двойная сепарация: после охлаж­ дения в теплообменнике 3 и холодильнике 4 газ и ри­ формат разделяются в сепараторе низкого давления 5, после чего газ сжимается в циркуляционном компрес­ соре 7 и вновь смешивается с риформатом, подаваемым

насосом 8. После охлаждения газ отделяется от рифор­ мата в сепараторе высокого давления 6. Закоксованный катализатор отбирается из нижней части реакционной колонны 9, поступает в затворный бункер 10, а затем в питатель 11. Из бункера 13 закоксованный катализатор азотом транспортируется в регенератор 12, где прово­ дится окислительный выжиг кокса и окислительное хлорирование катализатора. Отрегенерированный ката­ лизатор транспортируется ВСГ в бункер 14, откуда порциями подается в верхнюю часть реактора, в зону восстановления.

Рис. 12.105. Схема установки фирмы «1ЮР» с непрерывной регенерацией катализатора:

1 — реакторная колонна; 2 — блок печей; 3 - теплообм енник;

4 - холодильник; 5 — сепаратор низкого давления; 6 - сепаратор

12 — регенератор; 13 — бункер закоксованного катализатора;

14 — бункер отрегенерированного катализатора;

I — ^ д р о ген и за т ; П — циркулирую щ ий В С Г ; Ш — избы точны й В С Г ; IV - - риф орм ат на стабилизацию ; V — транспортны й газ

Иная схема непрерывной регенерации катализатора разработана Французским институтом нефти (FIN), где реакторы расположены обычным образом, один возле другого, и связаны между собой пневмотранспорными линиями (рис. 12.106).

Отрегенерированный и восстановленный катализа­ тор периодически загружается в реактор I ступени и затем последовательно проходит все реакторы. Транпортный агент — ВСГ. Из последнего реактора катали­ затор поступает в бункер-накопитель, где отделяется от пневмоагента. Из бункера-накопителя катализатор пе­ риодически ссыпают в регенератор, где в неподвижном слое проводится окислительная регенерация и иные операции подготовки катализатора к работе в цикле реакции.

Подобные установки могут сооружаться в два этапа: сначала монтируют обычную установку риформинга с реакторами, внутренняя конструкция которых приспо­