книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Таблица 12 .114

*ПОДФА — пара-оксидифениламин.

**ПДК — предельно допустимая концентрация.

***МЦТМ — метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца.

нефтепродукты и Нефть

V©

и»

П род олж ен и е т аблицы 12.114

Примечание

Присадка допущена к применению в России как антидетонатор для авто­ бензинов.

Рекомендуемые концентрации, %: марки А — до 1 марки Б — до 10 марки В — до 0,02.

В рекомендуемых концентрациях присадки не оказывают отрицатель­ ного влияния на топливо и конструкционные материалы

Присадка допущена к применению в концентрации до 0,2 г/кг бензина (в расчете на железо — 0,04 г/кг бензи­ на) в топливах, вырабатываемых НПЗ в Ачинске и Ангарске.

В указанной концентрации присадка не влияет на износ поршневых колец. Нагар на свечах зажигания рыхлый, легко удаляется

932

технолога и химика справочник Новый

Торговая

марка

ФеРоЗ

АПК

Экстралин

Химический состав, масс. %

1,1 '-диэтилферроцен, (С5НзС2Н5)2ре с добавкой 0,1-0,2 % антиоксиданта (Аги- дола-1 или Агидола-12)

Производное ферроцена. Выра­ батывают в двух вариантах: зимнем — АПК3и летнем — АПКЛ. АПК3представляет со­ бой 50%-й раствор АПКЛв рас­ творителе, обеспечивающем низкотемпературные свойства

А-метиланилин C6H5NHCH3,*90

Смесь анилина и диметиланилина =10

< -55 °С, Т выкипания 97 % — не выше 195 °С. Применение присадки в концентрации 1-2 % по­ вышает октановое число бензина на 2-6 ед. в за­ висимости от группового углеводородного соста­ ва бензина и исходного октанового числа

П род олж ен и е т аблицы 12 .114

Примечание

Присадка допущена к применению в автомобильных бензинах в концен­ трации до 0,025 % (марка А) и 0,02 % (марка Б) из такого расчета, чтобы концентрация железа в бензине не превышала 0,0037 %.

Бензин с добавлением присадки ФеРоЗ имеет дополнительную марки­ ровку «Ф» (например, АИ-80 Ф)

Присадка допущена к применению в газоконденсатных бензинах. После квалификационных испытаний может быть использована в стандартных топливах.

Рекомендуемая концентрация — до

0,1 %

Присадку применяли в Советском Союзе в качестве добавки к авиацион­ ным бензинам. В настоящее время не используют.

ПДК /V-метиланилина, мг/м3: в возду­ хе рабочей зоны — 3, максимальная разовая среднесуточная — 0,04

нефтепродукты и Нефть

933

vO u> 4s>.

технолога и химика справочник Новый

нефтепродукты и Нефть

'О

и>

Поэтому во Всемирной топливной хартии, разработан­ ной мировыми производителями автомобилей и опуб­ ликованной в декабре 1998 г., в бензинах 2-й и 3-й ка­ тегории качества (для рынков со строгими требования­ ми к составу отработавших газов) присадки к топливу, содержащие марганец, к применению не допускаются. В бензинах 1-й категории (для рынков, в которых от­ сутствуют требования к составу отработавших газов или эти требования минимальны) содержание марганца не нормируется.

Железосодержащие присадки, синтезированные на базе ферроцена, практически не токсичны и не оказы­ вают отрицательного влияния на каталитические ней­ трализаторы отработавших газов. Нагар, образующийся в камере сгорания при использовании бензина с опти­ мальной конценграцией присадок, рыхлый и легко удаляется. В России разработано несколько присадок этого типа: Октан-максимум, ДАФ, ДАФ-2, ФеРоЗ, ФК-4, АПК. Присадки на основе производных ферро­ цена наиболее эффективны в прямогонном бензине с небольшим содержанием ароматических углеводоро­ дов, наименее — в ароматизированных бензинах вто­ ричного происхождения (бензины риформинга, катали­ тического крекинга и др.) (табл. 12.116).

Таблица 12.115

Влияние некоторых соединений на изменение ОЧМ при концентрации металла 0,152 г/кг бензина

Таблица 12.116

Влияние добавок 1 % присадки Октан-максимум марки А на октановое число бензинов — базовых основ А-76 и АИ-93

Беззольные антидетонаторы. В связи с тем, что зольные антидетонаторы вызывают ряд проблем, зна­ чительный интерес вызывают беззольные антидетона­

торы. Исходя из предполагаемого механизма действия антидетонаторов, разрушающих гидропероксиды в ка­ мере сгорания, можно ожидать антидетонационной эф­ фективности от ингибиторов окисления. Известные антиоксиданты — фенолы и амины — оказались эф­ фективными антидетонаторами. Практическое значение получили ароматические амины (октановые числа сме­ шения ароматических аминов приведены в табл. 12.117). Ароматические амины не влияют на ра­ боту свечей зажигания, не образуют нагаров. Токсич­ ность аминов значительно меньше, чем ТЭС (но доста­ точно высока). Ароматические амины легко совмеща­ ются с антидетонаторами других типов, при этом нередко наблюдается синергизм действия. На базе ами­ нов разработано несколько смесевых антидетонаторов. Недостатком аминов является их легкая окисляемость, которая при передозировке приводит к повышенному смолообразованию и увеличению износа деталей ЦПГ. Учитывая эти особенности аминных антидетонаторов, их содержание в топливе ограничено до 1,0-1,3 %.

Ароматические амины как антидетонаторы наибо­ лее эффективны в бензинах парафино-нафтенового основания с низким октановым числом и наименее — в ароматических углеводородах. В России допущен к применению ряд присадок на основе У-метиланилина (У-метиланилин, присадки АДА, Экстралин) и ксилидина. Характеристика применяемых в России беззоль­ ных антидетонаторов представлена в табл. 12.114.

Смесевые антидетонаторы. Концентрация всех типов антидетонаторов в бензинах ограничена по сле­ дующим причинам:

Таблица 12.117

Октановые числа смешения ароматических аминов

Использование смеси присадок позволяет в ряде случаев просуммировать антидетонационные эффекты или использовать синергизм действия присадок разных типов. Ассортимент применяемых в России смесевых антидетонаторов включает следующие продукты: АвтоВЭМ, МАФ, ФеррАДА, ДАКС, ДАКС-2, Фэтерол, БВД, АДМ-6 и др. Состав и характеристика некоторых отечественных смесевых антидетонаторов приведены в табл. 12.114. Характеристика разных марок присадки АДМ-6 приведена в табл. 12.118

Промоторы воспламенения

Промоторы воспламенения предназначены для улуч­ шения воспламеняемости дизельных топлив в камере сгорания. Эффективность промоторов воспламенения оценивают по приросту цетановых чисел (ЦЧ). Для вы­ сокооборотных дизельных двигателей (автомобилей, тракторов, тепловозов) требуется топливо с цетановым числом в пределах 45-50. Дизельное топливо, получае­ мое прямой перегонкой нефти, обычно имеет ЦЧ = 45. Однако имеются нефти, из которых не удается полу­ чать дизельное топливо с высоким цетановым числом (например, из молодых нафтено-ароматических неф­ тей). Низкие цетановые характеристики имеют также дизельные топлива вторичного происхождения терми­ ческого и каталитического крекинга, коксования и др.

Наиболее эффективные присадки для повышения цетановых чисел были найдены среди алкилнитратов и

пероксидов. Эти присадки кроме повышения цетановых чисел ускоряют холодный запуск двигателя и увеличи­ вают полноту сгорания топлива. Наибольшее практиче­ ское применение в качестве промоторов воспламенения получили нитраты, так как пероксиды не стабильны при хранении.

Принцип действия. Механизм действия промоторов воспламенения объясняют легким распадом их молекул по связям 0 - 0 или O-N с невысокой (около 150 кДж/моль) энергией активации. Образующиеся сво­ бодные радикалы инициируют воспламенение топлива.

В России допущены к применению изопропилнитрат (ИПН) и циклогексилнитрат (ЦГН). ЦГН более ста­ билен и эффективен, чем ИПН. Для повышения цетано­ вого числа на одну и ту же величину в топливо необходимо ввести ЦГН в концентрации в 2 раза более низкой, чем ИПН. За рубежом широко применяются также гексилнитрат и 2-этилгексилнитрат, составляю­ щие основу присадок соответственно Д-2 и Д-3 фирмы «Ethyl Согр.» (США).

Приемистость дизельных топлив к алкилнитратам различна: топлива прямой перегонки более приемисты, чем топлива, получаемые деструктивными процессами. Первые порции присадки повышают цетановое число больше, чем последующие. Обычно алкилнитраты до­ бавляют в количестве нескольких десятых долей про­ цента, при этом цетановое число возрастает на 10-12 пунктов.

Недостатками нитратных присадок являются корро­ зионная агрессивность и токсичность. Кроме того они окрашивают топливо и склонны к смолообразованию. В результате окислительного разложения их эффектив­ ность постепенно уменьшается. Поэтому, несмотря на экономическую выгоду, их используют только в край­ них случаях.

В России потребность в присадках, повышающих цетановое число дизельных топлив, не высока, так как в топливном балансе страны велика роль прямогонных дизельных фракций с высокими цетановыми характе­ ристиками.

Характеристика отечественных промоторов воспла­ менения приведена в табл. 12.119.

Таблица 12.118

Торговая

марка

ипн

цгн

мпк

Промоторы воспламенения дизельных топлив

0,2 об. % присадки, ед., не менее

Таблица 12.119

Примечание

Присадка допущена к применению в Рос­ сии в качестве про­ мотора воспламене­ ния дизельных топлив

Присадка допущена к применению в ка­ честве промотора воспламенения ди­ зельного топлива. Рекомендуемая кон­ центрация — 0,35 %. ЦГН более гидролити­ чески стабилен, менее взрывоопасен и ме­ нее летуч, чем ИПН Допущены к приме­ нению в качестве многофункциональ­ ных присадок к дизельным топливам из газовых конденсатов. Рекомендуемая кон­ центрация 0,25 об. % или 0,3 масс. %

Антидымные присадки

Дымность является одной из важнейших проблем дизельных двигателей. Дым, выделяющийся при экс­ плуатации двигателей внутреннего сгорания (ДВС), подразделяют на белый (сизый, голубой) и черный. Бе­ лый дым содержит главным образом диоксид углерода, пары воды и избыток воздуха, а также некоторое коли­

чество несгоревших углеводородов топлива и продук­ тов их неполного окисления. Черный дым дополни­ тельно включает сажу.

Сажа в чистом виде нетоксична, но она обладает очень высокой адсорбционной способностью и удер­ живает на своей поверхности многие токсичные ком­ поненты: альдегиды, S- и N-содержащие соединения, бенз-[а]-пирен и др. Кроме того она адсорбирует силь-

ные кислоты, образующиеся при сгорании топлива (особенно серную кислоту) и оксиды металлов, выделя­ ющиеся при сгорании зольных присадок масла. В ре­ зультате этого сажа становится опасной не только для человека, но и для самого двигателя. Вследствие высо­ кой кислотности она вызывает коррозионный износ клапанов ЦПГ и деталей кривошипно-шатунного меха­ низма (КШМ). Частички сажи с адсорбированной на них золой присадок способны оказывать и абразивное действие. Эксперименты доказали, что полное удаление сажи резко уменьшает износ двигателя.

Принцип действия. Для уменьшения дымности в то­ плива вводят присадки, главным образом, двух типов:

-присадки, ускоряющие процессы окисления угле­ водородов и горения сажи;

-диспергаторы, уменьшающие размер частиц сажи (мелкие частички сажи сгорают легче и быстрее).

Ккатализаторам горения относятся присадки на ос­ нове соединений переходных металлов VIII группы (Ni, Cr, Со, Mn, Fe). Предполагают, что они окисляют сажу (углерод) и продукты неполного сгорания по схеме:

Fe20 3 + С = СО + 2 FeO

2FeO + 0 2= Fe20 3

Эффективно снижают образование сажи маслорас­ творимые соединения щелочно-земельных металлов (Са, Ва, Mg). Механизм действия этих присадок, повидимому, заключается в переносе кислорода с первых стадий горения, где имеется его избыток, на последние, характеризующиеся его недостатком, по схеме:

Образование ВаО происходит в начальный период горения, при термоокислительном разложении соли Ва.

С повышением температуры до 600 °С ВаО превраща­ ется в пероксид бария (Ва02). При дальнейшем повы­ шении температуры до 800 °С пероксид распадается с выделением кислорода, который используется для го­ рения сажи.

Определенную эффективность проявляют соедине­ ния щелочных металлов (Na, К, Cs ). Известно, что эти металлы в пламени очень легко образуют ионы, кото­ рые уменьшают скорость образования зародышей са­ жевых частиц и их коагуляции.

В стадии разработки находятся беззольные антидымные присадки, которые выбирают из инициаторов горения и дисперсантов. К ним относятся спирты, аль­ дегиды, кетоны, эфиры, нитраты, азиды, органические пероксиды и пр.

Практическое применение в России получили ме­ таллсодержащие присадки — щелочные сульфонаты, феноляты, салицилаты, карбоксилаты бария и произ­ водные ферроцена. Основной недостаток этих приса­ док — образование нагара в камере сгорания и отложе­ ний сульфата металла (при использовании наиболее дешевых сульфонатов) на распылителях форсунок (так называемые «бороды» сульфата бария). Кроме того соединения бария увеличивают токсичность отрабо­ тавших газов. Антидымный эффект находится в прямой зависимости от содержания металла в топливе, но ре­ комендуемые концентрации присадок ограничены из-за нежелательных побочных эффектов. Для предотвраще­ ния образования отложений в присадки вводят диспер­ гирующий компонент.

Ассортимент антидымных присадок, рекомендован­ ных в России к применению, включает отечественные присадки ИХП-706, ЭФАП-Б, ЭКО-1 и Ангарад-2401. Все присадки представляют собой композиции на осно­ ве алкилфенолятов бария. Характеристика применяе­ мых присадок представлена в табл. 12.120.

Таблица 12.120

Примечание

Присадка допущена к применению для произ­ водства городского ди­ зельного топлива типа ДЭКПна ОАО «Москов­ ский НПЗ». Рекомендуемая концентрация в топливе — 0,3-0,4 %

Присадка допущена к при­ менению в топливах, выра­ батываемых НПЗ в Ачинске и Ангарске. Рекомендуемая концентра­ ция присадки в топливе — до 0,3 %

12.8.1.3. Присадки, сохраняющие свойства топлив при хранении и транспортировке

Во многих топливах содержатся компоненты, кото­ рые в период хранения топлива подвергаются окисле­ нию. Продукты окисления ухудшают качество топлива, поэтому процесс окисления необходимо предотвратить или хотя бы замедлить.

В бензинах нестабильными компонентами являются ТЭС и продукты вторичных процессов (бензины ката­ литического и термического крекинга, висбрекинга, замедленного коксования, пиролиза), содержащие не­ предельные соединения. Поэтому к автомобильным бензинам, содержащим фракции деструктивных про­ цессов, и к авиационным бензинам, включающим по­ вышенное количество ТЭС, требуется добавлять анти­ оксиданты.

Среднедистиллятные топлива (керосин, дизельное топливо) содержат достаточное количество различных гетероатомных соединений, являющихся природными ингибиторами окисления, поэтому антиоксиданты для них не нужны. Однако при производстве реактивных топлив типа РТ и Т-6 используют процессы глубокой гидрогенизации, в которых природные ингибиторы разрушаются, что приводит к необходимости введения синтетических антиоксидантов. Дизельные топлива, содержащие вторичные компоненты, например негид­ роочищенные газойли каталитического крекинга, также нуждаются в стабилизации.

Антиоксиданты к топливам

Принцип действия антиоксидантов основан на сни­ жении длины цепи радикально-цепной реакции окисле­

ния углеводородов путем превращения радикалов, ве­ дущих цепь, в неактивное состояние.

Антиоксиданты используют, в основном, для стаби­ лизации бензинов и реактивных топлив. Показателем их эффективности являются индукционный период окисления и химическая стабильность топлив. Антиок­ сиданты добавляют в топлива в количестве десятых или сотых долей процента. Антиоксиданты вводят не толь­ ко в топлива, но и в некоторые присадки к топливам; например, в этиловой жидкости присутствует ПОДФА,

вприсадках АДА и ФеРоЗ — Агидол-12.

ВРоссийской Федерации допущены к применению

втопливах следующие присадки: Агидол-1, Агидол-12, ФЧ-16, ДСА, ПОДФА. Состав активного компонента присадки Агидол-12 представлен в табл. 12.121. Свой­ ства перечисленных выше антиоксидантов приведены в табл. 12.122.

Таблица 12.121

Состав активного компонента присадки Агидол-12

Содержание в

Соединение

активном

компоненте, масс. %

2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол 55-75

2,6-Ди-трет-бутил-4-диметилами-

5-10

нометилфенол 2,6-Ди-трет-бутилфенол 1-10

2,4-Ди-/и/?ет-бутилфенол 1-10 2,6-Ди-трет-бутилциклогексанон 1-10