книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Замена катализатора на импортный С-84-3 позволи­ ла улучшить технико-экономические показатели про­ цесса получения тримеров и тетрамеров пропилена, используемых для производства изононилфенола, смо­ лы «Октофор» и присадок к маслам.

Получение полимербензина на фосфорнокислот­ ных катализаторах. В широко распространенных за рубежом процессах получения полимербензина обычно используется дешевые ППФ или ББФ каталитического крекинга. В зависимости от состава сырья и условий процесса октановое число полимербензина составляет 82-97 пунктов по моторному методу. При олигомери­ зации ППФ октановые числа продуктов составляют 9497 (ИМ) или 81-84 (ММ). Обычно ИОЧ и МОЧ поли­ мербензина равны 93 и 82,5 пунктам соответственно.

При олигомеризации бутиленов может быть полу­ чен полимербензин, обогащенный октенами, имеющи­ ми октановые числа около 100 (ИМ) или 85 (ММ). Тем не менее предпочтительным сырьем процесса является ППФ, т. к. ББФ, как правило, направляется на установ­ ки алкилирования. Сополимеры пропилена и бутиленов имеют пониженные октановые характеристики. Общи­ ми недостатками полимербензинов являются сравни­ тельно низкое октановое число по моторному методу, низкая химическая стабильность. Высокое содержание олефинов в полимербензинах в настоящее время также ограничивает возможности для их компаундирования, учитывая требования европейского законодательства, а в перспективе и российского, о снижении содержания олефинов в бензинах (менее 20 об. %). Вместе с тем вы­ сокие октановые числа смешения полимербензина и от­ сутствие потребности в изобутане (по сравнению с ал­ килированием) делает этот способ переработки олефин­ содержащих фракций приемлемым для многих заводов.

Процессы получения полимербензинов из ППФ на фосфорнокислотных катализаторах осуществляют при температурах 150-200 °С и давлении 4,2-10,5 МПа. Затраты на катализатор составляют около 1 долл, на м3 продукта. Типичные энергозатраты при мощности ус­ тановки около 16 м3продукта в час:

Отечественный катализатор «фосфорная кислота на диатомите» (60 масс. % Р20 5) при олигомеризации кон­ центрированного пропилена под давлением 5,2 МПа и температуре 160-220 °С практически не уступает в ак­ тивности катализаторам ПФК/СФ и С-84, превосходя их по прочности. Однако этот формованный катализа­ тор не рекомендовался для сырья с содержанием оле­ финов более 60 % из-за высокой начальной активности, что вызывало снижение прочности и реакционного цикла.

Процесс «Гексол», разработанный фирмой «1ЮР», предназначен для получения изомерных гексенов с

применением гетерогенного катализатора, не требую­ щего введения с сырьем каких-либо дополнительных реагентов (рис. 12.133). Катализатор непирофорен (не горюч), не спекается и его выгрузка из трубчатого ре­ актора не представляет проблем. Благодаря более высо­ кой активности, по сравнению с фосфорнокислотными катализаторами, при переводе установок получения полимер-бензина на данный процесс может быть со­ кращено число реакторов, а тепло реакции можно сни­ мать не выработкой пара, а подачей воды в межтрубное пространство. Практически не требуется подогрев сы­ рья. Это позволяет снизить затраты на энергию при выработке 1 т продукта.

Рис. 12.133. Принципиальная схема процесса «Гексол»:

I — реактор; 2 — стабилизационная колонна; 3 — емкость орош ения;

1 — пропиленовая фракция; II — циркулирую щ ий сж иж енны й газ; III — товарны й сж иж енны й газ; IV — целевой продукт (гексат)

Октановое число получаемого продукта — «гексата» — по исследовательскому методу приближается к полимер-бензину, получаемому из той же пропанпропиленовой фракции, однако, его октановое число по моторному методу на 2 пункта ниже (80-81 пункт). «Гексат» имеет также более высокую упругость пара (45,7 КПа) и «степень непредельности», т. к. содержит около 80 % гексенов.

По данным фирмы «1ЮР» при переработке 1304 м3 в сутки ППФ с содержанием 76 % пропилена (с рецик­ лом части сжиженных газов после реактора) объем вы­ рабатываемого «гексата» составляет 740 м3/сутки по сравнению с 680 м3/сутки полимербензина по традици­ онной технологии. Капиталовложения в процесс «Гек­ сол» относительно невелики, а эксплуатационные рас­ ходы (на единицу объема продукта) ниже, чем при получении полимербензина. Предлагается реконструк­ ция действующих установок получения полимербензи­ на с целью их перевода на процесс «Гексол», однако, данные о работающих установках по технологии «Гексол» не известны.

Разработка цеолитсодержашего катализатора типа ОК, эффективно конвертирующего пропилен в олиго­ меры С6-С 12 при относительно низких температурах 100-200 °С, позволила создать основы отечественной

технологии олигомеризации олефинов С3-С4, (процесс «ОЛЕОЛ»).

Применительно к пропан-пропиленовой фракции каталитического крекинга процесс «ОЛЕОЛ» был раз­ работан в двух вариантах:

-с максимальной конверсией «за проход» (более 80 %) для получения компонента автобензина в более жестком режиме с рециклом части отработанной про­ пан-пропиленовой фракции;

-с максимальной селективностью для получения фракций тримеров пропилена и компонентов бензина в мягком режиме с рециклом пропилена.

По первому (бензиновому) варианту (рис. 12.134) технологическая схема процесса предусматривает ис­ пользование пяти полочных реакторов: четыре после­ довательных реактора с промежуточным охлаждением потоком сырья находятся в режиме олигомеризации, а пятый («плавающий» реактор) — на регенерации ката­ лизатора. Сырье — пропан-пропиленовую фракцию — рекомендуется очищать цеолитами. В реакторах 2 при температуре 200-300 °С и давлении 5,0 МПа осуществ­ ляется олигомеризация пропилена. Продукты реакции после охлаждения дросселируются в сепаратор 4, а вы­ ходящая из сепаратора газовая фаза охлаждается и на­ правляется в ректификационную колонну 7 для выде­ ления отработанной ППФ. Часть последней рециркули­ руется в реакторы олигомеризации, а балансовое коли­ чество выводится с установки и используется в качест­ ве топливного газа. Жидкость из сепаратора направля­ ется в колонну 8 для выделения верхнего продукта — компонента бензина (фракция н. к. 200 °С). Кубом ко­ лонны выводится более тяжелая фракция, которая мо­ жет быть использована в качестве компонента дизель­ ного топлива. При работе установки на ППФ каталити­ ческого крекинга (75 масс. % пропилена) выработка жидкого продукта на сырье может превышать 70 %, в

том числе 82 масс. % бензиновой фракции с октановым числом не менее 92 пунктов (ИМ).

Удельные затраты на 1 т перерабатываемого сырья составляют:

Межрегенерационный период работы катализатора ОК был установлен на уровне 1000 ч при сроке службы 1 год.

По второму (нефтехимическому) варианту (рис. 12.135) процесса осушенное сырье (ППФ) контактирует с ката­ лизатором в четырех параллельно работающих трубча­ тых реакторах, в межтрубное пространство которых подается водяной конденсат для выработки пара. Про­ цесс осуществляется при температурах 150-250 °С и давлении 5,0 МПа. Конверсия пропилена «за проход» поддерживается на уровне 50 %. Продукты реакции после охлаждения поступают в сепаратор, из которого жидкие продукты направляются в колонну 8. Газовая фаза из продуктового сепаратора охлаждается, и скон­ денсированная часть продуктов направляется в колонну 6 для выделения отработанной ППФ с последующим разделением в колонне 7 пропилена и пропана. Послед­ ний используется в качестве топливного сжиженного газа, а пропилен рециркулируется в сырье реакторов олигомеризации. Кубовый продукт колонны 6 и жид­ кость из продуктового сепаратора поступают в колонну 8 на выделение в верхней части легкой бензиновой фракции (н. к. 125 °С). Кубовый продукт из колонны 8 направляется в колонну 9, в верхней части которой вы­ водятся тримеры пропилена (фракция 125-150 °С). Ку­ бовый продукт колонны 9 направляется в колонну 10

для выделения верхним погоном фракции тяжелой бен­ зиновой фракции (150-200 °С), а также тяжелого остат­ ка. Выработка жидких продуктов конверсии ППФ (75 % пропилена) в процессе «ОЛЕОЛ» по нефтехими­ ческому варианту может составлять на сырье не менее 72 %, в том числе:

- легкой бензиновой фракции н.к. 125 °С (ИОЧ =

29,1 масс. %.

Фракция тримеров пропилена содержит около 90 % уг­ леводородов С9, имеет йодное число около 200 г 12/100 г и содержание ароматических углеводородов около 1 %, что позволяет считать этот продукт высококачествен­ ным нефтехимическим сырьем.

Смесь бензиновых фракций н.к. 125 °С и 150-215 °С имеет октановое число 92-93 пункта (ИМ). Товарными продуктами установки являются также фракция олефи­ нов Cj5 (менее 7 % на сырье), которая при отсутствии более квалифицированного применения может исполь­ зоваться как компонент дизельного топлива, и фракция сжиженного пропана.

Потребность в катализаторе олигомеризации по данному варианту процесса «ОЛЕОЛ» установлена в количестве 0,18 кг на 1 т свежего сырья.

В процессе эксплуатации катализатор не спекается, не вызывает коррозии оборудования. После окончания межрегенерационного периода (до 2000 часов) катали­ затор может выгружаеться из трубчатых реакторов и подвергается окислительной регенерации в реакторе. Подобная схема регенерации катализатора создает предпосылки для перевода существующих установок получения полимербензина на фосфорнокислотных

катализаторах на процесс «ОЛЕОЛ» — низкотемпера­ турной олигомеризации олефинов С3-С4

Олигомеризация бутиленов

Олигомеризация изобутилена. Процесс олигоме­ ризации фирмы «Байэр» был использован для извлече­ ния 99 % изобутилена из пиролизной фракции С4 (по­ сле извлечения бутадиена). Процесс осуществляется в жидкой фазе в присутствии до 1 % добавляемого к сы­ рью катализатора (рис. 12.136). (Катализатор после от­ деления центрифугированием рециркулируется в реак­ торы олигомеризации.) Процесс осуществляется при температуре около 100 °С и давлении 2,0 МПа.

Рис. 12.136. Принципиальная схема процесса олигомеризации фирмы «Вауег»:

1 — реакторный блок; 2 — блок подготовки катализатора;

3 — центрифуга; 4 — подогреватель;

5 — колонна разделения продуктов;

I — ББФ (сы рье); II — рецикл катализатора; III — свеж ий катализатор; IV — концентрат катализатора; V — потери катализатора; V I — отработанная ББФ; V II — олигом еры (продукт)

Основным продуктом установки является диизобу­ тилен с примесью содимера с н-бутиленами и тримеров. Суммарный выход олигомеров (с рециклом н-бутиле- нов) составляет 110-120 % на изобутилен сырья. Окта-

новое число фракций диили тримеров изобутилена составляет — около 100 (ИМ) или 89 пунктов (ММ), а после гидрирования октановое число по моторному методу повышалось на 10-13 пунктов.

Расходные показатели в процессе фирмы «Бауэр»

Продукты олигомеризации изобутилена, как и отра­ ботанную фракцию, содержащую до 85 % н-бутиленов, предлагалось использовать также в нефтехимических целях.

Процесс «Селектопол» Французского института неф­ ти представляет собой селективную олигомеризацию изобутилена в смеси бутиленов. Олигомеризация осу­ ществляется в реакторе с несколькими слоями катали­ затора, а температура регулируется рециклом холодной неконвертированной ББФ. Процесс имеет две модифи­ кации — «Изопол» и «Гидропол». Отличительной осо­ бенностью этих модификаций являют заключительные стадии:

Впроцессе «Изопол» — это изомеризация бутена-1

вбутен-2 (с целью улучшения качества сырья для по­ лучения алкилбензина). В процессе «Гидропол» заклю­ чительной стадией является гидрирование продуктов, в том числе и бутиленов (отработанная ББФ направляет­ ся на пиролиз).

Выход жидкого продукта на изобутилен — 99 %. Октановые характеристики продуктов в процессе «Се­ лектопол» («Изопол») составляют 100 пунктов (ИМ) или 85 (ММ). Продукты «Гидропола» имеют меньшие отличия в октановых числах, определенных различны­ ми методами, — 99,5 и 89,5 пунктов соответственно.

Процесс фирм «Snamprogetti Spa» и «CDTECH»

также предназначен для получения концентрата изооктена и/или изооктана (при необходимости совмест­ но с МТБЭ). Изобутиленсодержащие фракции, в том числе дегидрогенизат изобутана, могут конвертиро­ ваться в трубчатом реакторе в продукт, содержащий менее 0,5 % олигомеров Сп (конверсия изобутиле­ на — 85 %). Для повышения конверсии до 99 % необ­ ходим второй реактор с неподвижным слоем катализа­ тора (рис. 12.137).

Блок гидрирования обеспечивает получение высо­ кокачественного компонента бензина — изооктановой фракции.

Затраты на переоборудование установки синтеза МТБЭ на данный процесс достигают 15,7 тыс. долл, на 1 м3/сут. Энергозатраты на 1 м3изооктена:

Рис. 12.137. Схема процесса получения изооктена фирм «Snamprogetti Spa» и «CDTECH»:

/ — реактор; 2 — дебутанизатор; 3 — колонна вы деления изооктена

Процесс «NExOCTANE» лицензируемый фирмами «Kellog Brown & Root» совместно с «Neste Engineering Оу» предназначен для превращения изобутена, содер­ жащегося во фракциях С4 в изооктан (2,2,4-триметил- пентан) с использованием существующих установок синтеза МТБЭ. Установка состоит из трех блоков:

-димеризации изобутена в жидкой фазе на непод­ вижном слое ионообменной смолы, обладающей ки­ слотными свойствами;

-выделения изооктена;

-гидрирования изооктена (без циркуляции водорода). Октановые характеристики изооктеновой фракции

101-103 пункта (ИМ) или 85-87 (ММ).

Изооктановая фракция имеет ИОЧ 99-100 и МОЧ 96-99 пунктов. Энергозатраты на 1 м3продукта:

Первая из нескольких лицензированных установок по данной технологии пущена в 2001 году.

В процессе «ИнАлк» («InAlc»), лицензируемом фир­ мой «UOP LLC», для получения продукта, подобного традиционному алкилбензину, на первой стадии ис­ пользуется реакция олигомеризации изобутилена с лег­ кими олефинами (С3-С5) на проверенном в промыш­ ленности гетерогенном катализаторе полимеризации (рис. 12.138). Полученную смесь гидрируют циркулируемым водородом.

Для данного процесса предлагается использовать (с соответствующим дооборудованием) традиционные ус­ тановки каталитической конденсации (полимеризации) или синтеза МТБЭ. Продукт установки «ИнАлк» — вы­ сокооктановый парафинистый компонент бензина с ИОЧ 99 и МОЧ 94, не содержащий ароматических уг­ леводородов. (Содержание олефинов в продукте может регулироваться.)

Удельные капиталовложения при производительно­ сти установки 445 м3/сут. на 1 м3 продукта для новой установки составляют примерно 19 тыс. долл. (При ре­ конструкции установки синтеза МТБЭ капиталовложе­ ния примерно в 2 раза ниже.)

Удельные энергозатраты (на 1 м3 «алкилбензина»):

Олигомеризация н-бутиленов. Существует вари­ ант гомогенной олигомеризации н-бутиленов в процес­ се «Димерсол Икс» Французского института нефти. Данный процесс от описанного процесса топливного варианта процесса Димерсол отличают большее число реакторов (из-за меньшей реакционной способности н- бутиленов) и наличие дополнительных колонн для вы­ деления фракций октенов и додеценов. Фракция диме­ ров бутилена содержит октены низкой степени разветв­ ления (более 50 % метилгептенов), что делает такое сырье более предпочтительным для получения оксосинтезом изононанола, а затем пластификатора для по­ лихлорвинила — диизононилфталата.

Процесс «Октол» — олигомеризация бутиленов по­ сле удаления из пиролизных фракций С4 изобутилена (иногда также и бутена-1), разработанный фирмой «Hills» был реализован в промышленности. В настоя­ щее время процесс лицензируется фирмой «UOP». Продуктом является смесь ди-, три- и тетрамеров н-бу­ тиленов. Процесс протекает в жидкой фазе в присутст­ вии гетерогенных катализаторов двух типов (А и Б). На одном из катализаторов (А) получаются олигомеры с более или менее разветвленной структурой, что пред­ почтительно при использовании продукта в качестве высокооктанового компонента бензина. Второй тип катализатора (Б) позволяет получать продукты менее разветвленного строения для использования в произ­ водстве пестицидов и моющих веществ. Независимо от вида применяемого катализатора, сырье должно быть тщательно очищено от кислородсодержащих и полиненасыщенных соединений. При использовании катализа­ тора типа Б должно быть исключено присутствие сер­ нистых соединений. Примеси диенов рекомендуется удалять селективным гидрированием, а примеси воды,

метанола или эфиров — очисткой на цеолитах. При соблюдении указанных требований срок службы ката­ лизаторов может составить более 2 лет. Процесс «Ок­ тол» может быть реализован также по одноступенчатой и двухступенчатой технологическим схемам.

Одноступенчатая схема предусматривает использо­ вание одного реактора, работающего при повышенном давлении, достаточном для поддержания в нем сущест­ вования жидкой фазы продуктов. Сырье в реактор (смесь свежей и рециркулируемой фракции С4) посту­ пает при температуре ниже 100 °С. После колонны вы­ деления фракции С4 фракция димеров выделяется в ва­ куумной колонне.

Двухступенчатая схема процесса используется для оптимизации температурного режима процесса и пре­ дусматривает использование двух трубчатых реакто­ ров, охлаждаемых в межтрубном пространстве водой (рис. 12.139). Блок ректификации позволяет выделять не только фракцию октенов, но и тримеров бутилена, также представляющих интерес для производства пла­ стификаторов. Качество тримеров бутилена для полу­ чения пластификаторов или моющих веществ выше, чем у тримеров пропилена, из-за меньшей степени раз­ ветвленности последних.

Рис. 12.139. Принципиальная схема двухступенчатого процесса «Октол»:

Р-1, Р-2 — реакторы; К -1, К-2, К -3, К -4 — ректификационны е колонны

Для строительства установки мощностью 4555 тыс. т в год требуется от 6,5 до 11,6 млн долл. Выра­ ботка суммарных олигомеров по вариантам А и Б оди­ накова (67 тыс. т /год), однако количество фракции ок­ тенов различно и составляет в зависимости от типа катализатора А и Б соответственно 43 и 55 тыс. т в год.

Характерно, что экономическая целесообразность бензинового варианта процесса однозначно неопределена. Энергозатраты для установки мощностью по сы­

Процесс «МОГД» разработан фирмой «Mobil Recerch and Development Согр.» для получения из легких олефинов тяжелых олефинов, соответствующих по температурам кипения фракциям бензина или средних дистиллятов с концом кипения свыше 330 °С. Послед­ ние могут использоваться после гидрирования в каче­ стве высококачественного дизельного или реактивного топлива. Соотношение производимого бензина и дис­ тиллята может варьироваться. Тем не менее при пере­ работке различных видов сырья — бутиленов, их смеси с пропиленом — при одинаковых температурах и дав­ лениях и при достататочном времени контакта выход продуктов примерно одинаков.

На рис. 12.140 приведена схема для получения мак­ симального выхода дистиллята. (Для получения макси­ мального выхода бензина необходимо ужесточить тем­ пературный режим в реакторах и изменить схему выделения сжиженных газов, направляемых по данно­ му варианту на рециркуляцию.)

Реакторный блок включает в себя четыре реактора, один из которых находится на окислительной регене­ рации. Исходные олефины вместе с рециркулятом бен­ зиновой фракции последовательно проходят три реак­ тора олигомеризации. Продукты реакции делят на бензиновый и дистиллятный потоки, которые в свою очередь направляются на отделение сжиженных газов и фракционирование. При работе на смешанном сырье, содержащем пропилен и бутилены, в однопроходном дистиллятном варианте содержание в продуктах бензи­ на и дистиллята составляет 27 и 67 масс. % соответст­ венно. Качество бензиновой фракции незначительно меняется в зависимости от варианта процесса «МОГД». Она содержит около 94 % олефинов и имеет октановые числа 92 (ИМ) или 79 (ММ).

Капиталовложения в установку процесса «МОГД», приспособленную для работы по бензиновому и дис­ тиллятному варианту, примерно на 10% выше. Гидро­ очистку дистиллятов процесса «МОГД» рекомендуется осуществлять на отдельной обычной установке гидро­ очистки. Расход водорода при этом составляет около 80 м3/ м3дистиллята.

Процесс «COD» фирмы «Sud-Chemie», реализован­ ный на заводе в ЮАР, предназначен для олигомериза­ ции 67,5 т/ч бутиленсодержащей фракции (81,7 % оле­ финов) в дизельное топливо и бензин. Катализатор COD-9, загруженный в три реактора, обеспечивает (с рециклом части неконвертированного сырья) получе­ ние жидкого продукта, содержащего 78 % дизельной фракции. После гидрирования она имеет высокое цета­ новое число (52-54). Бензиновая фракция имеет отно­ сительно низкое октановое число: 81-85 пунктов (ИМ) или 74—75 (ММ).

Часовое энергопотребление установки:

Смесь бутиленов (в отдельных случаях — с пропи­ леном) может подвергаться олигомеризации в процессе «Полинафта» Французского института нефти («IFP») с получением предпочтительно керосиновой фракции (рис. 12.141). Алюмосиликатный катализатор IP-501 загружают в три последовательных полочных реактора или в четыре реактора (при паралельной работе). Ката­ лизатор прочен и относительно дешев. Диолефины ре­ комендуется удалять из сырья в установке селективного гидрирования, а кислородсодержащие — водной от­ мывкой с последующей отгонкой воды. Отравление катализатора кислородсодержащими соединениями мо­ жет быть скомпенсировано подъемом температуры или продувкой горячим водородом. Катализатор может подвергаться окислительной регенерации (вне установ­ ки). Конверсия олефинов (92-97 %) и селективность регулируются теплообменниками между реакторами.

Рис. 12.140. П р и н ц и п и а л ь н а я с х е м а п р о ц е с с а « М О Г Д » :

1 — циркуляционны й насос; 2 — адиабатические реакторы ;

3 — холодильники; 4 — ректиф икационны е колонны

Рис. 12.141. П р и н ц и п и а л ь н а я с х е м а п р о ц е с с а « П о л и н а ф т а » :

1 — насос; 2 — реакторы ; 3 — ректификационны е колонны ,

4 — теплообм енная аппаратура;

I — олеф ины С3-С4 ; II — сж иж енны е газы;

III — ср едн и й дистиллят; IV — бензин

При переработке 200 тыс. т в год ББФ КК обеспечи­ вается выработка 70,5 тыс. т керосиновой фракции и 27 тыс. т бензина. Керосиновая фракция, содержащая 2-3 % ароматических углеводородов, после гидрирова­ ния олефинов является реактивным топливом с улуч­ шенными показателями по стойкости к окислению, точке замерзания, стабильности и высоте некоптящего пламени. Бензиновую фракцию также рекомендуется частично гидрировать, чтобы увеличить октановое чис­ ло по моторному методу с 83 до 86 пунктов. (При ис­ пользовании фракции, обогащенной н-бутиленами, ок­ тановое число бензиновой фракции без гидрирования составляет около 82,5 пунктов.)

Капиталовложения в установку «Полинафта» со­ ставляют 8 млн долл.

Часовое энергопотребление установки:

Процесс высокотемпературной олигомеризации «САПР-Нефтехим» на цеолитсодержащем катализато­ ре используется для переработки газов крекинга на Мажейкском НПЗ (Литва). Демеркаптанизированное сырье (ББФ) после извлечения изобутилена синтезом МТБЭ, а также пропан-пропиленовая фракция после смешения с водородом и рециркулируемой частью фракции С3-С4 конвертируются в присутствии водоро­ да в одном реакторе с несколькими слоями катализато­ ра. Количество слоев зависит от качества сырья. (Ката­ лизатор ОБ-2 во втором реакторе находится в режиме окислительной регенерации при 510 °С.) При работе на сырье, содержащем 65 % олефинов стабильный про­ дукт после отделения товарных сжиженных газов (при­ мерно 30 % пропан-бутановой фракции на сырье), по­ лучается с выходом около 63 масс. %. Производимый компонент бензина имеет октановое число 92-96 (ИМ) или 81,5-82,5 (ММ) и содержит 45-55 % олефинов. Расход ВСГ риформинга составляет 1 масс. % на сырье.

Разработан вариант данного процесса для совмест­ ной переработки олефинсодержащих газов С3-С4 с бен­ зольной фракцией (65-85 °С) катализата риформинга в соотношении 1 : 2. В результате алкилирования бензола выход продукта в пересчете на олефины увеличивается до 105-120 %. Октановые характеристики такого про­ дукта на 3-5 пунктов выше, чем октановое число смеси высокотемпературного олигомеризата и фракции 6585 °С. По мнению разработчиков данного процесса, в таком режиме процесс олигомеризации технологически более управляемый и менее теплонапряженный.

В России олигомеризация очищенной от меркапта­ нов бутан-бутиленовой фракции каталитического кре­ кинга с применением фосфорнокислотных катализато­ ров осуществляется на Рязанском НПЗ и в ОАО «Уфа­ нефтехим» для выработки полимердистиллата.

Полимердистиллат используется для производства алкилфенольных присадок, технического изооктана и

др. продуктов. Продукт имеет плотность 0,732- 0,735 кг/дм3, выкипает в интервале 80-205 °С и пред­ ставляет собой концентрат димеров и тримеров бутиле­ на, имеющий йодное число 250-260 (г иода / 100 г про­ дукта). Гидрированный полимердистиллат может иметь октановое число до 104 пунктов (ИМ).

На установке типа 29/3 осуществляют процесс под давлением 6,5-8,0 МПа в 6-ти реакторах, трубки кото­ рых заполнены катализатором, например, «ортофосфорная кислота на диатомите». ББФ после демеркаптанизации может подаваться последовательно или парал­ лельно (через 2-3 реактора). Тепло реакции снимается испарением парового конденсата, подаваемого в меж­ трубное пространство. Температура реакции поддержи­ вается на уровне 190-210 °С.

Катализатор после отработки через 60-70 сут. вы­ гружается с помощью специального устройства. Выход полимердистиллата на ББФ КК, содержащей около 50 % бутиленов, находится на уровне 37-41 масс. %.

Процесс получения олигомербензина, разработан­ ный в ОАО «ВНИИОС» (г. Новокуйбышевск), осущест­ вляется без подачи водорода при 420-450 °С на металлцеолитном катализаторе БАК-70м. Бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга после демеркаптанизации на полимерном фталоцианиновом ката­ лизаторе и выделения изобутилена и части |3-бутиленов на установке синтеза МТБЭ перерабатывается на уста­ новке ОАО «КОРИМОС» (г. Москва). Сырье, содержа­ щее около 30 % бутиленов, в количестве 80 тыс. т в год перерабатывается без циркуляции ББФ (рис. 12.142).

Рис. 12.142. Принципиальная схема установки получения олигомербензина:

1 — печь, 2 , 3 — реакторы ; 4 — сепаратор;

5 — ректификационная колонна;

I — ББФ с установки производства М ТБЭ; II — углеводородны й

газ в топливную сеть; III — изобутановая фракция;

IV — олигобензин

Наряду с олигомеризацией олефинов в процессе происходит образование парафиновых и ароматических углеводородов. Концентрация последних зависит от разогрева за счет реакции олигомеризации. (При увели­ чении подачи сырья до 3 ч-1 температура может увели­ чиваться до 470 °С.) Регулирование протекания реак­ ции осуществляется снижением температуры на входе в слой катализатора. Межрегенерационный период рабо­ ты катализатора в среднем составляет около 14 сут.

1.Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высо­ ких температурах и давлениях. 1900-1933. М.; Л.: 20. Изд. АН СССР, 1936. 774 с.

2.Ipatief V.N. // Industr. and Eng. Chem. 1935. Vol. 27.

4.Томас Ч. Промышленные каталитические процес­ сы и эффективные катализаторы / Пер. с англ.; Под ред. А.М. Рубинштейна. М.: Мир. 1973. 385 с.

5. Письман И.И., Аншелес В.Р. Получение олигоме­ 23. ров непредельных углеводородов: Справочник нефтехимика / Под ред. С.К. Огородникова. Л.: Химия, 1978. Т. 2 С. 319-328.

6.Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Хи­ мия, 1985. 608 с.

Боруцкий П.Н. Полимеризация: Справочник нефте­ переработчика / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Рад­ ченко, М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. С. 173-178.

Серебряков Б.Р., Масагутов Р.М., Правдин В.Г и др. Новые процессы органического синтеза / Под ред. С.П. Черных. М.: Химия, 1989. 400 с.

Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорцио­ нирование олефинов. М.: Химия, 1978. 208 с. Плаксунов Т.К., Румянцев Ю.А. О проблемах, свя­ занных с производством высших линейных а-оле- финов из этилена и реализацией их на потребитель­ ском рынке // IV Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96»: Те­ зисы докладов. Нижнекамск, 1996. С. 105-106. Stanly J.L. Olefin dimerization. US Pat. 3959400, Mobil Oil Corporation. Filid: Dec. 23. 1974.

Frame R.R., Barger P. T., Process for oligomerization of olefins and a catalyst thereof. US Pat. 4795852. UOP Inc., Filid: Dec. 14. 1987.

Tianxi Cai. Stadies of new alcene oligomerization catalyst derived from nicel sulfate. Catalysis Today. 1999. Vol. 51. P. 153-160.

Справочник современных процессов нефтепеработки, 2000 // Нефтегазовые технологии. 2001 № 3, май-июнь. С. 94-137.

Зиятдинов А.Ш., Назмиева И.Ф., Хисаев Р.Ш. По­ вышение эффективности процесса олигомеризации пропилена // IV Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96». Те­ зисы докладов. Нижнекамск, 1996. С. 33-34.

Corbett R.A. // Oil and Gas. 1989. Vol. 47, № 40. P. 49-70.

Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1987. № 2. С. 91-100.

Galya L.G, Ocelli M.L., Hsu J.T., et al. J. Mol. Ca­ talysis. 1985. Vol. 32. P. 391-403.

Ouann R.T., Green L, A., Tabak S.A., Krambeck F, J., Chemistry of Olefins. Oligomerization over ZSM-5 Catalyst. Eng. Chem. Res., 1988. № 4. P. 565-570.

Тейбек C.A., Крембек А.Дж. Получение бензина или средних дистиллятов из олефинов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. № 9. С. 67-70.

Kohler Е., Schmidt F., Wernicke H.J. et al. Conver­ sion olefins to gasoil-process COD // Hydrocarbon Technology International. Summer. 1995. P. 37-40.

Особенности цеолитов нового поколения как ката­ лизаторов превращения углеводородов / Minachev Kh. М., Kondratiev D.A., Dergachev А.А., IV. Catal. New mater: The 8th Japan-USSR Catal. Semin.Tokyo. Oct., 29-31. Tokyo, 1986. S. 1. P. 235-242.

Медин A.C., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. При­ рода льюисовских кислотных центров, возникаю­ щих в процессе низкотемпературной олигомериза­ ции низших олефинов. Применение цеолитов в катализе // Тезисы докладов четвертой Всесоюз­ ной конференции. Москва, 28-30 нояб. 1989 г. М.: Наука, 1989. С. 15-17.

24.Харитонов Н.В., Мартынов В.И., Надоненко П.П,

идр. Олигомеры бутан-бутиленовой фракции — высокооктановые компоненты бензина // Химия и технология топлив и масел. 1998. № 2. С. 40-41.

25.Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н., Нефедов Б.К. и др. Каталитическая переработка олефинсодержащих газов нефтепереработки и нефтехимии как важный фактор повышения эффективности производства моторных топлив и улучшения их экологических свойств // Катализ в промышленности. 2001. № 2. С. 36-44.

26.Попик И.В., Леонов В.Е., Нефедов Б.К. и др. Пере­ работка этиленсодержащего газа — отхода произ­ водства полиэтилена // Химия и технология топлив

имасел. 1990. № 8. С. 8-9.

27.Miyata Т., Akaishi Т. Conversion of light olefins to aromatics. Hydrocarbon Processing International. Winter 1995/1996. P. 113-117.

28.Хашагульгова H.C., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К. и др. Гетерогенные катализаторы для олиго­ меризации низших олефинов // Химия и техноло­ гия топлив и масел. 1992. № 12. С. 5-6.

29.Боруцкий П.Н. Волков И.А. Георгиевский В.Ю. Оли­ гомеризация олефинов С3-С4 на цеолитном катали­ заторе. Переработка низших углеводородов С1-С4 // Тезисы докладов Всесоюзного совещания. Грозный, 22-24 мая 1990. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990.

30.Боруцкий П.Н., Георгиевский В.Ю., Куликова Е.В. Производство компонентов автотоплив и нефте­ химического сырья олигомеризацией олефинсо­ держащих фракций С2-С4 // IV Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96»: Тезисы докладов. Нижнекамск, 1996. С. 79-80.

31.Commereuc D., Chauvin Y. Gaillard J. et al. Dimerize ethylene to butene-1 // Hydrocarbon Processing. 1984. Nov.

32.Материалы семинара Французского института нефти «Утилизация олефиновых фракций катали­ тического крекинга и пиролиза». Санкт-Петербург, 7-9 октября 1992. СПб., 1993.

33.Still J. 2001 Worldwide Refining Survey // Oil & Gas. 2001. Vol. 99.52. P. 74-124.

34.Уорд Дж., ФридлендерХ., Фрейм Т. и др. Получе­ ние гексенов димеризацией пропилена // Нефть, газ

инефтехимия за рубежом. 1985. № 5. С. 103-105.

35.Из опыта работы производства олигомеров пропи­ лена / Н.Т. Амирова, Р.Х. Галимов, А.Ш. Зиятдинов, И.Ф. Назмиева, Ю.А. Румянцев, О.В. Софронова, Р.Ш. Хисаев // IV Конференция по интенси­ фикации нефтехимических процессов «Нефтехи­ мия-96»: Тезисы докладов. Нижнекамск, 1996.

36.Пирс В.И., Логвайнюк А.К. Выбор оптимальных процессов получения высокооктановых компонен­ тов автомобильного бензина // Нефть, газ и нефте­ химия за рубежом. 1985. № 9. С. 70-76.

37.Ливенбук М.И., Каминский Э.Ф., Глаголева О.Ф. О некоторых проблемах российской нефтеперера­

ботки // Химия и технология топлив и масел. 2000.

№ 2. С. 6- 11.

38.Мангасарян Н.А., Кострин Л.П., Сарандн Е.К. и др. Фосфорнокислотные катализаторы олигомери­ зации низших олефинов // Химия и технология то­ плив и масел. 1988. № 6. С. 6-7.

39.Scharf G. Конвертирование бутиленов в высокоок­ тановые изомеры // Hydrocarbon Processing, 1973 Vol. 52., № 4. Р. 171-173.

40.Frame R.R. et al. High octane gasoline from field bu­ tenes by the UOP indirect alcilation (InAlc) Process // Erdol Erdgas Kohle. 1998. № 7-8. P. 385-387.

41.Nierlich F. Oligomerize for better gasoline. Hy­ drocarbon Processing. 1992. Febr. P. 45-46.

42.Казюпа E.H. Стратегическое направление развития производства катализаторов и адсорбентов на ЗАО «Нижегородские сорбенты» // Международный фо­ рум «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты: Сб. материалов. СанктПетербург, апрель. 2002. СПб., 2002. С. 127.

12.8.Присадки к нефтепродуктам

(доц., к.х.н. В.В. Громова)

12.8.1. П ри садки к т опливам

12.8.1.1. Классификация присадок к топливам

Транспортные средства, эксплуатируемые на топли­ ве с присадками, более надежны и требуют меньших затрат на ремонт. Кроме того, присадки обеспечивают экономию топлива в среднем на 4 %. Высокая эффек­ тивность привела к широкому распространению топ­ ливных присадок во всем мире (табл. 12.113)

Таблица 12.113

Средние показатели мирового потребления топлив и топливных присадок

По назначению присадки к топливам делят на сле­ дующие группы:

12.8.1.2. Присадки, предназначенные для улучшения процесса сгорания топлива в двигателе

Антидетонаторы

Детонация — взрывное воспламенение бензино-воз­ душной смеси, происходящее раньше, чем до нее дой­ дет фронт пламени от свечи зажигания. Детонация при­ водит к быстрому износу и поломкам деталей двигате­ ля, к неполному сгоранию топлива, повышенной дым­ ности, высокому расходу масла на угар, снижению КПД двигателя. Для предотвращения детонационного горе­ ния топлива в бензин добавляют антидетонационные присадки. Показателем эффективности антидетонационных присадок является прирост октанового числа.

Принцип действия. Механизм действия антидетонационных присадок заключается в предотвращении взрывного распада промежуточных реакционноспособ­ ных продуктов окисления (гидропероксидов, перокси­ дов) в отдельных участках камеры сгорания.

Антидетонаторы на основе тетраэтилсвинца.

Практически до конца ХХ-го в. в качестве антидетона­ торов широко использовали композиции на основе тет­ раэтилсвинца (ТЭС). Бензины, содержащие тетраэтил­ свинец, получили название этилированные. Кроме очень высокой токсичности (для людей и окружающей среды) соединения свинца являются ядом для платино­ вых и палладиевых катализаторов, используемых в до­ жигателях выхлопных газов (каталитических нейтрали­ заторах отработавших газов). Предельная норма свин­ ца, безопасная для катализаторов дожита, составляет 0,013 г/л бензина. В связи с этим в 1980-е г. в США, Канаде и Японии были приняты законодательные акты, ограничивающие применение этилированных бензинов. С 2000 г. применение этилированного бензина в США запрещено. В 1993 г. Австрия стала первой страной в Европе, полностью запретившей применение этилиро­ ванного бензина. Этому примеру в 1995 г. последовала Швеция. В среднем в странах ЕС, как и в России, доля неэтилированного бензина в 1999 г. составляла около 80 %. Полный переход на производство неэтилирован­ ного бензина в России осуществлен в 2003 г.

Для отличия от неэтилированного бензин, содержа­ щий ТЭС, маркируется красителями:

Отказ от применения ТЭС повлек за собой немало проблем, так как все другие способы повышения окта­ нового числа оказались намного более дорогими.

Для производства высокооктановых бензинов сей­ час рассматривается два принципиально отличных на­ правления:

1.Разработка несвинцовых антидетонаторов.

2.Введение в бензин высокооктановых компонен­ тов, таких как изомеризаты, алкилаты, неггш-трет-

бутиловый спирт (МТБЭ) и др.

Присадками можно считать только антидетонаторы, так как высокооктановые добавки вводят в количестве до 15 %, и они фактически являются компонентами ба­ зового бензина.

Состав и характеристика применяемых в России антидстонационных присадок приведены в табл. 12.114.

Антидетонаторы на основе соединений марган­ ца и железа. Наибольший интерес из металлсодержа­ щих антидетонаторов представляют соединения мар­ ганца и железа (табл. 12.115). Эти соединения весьма эффективны, сравнительно нетоксичны и в рекомен­ дуемых концентрациях не оказывают отрицательного влияния на топливо и конструкционные материалы. Соединения марганца обладают также высокими антидымными и хорошими антистатическими свойствами. Железосодержащие присадки в оптимальной концен­ трации являются катализаторами горения и повышают срок службы каталитических нейтрализаторов отрабо­ тавших газов. Однако наряду с достоинствами, они имеют существенные недостатки, которые будут рас­ смотрены ниже.

В России в начале 1970-х г. был разработан ряд ан­ тидетонаторов на основе циклопентадиенилтрикарбонил марганца (ЦТМ): Ц8, 1Ц8, 2Ц8 и ЗЦ8. Токсич­ ность этих антидетонаторов в 300 раз меньше, чем токсичность ТЭС, однако, при массовом применении марганцевых антидетонаторов концентрация марганца может стать выше допустимой. Кроме того, до на­ стоящего времени не найдены достаточно эффектив­ ные выносители для оксидов марганца, образующихся при сгорании топлива, содержащего эти присадки. Это ведет к образованию отложений в камере сгорания и уменьшению работоспособности свечей зажигания (в 1,5-2 раза по сравнению с ТЭС). Недостатком антиде­ тонаторов на основе соединений марганца является также их химическая нестабильность: на свету они разлагаются с потерей антидетонационных свойств, а содержащие их бензины мутнеют. Имеются сообщения о том, что продукты сгорания марганецсодержащих антидетонаторов, как и соединений свинца, являются ядами для катализаторов дожита отработавших газов.