книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

соблена для движения катализатора, на втором этапе монтируют систему регенерации катализатора. При работе со стационарным слоем катализатора поддержи­ вают более высокое давление и более высокую крат­ ность циркуляции, после монтажа системы регенерации давление снижают.

В НПО «Леннефтехим» была разработана техноло­ гия, предусматривающая дооборудование существую­ щих установок риформинга полурегенеративного типа дополнительным реактором с периодически движу­ щимся слоем катализатора и отдельно расположенным регенератором с порционно-периодической регенера­ цией (процесс квантоформинга). Технология квантоформинга характеризуется тем, что перемещение и ре­ генерацию катализатора осуществляют периодически, а полный цикл регенерации катализатора протекает в отдельном аппарате — регенераторе по технологии, принятой на отечественных установках риформинга. Принципиальная технологическая схема модернизации блока риформинга установки Л-35-8 представлена на рис. 12.107.

Шариковый катализатор циркулирует но замкнутой схеме: дополнительный реактор риформинга Р-401—> регенератор —►реактор Р-401. В качестве пневмотранс­ порта при всех операциях перемещения катализатора используется ВСГ. Он отбирается на линии нагнетания циркуляционных компрессоров и возвращается после отделения от катализаторной пыли в линию всасывания компрессоров.

Интенсификация процесса при переводе на техноло­ гию квантоформинга достигается за счет снижения дав­ ления в системе риформинга до 0,7-1,0 МПа и повыше­ ния температуры на входе в дополнительный реактор до 530-540 °С, что позволяет увеличить выработку целевых ароматических углеводородов в 1,5 раза либо получить риформат с октановым числом 100 и более.

Ill

Рис. 12.106. Схема циркуляции катализатора установки риформинга «FIN»:

1 — реактор; 2 —разгрузочное усгройс iво; 3 — питатель транспортных линий; 4 — бункернакопитель; 5 — регенератор;

6 — компрессор газов регенерации;

I - линия пневмотранпорта катализатора; И - подача транспортного водорода; III - сброс гранснортного газа; IV - инертный газ и воздух; V - - водород

на восстановление катализатора

Производство индивидуальных ароматических углеводородов. Около 10 % мощностей процесса ката­ литического риформинга в России предназначены для производства ароматических углеводородов — от бен­ зола до ксилолов. На этих установках в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции. Так для произ­ водства бензола и толуола риформируют бензиновую фракцию 62-105 °С, а для производства ксилолов (и этилбензола) — фракцию 105-140 °С, поскольку выход целевых продуктов из этих фракций максимален.

12.7.5. Алкилирование углеводородов

{к.т.н. П.Н. Боруцкий)

12.7.5.1. Реакции алкилирования

Алкилированием называют реакции, обратные кре­ кингу, т. е. приводящие к синтезу углеводородов боль­ шей массы путем замещения протона в молекуле угле­ водорода алкильной группой. Алкильная группа может принадлежать алкену, алкилгалогениду или спирту.

Реакции алкилирования являются экзотермически­ ми, приводят к появлению продуктов моно- и поли­ алкилирования и сопровождаются побочными реак­ циями изомеризации, полимеризации и деполимериза­ ции.

Частными случаями алкилирования можно считать:

-внутримолекулярное алкилирование диенов и триенов, приводящее к циклизации;

-диспропорционирование и трансалкилирование с образованием углеводородов с меньшей и большей массой;

-автоалкилирование, т. е. димеризация углеводоро­ дов с отщеплением водорода.

Реакции алкилирования могут протекать по свобод­ но-радикальному механизму как при высоких темпера­ турах, так и при умеренных температурах в присутст­ вии кислотных и основных катализаторов. Факт алки­ лирования бензола олефинами на А1С13 — кислотном катализаторе Фриделя—Крафтса — был опубликован в 1878 г. Балсоном. В 1936 г. В.Н. Ипатьев распространил этот процесс на изопарафины. Пайне и Шаап в 1955 г. ввели в обращение основные катализаторы алкилиро­ вания боковых цепей.

12.7.5.2. Алкилирование алканов алкенами

Применение. Реакции изобутана с алкенами С2-С 5 лежат в основе наиболее распространенных и крупнотоннажных процессов алкилирования для получения алкилбензинов.

Теоретические основы. Термическим алкилирова­ нием при температурах 350-530 °С возможно присое­ динение олефина к изобутану, w-бутану и даже пропа­ ну. Олефины С2-С 4 по убывающей активности располагаются в следующем ряду:

этилен > пропилен > w-бутилены > изобутилен.

Для предотвращения термического крекинга необ­ ходимо поддерживать давление 30-50 МПа и мольное отношение алкан : алкен до 20 : 1. Применение инициа­ торов, например, галогеналканов, позволяет увеличить выход алкилата и снизить температуру и давление про­ цессов алкилирования.

Кислотно-каталитическое алкилирование наиболее эффективно. Пониженные температуры термодинами­ чески более благоприятны для алкилирования так же, как и для побочных реакций изомеризации, полимери­ зации и переноса водорода. Однако в мягких условиях каталитического алкилирования в реакцию с олефина­

ми способен вступать практически лишь изобутан, имеющий третичный атом углерода, теплота образова­ ния карбкатиона из которого минимальна — ДНобр = = 697 кДж/моль. Активность в кислотно-катализируе- мой реакции алкилировании олефинов С2-С4 с изобута­ ном обратна приведенному выше ряду, т. е. изобутилен наиболее реакционноспособен (табл. 12.97). Состав продуктов алкилирования изобутана различными бутенами (С8) примерно одинаков и на 85-88 % представлен гриметил-пентанами, из которых более половины — 2,2,4-триметилпентан (табл. 12.98). Образованные при алкилировании продукты не содержат «-парафинов.

Таблица 12.97

Расчетное содержание основных продуктов алкилирования изобутана олефинами С2-С 5

лы изоалкана дает алкилат (до этого могла произойти изомеризация):

С С

С - С - С - С ® — ►С - С - С - С — ►

По мнению Ола, механизм реакции следует рас­ сматривать как алкилирование олефинов «карбениевым» ионом, образующимся из изоалкана в результате межмолекулярного переноса водорода. Таким образом, именно алкан служит источником алкилирующего агента. По этой причине 2,2,3,3-тетраметилбутан не образуется, как можно было предполагать, при прямом алкилировании изобутана изобутиленом.

Структура переходного состояния для процесса от­ щепления водорода и собственно алкилирования, веро­ ятно, различна. Строение продуктов реакции зависит как от природы реагентов, условий реакции и стабиль­ ности продуктов, так и от других факторов, таких, на­ пример, как напряжение при образовании переходного состояния, которое влияет на соотношении реакций (а) и (б).

где R и R' — алкилы.

Несмотря на то, что алкилирование н-бутана и изо­ бутана термодинамически равновероятно, в реакции

деление продуктов в объемных % было таково: С6 — 1,6; С7— 50,7; С8— 7,0; С94 — 41,0.

При использовании H2S04 доля 2,3-диметилпентана составляет всего 66 %.

Наибольшие различия в изомерном составе алканов С8 наблюдались при использовании HF и H2S04 для алкилирования изобутана бугеном-2:

Расчетный тепловой эффект сернокислотного алки­ лирования изобутана составляет 125-135 кДж/моль однако с учетом побочных реакций фактический теп­ ловой эффект равен 85-90 кДж/моль. В результате протекания реакций олигомеризации и расщепления олигомерных продуктов, перераспределения водорода, образования и расщепления алкилсульфатов кроме триметилпентанов и диметилгексанов в продуктах присутствуют: легкая фракция С4-С6, тяжелая фрак­ ция (С9+) и растворенные в кислоте полимеры. Уста­ новлено, что в продуктах процесса алкилирования содержится 17 изопарафиновых углеводородов С5-С 8 и 18-20 изоалканов С9+.

Ценность продукта алкилирования (алкилбензина) определяется составом изомеров, имеющих весьма раз­ личные октановые числа. Даже для изоалканов С8 окта­ новое число может изменяться от 35 (для 3-метилгепта- на) до 109,5 пунктов (для 2,2,3-триметилпентана).

Хотя состав образующихся продуктов алкилирова­ ния С8 не очень зависит от строения исходного бутена (табл. 79П), исходя из равновесного количества обра­ зующихся триметилпентанов, (в частности высокоокта­ нового 2,3,3-триметилпентана), обогащенное бутенами-2 сырье для алкилирования более предпочтительно. Сле­ дует иметь в виду, что в зависимости от катализатора и условий процесса алкилирования это преимущество изза реакций диспропорционирования и изомеризации может быть незначительным.

Насыщенные углеводороды можно расположить по мере убывания их реакционной способности в реакции алкилирования в следующий ряд:

метилциклопентан > 2-метилпентан > изопентан > > изобутан > метилциклгексан.

Карбониевый ион, образовавшийся из изопентана, имеет склонность к превращению в олефин С5 и затем при реакции с изопентаном — в тяжелый алкилат С]0. Изобутан — наиболее подходящее сырье для получе­ ния алкилата, т. к. в его молекуле углерод в третичном положении окружен первичными атомами углерода. Бутилены — наиболее благоприятное сырье для реак­ ции с изобутаном, т. к. качество пропиленового алкила­ та ниже.

Диспропорционирование парафиновых углеводородов на А1С13 протекает в простейшем случае по уравнению:

2С„Н2„ J- 2 Сп_ хН2„ + 2 - 2х С „ + хН 2п +2 л 2х

где х < п. Оно может протекать по схеме конденсация — деление или по механизму трансметилирования. На обратимость этой реакции указывает возможность об­ разования около 50 % изопентана при взаимодействии изобутана с w-гексаном. На кислотных катализаторах превращение, например «-гексана в присутствии водо­ рода, может быть описано уравнением:

2С6Н14+ Н2= С3Н8+ С4Н]0 + С5Н12

Подобный процесс, происходящий на металлцеолитных катализаторах, можно также рассматривать как бимолекулярный гидрокрекинг с тем отличием, что выход продуктов С] и С2 не превышав! 5 мол. %, а при­ мерно 70 % алканов С4 и С5 представлены ценными изобутаном и изопентаном.

Превращение на сильнокислотных цеолитах (Н- мор-дените и ZSM-5) алканов С4 и С5 в присутствии бензола может приводить к образованию значитель­ ных количеств (свыше 50 % на бензол) алкилбензолов Ст-С10. Основную роль в этом процессе играет меж­ молекулярный перенос фрагментов С2 и С3 с образо­ ванием первичных продуктов алкилирования — этил­ бензола и пропилбензола.

12.7.5.3. Алкилирование аренов (ядра и боковой цепи)

Применение. В области промышленного примене­ ния алкилирования ароматических углеводородов мож­ но выделить три основных направления:

1. Получение этилбензола и диэтилбензола для про­ изводства стирола и дивинилбензолов.

2.Получение кумола (изопропилбензола) для произ­ водства фенола и ацетона.

3.Получение алкилированных бензолов с длинными боковыми цепями (С12-С 16) для последующего сульфи­ рования и получения моющих средств.

Алкилирование фенола олефинами С4, применяют для последующего оксиэтилирования и производства ПАВ или производства алкилфенольных присадок к смазочным маслам.

Процессы диспропорционирования толуола и транс­ алкилирования метилбензолов используют для произ­ водства ксилолов, а для производства диэтилбензо­ лов — также диспропорционирование этилбензола.

Теоретические основы. Алкилирование бензольно­ го кольца олефинами сопровождается последователь­ ным введением алкильных ipynn вплоть до получения гексаметилбензолов. Деалкилирование с выделением алкена гермодинамически возможно лишь при темпе­ ратурах выше 300 °С.

Алкилбензол, например толуол, должен алкилиро­ ваться бысгрее, чем бензол, г. к. является более силь­ ным основанием. Однако пространственные препятст­ вия замедляют полизамещения крупными алкильными группами, что налагает некоторые ограничения. Отно­ сительная скорость присоединения к бензолу одной молекулы этилена пропилена равна 1. При присоедине­ нии второй молекулы этилена к этилбензолу она равна 0,52, при присоединении второй молекулы пропилена к кумолу — 0,85, третьей — 0,08.

По данным Ола, относительная реакционная спо­ собность алкилбензолов в растворе нитрометан—А1С13 располагается в следующем ряду:

Бензол (1) < о-ксилол (1,73) < толуол (1,95) <

<«-ксилол (2,29)< .«-ксилол (2,49)<

<1,2,3-триметилбензол(3,98)

Реакция алкилирования имеет в избытке бензола первый порядок по этилену и катализатору (А1Вг3).

Моноалкилбензолы образуются с хорошими выхо­ дами из тяжелых олефинов (> С6) и циклоолефинов, а при правильном выборе условий — даже из этилена и пропилена. Вторая алкильная группа входит преимуще­ ственно в орто- и пара-положения, но последующая изомеризация создает равновесную смесь, богатую .ме­ та-изомерами. На состав смеси изомеров могут нала­ гаться и пространственные затруднения.

Классическая модель алкилирования постулирует присоединение иона карбония, полученного из олефи­ на, к бензольному ядру с образованием а-комплекса

предпочтительно в орто- и wapa-положениях с более высоким отрицательным зарядом:

Отщепление протона от комплекса приводит к обра­ зованию продуктов реакции, но в комплексе может произойти сдвиг алкильной группы, повышающий со­ держание мета-изомера. Эта модель объясняет и воз­ можность изомеризации олефина (двойной связи при низких температурах и скелетной изомеризации — при высоких). Изомеризация, в том числе и алкилов после алкилирования, также возможна.

Переалкилирование, или межмолекулярный перенос алкильной фупны в условиях алкилирования, является быстро протекающей реакцией:

C6H4R2 + C6H6-*— ►гСбНзЛ

Процессы переноса водорода важны для всех реак­ ций олефинов, катализируемых кислотами, причем олефины действуют и как акцепторы, и как доноры во­ дорода. В условиях алкилирования перенос водорода проявляется в образовании парафина и в появлении «аномальных» продуктов типа диарилэтана.

Вприсутствии сильно основных катализаторов (ти­ па [Na°+C6H4C1=CH3] может происходить алкилирова­ ние боковых цепей алкилароматических соединений. Замещение атома водорода в бензильном положении, например толуола, происходит через образование карбаниона, присоединяющегося к положительному концу двойной связи олефина, например изобутилена. После получения от катализатора протона образуется новый алкилбензол — неопентилбензол.

Вприсутствии катализаторов — сильных основа­ ний — олефины по скорости алкилирования боковых цепей и выходу соответствующих продуктов (по тем­ пературе реакции) могут быть расположены в следую­ щий ряд:

этилен (150-200 °С) > пропилен (220-225 °С) > > бутилен (300 °С).

Абсолютное большинство процессов алкилирова­ ния, диспропорционирования и трансалкилирования ароматических углеводородов связаны с использовани­ ем жидких кислотных каталитических комплексов или твердых кислотных катализаторов.

12.7.5.4. Катализаторы алкилирования

Галогениды металлов. Хлорид алюминия — пер­ вый наиболее известный катализатор Фриделя— Крафтса — до сих пор используется в промышленности в процессе алкилирования бензола этиленом. Фактиче­ ски активными в реакции алкилирования являются «су­ перкислотные» комплексы типа А1С13 НС1 или BF, HF.

Для алкилирования бензола этиленом часто исполь­ зовались комплексы А1С13 в растворе бензола или алкилбензольной фракции (А1С13 катализирует реакции трансалкилирования). Реакцию проводят при темпера­ турах 80-130 °С и соответствующем давлении. Для по­ лучения необходимого количества НС1 допускается присутствие в сырьевом бензоле до 5 ррм воды (опти­ мальное мольное отношение А1С13 : НС1 = 1 : 0,5). Не­ обходимое количество НС1 может быть добавлено так­ же в виде хлористого этила. Его добавка предпочти­ тельней, чем добавление воды, из-за отрицательного влияния последней на процесс в целом. В качестве инициирующей добавки могут использоваться СС14, моно- и дихлорбензол.

Алкилирование бензола пропиленом на катализато­ ре А1С13 НС1 в сочетании с трансалкилированием ис­ пользуется в процессе получения кумола по технологии фирм «Kellog» / «Monsanto». Продукты реакции промы­ ваются водой, а отработанный А1С13 нейтрализуется содой. Данная каталитическая система при температуре около 60 °С используется также для алкилирования бензола олефинами CJ2—С]6.а в присутствии BF3HF при температурах 40-45 °С алкилируют фенол тримерами пропилена, при температурах 55-60 °С — диизобути­ леном.

При взаимодействии этилбензола с мета- или пара- ксилолом в присутствии BF3 HF при температурах 2025 °С происходит образование бензола и диэтилбензо­ ла, а при повышении температуры до 60 °С образуется 1,3-диметил-5-этилбензол, т. е. одновременно протека­ ют реакции трансалкилирования и изомеризации аренов.

Каталитическая система А1С13НС1 при 50-60 °С бо­ лее эффективна для алкилирования изобутана этиле­ ном, чем серная или фтористоводородная кислоты. Степень превращения этилена с образованием высоко­ октановых изомеров гексана составляет 76-90 %.

Комплексы на основе каталогизаторов Фриделя— Крафтса из-за их технологических недостатков — коррозии аппаратуры и большого количества сточных вод — уступают (в промышленных процессах) кон­ центрированным кислотам (H2S04, HF), а в последние годы — твердым кислотным катализаторам.

Жидкие кислоты. Наибольшее применение в каче­ стве катализаторов алкилирования получили концен­ трированная серная и безводная фтористоводородная кислоты. Различия этих кислот заметны как по физиче­ ским характеристикам (температура кипения HF всего 19,5 °С), так и по химическим свойствам.

Кислотная сила серной кислоты выше. Функция ки­ слотности Гаммета (Н0) для 100 % H2S04 может дости­ гать 12, тогда как для HF эта величина равна 10. Из­ вестны окисляющая способность концентрированной серной кислоты, а также ее способность образовывать алкилсульфаты. Поэтому для получения алкилбензинов на практике используют серную кислоту с концентра­ цией от 98,5-99,5 до 86-88 % по моногидрату. В кисло­ те не допускается присутствие SO3 свободного, тогда как наличие в ней 2-3 % растворенных углеводородов дает лучшие результаты. По мере накопления в кислоте воды и большего количества растворимых углеводоро­ дов показатели процесса алкилирования резко ухудша­ ются. В этом случае начинает доминировать полимери­ зация. Особо заметно снижается растворимость одного из реагентов — изобутана. При рабочей температуре 13 °С с измененим концентрации H2S04c 99,5 до 96,5 % растворимость изобутана в кислоте снижается с 0,10 до 0,04 масс. %. Алкилирование в серной кислоте требует жесткого контроля температуры экзотермической реак­ ции в интервале 5-15 °С, высокого мольного отноше­ ния изобутан : олефины равного (5-10) : 1 и интенсив­ ного перемешивания, а также регенерации отработан­ ной кислоты, содержащей органические полимеры.

В сернокислотном процессе, с точки зрения получе­ ния максимальных октановых чисел алкилата, бутиле­ новое сырье можно расположить в следующий ряд:

бугены-2 > бутен- 1 » изобутен.

Октановое число сернокислотного алкилата из сме­ си бутиленов каталитического крекинга может дости­ гать 96-99 пунктов по исследовательскому методу.

Применение в производстве алкилбензинов в каче­ стве катализатора менее сильной кислоты — HF позво­ ляет использовать более высокие температуры (3555 °С), при которых возможно обычное охлаждение водой. Растворимость изобутана в HF при этом возрас­ тает до 5-6 масс. %, и в реакторе не требуется враща­ ющихся перемешивающих устройств. Однако крат­ ность отношения изобутан : бутилены при фтористо­ водородном алкилировании весьма высока и составля­ ет (13-15) : 1.

Во фтористоводородном процессе, с точки зрения получения максимальных октановых чисел алкилата, бутиленовое сырье можно расположить в следующий ряд:

бутены-2 » изобутен > бутен-1.

Октановое число, определенное по исследователь­ скому методу (ИОЧ), для фтористоводородного алкила­ та из смеси бутиленов каталитического крекинга может составлять 96-97 пунктов. Октановое число изобутиле­ нового алкилата, полученного в HF, составляет 94—95, что выше, чем в H2S04 (90-91 пункта).

Приведенные выше тенденции изменений октано­ вых характеристик алкилата в зависимости от состава сырья объясняют получение пониженного октанового

числа фтористоводородного алкилата в случае исполь­ зования наиболее распространенного бутиленового сы­ рья (после извлечения изобутилена в синтезе метил- mpem-бутилового эфира).

Преимущества фтористоводородного алкилирова­ ния возрастают при использовании сырья, содержащего значительное количество пропилена. Это происходит из-за того, что кроме основной реакции изобутана с пропиленом и получением продута С7 в HF происхо­ дит побочная реакция переноса водорода с образовани­ ем алкилата С8, имеющего более высокое октановое число. При этом часть изобутана вместо алкилата пре­ вращается в пропан:

С3Нб + 2-изо-С4Н]0 —► С3Н8 + изо-С8Н|8

Пентены — менее благопрятное сырье для алкили­ рования, т. к. они сами являются высокооктановым компонентом бензина, а октановое число фтористово­ дородного алкилата из пентенов — всего 90-92 пункта (ИМ). Однако при большом спросе на алкилат и избыт­ ке изобутана алкилирование пентеновой фракции мо­ жет быть оправдано. В присутствии серной кислоты, в которой происходит изомеризация пентенов, октановое число такого алкилата может составлять 92-93 пункта (ИМ).

Несмотря на высокую токсичность HF, фтористо­ водородный способ производства алкилата еще находит промышленное применение за рубежом.

В России фтористоводородное алкилирование ис­ пользуется только в производстве линейного алкилбензола. Алкилирование бензола осуществляется дегидро- генизатом //-парафинов Cj0—С]3, содержащим 10-13 % олефинов, при мольном отношении бензол : олефины = = 8 : 1 и соотношении HF : углеводороды = 1,5 : 1. Тем­ пература процесса — 50-60 °С при давлении 0,4- 0,6 МПа. Катализатор обеспечивает практически пол­ ную конверсию олефинов с селективностью алкилиро­ вания по «-алкилбензолам 93 %.

Твердые катализаторы. Общая тенденция в разви­ тии процессов нефтепереработки — переход к более технологичным и экологически безопасным твердым каталитическим системам в области алкилирования — впервые проявилась в создании катализаторов и про­ цессов получения алкилзамещенных аренов.

Предложенный для алкилирования бензола еще В.Н. Ипатьевым катализатор «фосфорная кислота на кизельгуре», под маркой «Туре А-2» использовался американской фирмой «1ЮР» для получения этилбен­ зола и для производства кумола (реакцией с иропанпропиленовой фракцией при температуре около 200 °С, давлении 3-4 МПа и высоком мольном отношении бен­ зол : олефин — около (6-10): 1. Срок службы катализа­ тора при условии добавки промотора (воды) составляет от нескольких месяцев до 3 лет. Особенностью работы катализатора является отсутствие реакций трансал­ килирования образующихся побочных продуктов —

полиалкилбензолов. Это требует строительства отдель­ ного блока трансалкилирования с использованием хло­ ридов алюминия.

Более эффективным катализатором алкилирования бензола этиленом оказался фторид бора, нанесенный на оксид алюминия. Ограничение содержания примесей диенов и воды в сырье, несмотря на необходимость подпитки BF3, обусловливает как стабильную работу катализатора, так и минимальную коррозию оборудо­ вания в процессе «Алкар» фирмы «1ЮР». Процесс осу­ ществляется при температуре 125-150 °С, давлении 0,6 МПа и мольном отношении бензол : этилен, равном (5-6) : 1. При объемной скорости подачи бензола 1,5 ч”1 степень превращения этилена составляет 90 %, а выход продуктов алкилирования — более 70 %, в том числе 58 % этилбензола и 12 % диэтилбензола. Полиалкилбензолы рециркулируется в реактор переалкилирования.

Впоследние годы для производства алкилбензолов стали использоваться алюмосиликатные катализаторы,

впервую очередь высококремнеземные цеолиты, обла­ дающие высокой кислотностью.

Вобласти получения высших алкилзамещенных бензола и фенола (полупродуктов производства по­ верхностно-активных веществ) катализаторы на основе хлорида алюминия и фтористого водорода стали заме­ няться твердыми каталитическими системами на основе сульфозамещенных ионообменных смол и алюмосили­ катов, в основном цеолитов.

Алкилирование высшими олефинами. Алкилиро­ вание фенола олефинами С9-С )2 может осуществляться на катионообменной смоле типа КУ-2 при температуре 120-140 °С. Катионит КУ-23 может использоваться для алкилирования и-кумилфенола изобутиленом. Имеются данные об активности в алкилировании фенола пропи­ леном цеолитных катализаторов, причем конверсия и кислотность катализаторов снижается в следующей последовательности:

MgNaY > CaNaY > SrNaY > BaNaY.

Активность цеолитных катализатров зависит от раз­ мера «окон»» и каналов в их кристаллической решетке, их кислотности, которая в свою очередь определяется соотношением Si02 : А120з и степенью замещения ще­ лочных катионов на поливалентные катионы или про­ тон, а также присутствием кислотных промоторов. При использовании гетерогенных катализаторов алкилиро­ вания бензола следует учитывать стерические затруд­ нения реакции алкилирования.

С повышением молекулярной массы олефина долж­ на повышаться селективность реакции, т. к. протониро­ вание образовавшегося алкилбензола с большей моле­ кулярной массой и образование диалкилбензола сопря­ жено со стерическими затруднениями.

На модифицированном редкоземельными элемента­ ми цеолите Y при температуре 180 °С и подаче 0,25 ч-1 в процессе алкилирования сырья (бензола и фракции а-

олефинов С10-С |8 в мольном отношении до 100 : 1) дос­ тигается выход моноалкилбензола от 86 до 92 % от тео­ ретического или 123 % на поданные олефины.

Наряду с наиболее предпочтительными по биораз­ лагаемости 2-фенилалканами образуются также другие изомеры. На промотированном лантанидами цеолите типа Y алкилирование бензола при 180 °С и 1 МПа по­ зволяет получать около 94 % ундецилбензола. На высо­ кокремнеземных цеолитах типа пентасила с увеличени­ ем мольного соотношения S i: А1 от 17,8 до 38,5 при 220 °С конверсия бензола при алкилировании додеценом увеличивается с 31 до 69 %. Конверсия около 67 % достигается на широкопористом мордените с меньшим соотношением S i: А1 (6,5).

В большинстве сообщений об испытаниях цеолит­ ных катализаторов в реакциях алкилирования высшими олефинами отсутствуют данные о возможности дли­ тельного реакционного цикла. В ходе проведенных ав­ тором данного раздела испытаний катализатора на ос­ нове модифицированного цеолита типа Y при 125 °С, давлении 1,0 МПа и подаче с объемной скоростью 0,5 ч-1 сырья (смеси бензола с дегидрогенизатом додекана в мольном отношении бензол : додецены = 10 : 1) обеспечивается полная конверсия олефинов в течение 200 часов. Увеличение температуры до 200 °С позволя­ ет продлить работу катализатора до регенерации еще на 250 часов. Селективность образования линейных ал­ килбензолов составляет 85-95 %.

В испанском патенте в качестве катализаторов ал­ килирования бензола продуктами дегидрирования па­ рафинов С]о—С14 предлагаются силикаталюмогидраты, цеолиты и глины, модифицированные поливалентными катионами или кислотами. Лучший образец катализато­ ра обеспечивает конверсию олефинов 90-100 % при селективности по линейным алкилбензолам (ЛАБ) 8085 %. При температуре 220 °С, давлении 2,0 МПа и по­ даче на катализатор смеси бензола и дегидрогенизата с мольным отношением бензол : олефины = 10 : 1 с объ­ емной скоростью 1 ч-1 межрегенерационный период составляет 12 часов. Американская фирма «1ЮР» со­ вместно с испанской «PETRESA» разработали техноло­ гию «Дитейл» для получения ЛАБ на некоррозионном гетерогенном катализаторе DA-112. По сравнению с алкилированием в HF, катализатор обеспечивает более высокую селективностьт, в том числе по 2-фенилалка- нам. Первое промышленное применение катализатор получил в 1996 году.

В патенте фирмы «Amoco Согр.» для алкилирования аренов олефинами С2-С2о при 120-400 °С в качестве катализаторов рекомендуются цеолиты X, Y, L, (3 и Q с использованием А120 3 в качестве связующего. Цеолит­ содержащие катализаторы для алкилирования бензола этиленом, пропиленом и высшими линейными олефи­ нами предлагает также фирма «Siid-Chemie».

Алкилирование бензола этиленом для получения этилбензола на цеолитных катализаторах получило бо­

лее широкое распространение. Например, было уста­ новлено, что Р-цеолит более активен и селективен, чем Н3Р04 или цеолит Y при получении этилбензола и кумола. При температуре 170°С, давлении 3,5 МПа и мольном отношении бензол : этилен = 5 :1 достигается полная конверсия этилена при селективности 99,1 %. Сравнение широкопористого P-цеолита и среднепорис­ того цеолита ZSM-5 показало, что при близкой кислот­ ности последний более активен и селективен по этил­ бензолу. При 350 °С, мольном отношении бензол : эти­ лен = 1 : 1 и подаче сырья 3,7 ч-1 конверсия этилена сос­ тавляет соответственно 57,8 и 94,8 %, а бензола 35,7 и 65,7 %. Еще более активны и селективны в алкилирова­ нии бензола новые цеолиты фирмы «Mobil» серии МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56. Например, цеолит МСМ-49 имеет общую формулу Х2О3• wY02, где X = А1, В, Fe, Ga; Y = Si, Ti, Ge; n = 2-к35. Катализатор на основе цеолита МСМ-49 с отношением S i: А1 = < 20 при 160-320 °С, давлении 3,5 МПа конвертирует смесь бензола и этилена в мольном отношении = (0,5-^3,3) : 1 с получением катализата состава, в мол. %: этилбен­ зол — 95,3, диэтилбензолы — 4,5, триэтилбензолы — 0,1. Цеолит МСМ-49 предлагаегся и для жидкофазного алкилирования бензола, содержащегося в катализате риформинга, для снижения количества бензола до уров­ ня новых экологических требований к бензинам.

Впервые для алкилирования бензола этиленсодер­ жащими фракциями катализатор фирмы «Mobil» на основе цеолита ZSM-5 был использован в промыш­ ленном масштабе в 1980 году в процессе фирмы «Badger». Такой же катализатор применяется в про­ цессе диспропорционирования толуола MSTDP фир­ мы «Mobil». Катализатор на основе высококремнезем­ ных цеолитов такого типа марки EBZ-100 исполь­ зуется и для получения этилбензола в процессе «АВВ Lummus». Получение этилбензола на высокомодуль­ ном цеолите предлагается также российскими разра­ ботчиками.

Алкилирование бензола пропиленом на цеолитсо­ держащем катализаторе осуществляется в новом про­ цессе «Q-МАХ» фирмы «1ЮР», в процессе фирм «Mo­ bil» и «Badger», лицензируемом фирмой «Raytheon Engineering and Construction», на катализаторе МСМ-22, а также в совмещенном реакционно-ректификационном процессе «CDTECH» фирмы «АВВ Lummus Global». В последнем процессе сведена к минимуму олигомериза­ ция пропилена — основная причина дезактивации ка­ тализатора, что продлевает пробег катализатора до 2-3 лет и обеспечивает высокий выход и качество кумола. Процесс фирм «Mobil» / «Raytheon» может быть реали­ зован на установках, где ранее использовались катали­ заторы на основе Н 3 Р О 4 и А1С13

Для получения кумола, как и для алкилирования этиленом, может использоваться широкая гамма моди­ фицированных цеолитных катализаторов, гетерополи­ кислоты, например H3PMoi20 4o. Испытания образцов катализаторов, приготовленных на основе отечествен­

ных промышленных высококремнеземных цеолитов, показали, что при температуре 150-170 °С, давлении 0,3 МПа и мольном отношении бензол : пропилен = = (4-гб) : 1 выход кумола составляет 99 %. Продолжи­ тельность работы катализатора без регенерации — 6000 ч.

Гетерогенные катализаторы трансалкилирова­ ния. Переалкилирование бензола полиалкилбензолами можно проводить в присутствии элементов IV Б груп­ пы, например циркония, вольфрама, цеолитов X, Y, ZSM-5, а, р, Q и морденита.

В России разработан морденитсодержащий катали­ затор КТ-80 для диспропорционирования толуола и трансалкилирования метилбензолов. Катализатор, мо­ дифицированный оксидами металлов, при температуре 350-500 °С, давлении 2-4 МПа, мольном отношении водород : сырье = (8-ИО) : 1 и подаче сырья 1-2 ч' 1 обеспечивает конверсию толуола 40-50 мол. %.

Гетерогенные катализаторы получения алкилбензина. Алкилирование изопарафиновых углеводоро­ дов на цеолитах было открыто Х.М. Миначевым, а позднее изучалось отечественными и зарубежными ис­ следователями. Использовались, главным образом, цео­ литы с высоким силикатным модулем типа X, Y, широ­ копористые формы цеолитов типа ZSM. В качестве промоторов применялись катионы кальция, церия, лантанидов, а также металлов VIII группы.

При использовании цеолита Y, содержащего палла­ дий (0,5 масс. %) и редкоземельные элементы (РЗЭ), в котором более 95 % структурного натрия замещается на РЗЭ и другие катионы, активность образцов катали­ затора в реакции алкилирования изобутана этиленом находится в следующей последовательности:

PdHP33CaY > PdLaY > PdHP33Y > PdCaY > PdHY.

Полная конверсия этилена обеспечивается при тем­ пературе 90 °С, давлении 2,0 МПа, подаче сырья 1,3 ч-1 при отношении изобутан : этен = 17: 1. Выход алкилата на лучшем образце достигает 216 %. В продукте при­ сутствует 21,7 масс. % 2,2,4-триметилпентана. Актив­ ность образцов в побочной реакции полимеризации в приведенном выше ряду носит обратный характер. На образце PdHY образуется до 4 % олигомеров С6 и С8. Октановое число продукта достигает 96-98 пунктов по исследовательскому методу.

Алкилирующая способность «-бутенов на кислот­ ных формах цеолита X находится в следующей после­ довательности:

бутен-1 > цис-бутен-2 > транс-бутен-2.

Примерные условия реакции изобутана с этиленом, пропиленом и бутиленами на цеолитных катализато­ рах : температура 40-100 °С, давление до 1,0-2,0 МПа, объемная скорость подачи олефинов до 1-2 ч-1 при со­ отношении изобутан : олефин до (30-40) : 1. Выход алкилбензина — 180-200 %. Рабочий цикл — менее суток.

Цеолиты тина фожазит, морденит, бета, ZSM-5, МСМ-22, а также перфторированная сульфатированная смола Naflon-H, хотя и имеют высокую начальную ак­ тивность в реакции алкилирования изобутана бутиленами, но быстро дезактивируются из-за олигомериза­ ции олефинов. Образцы сульфатированных оксидов

(SOj /Fe20 3, SO2 /А120 3, SO2 /Ti02, SO2 /Sn02, S04 /Zr02), обладающие функцией кислотности Гам-

мета Н0 от -13 до -18, могут проявлять как высокую активность в образовании изооктана, так и катализиро­ вать димеризацию бутиленов.

Общим недостатком известных гетерогенных ката­ лизаторов получения алкилбензина является быстрое снижение активности из-за побочных реакций и необ­ ходимость в частой или непрерывной (в движущемся слое) регенерации катализатора. Получаемый алкилбензин может содержать непредельные углеводороды. Тем не менее появились сообщения о разработке про­ цессов получения алкилбензина на гетерогенных ката­ лизаторах, сведения о составе которых не публикуются.

Фирма «Hydrocarbon Technology» сообщила о про­ ведении пилотных испытаний нового стабильного твердого сверхкислотного катализатора, не содержаще­ го фтора. Катализатор при температуре менее 170 °С обеспечивает конверсию свыше 80 % сырья — сжи­ женных газов, содержащих олефины С3-С 4 и изобу­ тан — в разветвленные парафины С3 С9 с селективно­ стью более 97 %.

Фирма «UOP» разработала технологию «Алкилен» в движущемся потоке олефинов, изобутана, водорода и твердого катализатора, для получения алкилбензина, характеристики которого не уступают по качеству ал­ килату, получаемому в жидких кислотах. Катализатор HAL-100 подвергается непрерывной реактивации в ре­ генераторе в присутствии изобутана и водорода. Тех­ нология позволяет осуществлять дальнейшее со­ вершенствование катализатора в направлении повыше­ ния его активности и селективности.

72.7.5.5. Технологические процессы алкилирования

Процессы получения алкилбензина. Производст­ во алкилбензина является самым крупнотоннажным процессом алкилирования. Мировые мощности по про­ изводству алкилбензина составляют около 60 млн т в год, а число установок алкилирования — около 200. В США производство алкилата достигает 6,5 % на объем перерабатываемой нефти или около 40 млн т в год (око­ ло 100 установок). В связи с ужесточением экологиче­ ских требований к качеству автотогишв (алкилат явля­ ется «идеальным» автобензином) потребность в нем может превысить 250 млн т в год. Доля алкилата в со­ ставе бензинов США составляет около 11,2 % и может быть увеличена до 24,5 % в связи с необходимостью производства экологически чистых бензинов и ограни­ чениями при использовании МТБЭ. В США уже пред­ лагается перепрофилирование установок синтеза МТБЭ на производство гидрированных полимердистиллятов,

подобных алкилату (процесс «ИнАлк»). При дефиците олефинового сырья возможно производство алкилата из дегидрогенизатов смеси бутанов.

В России из-за недостаточно развитой сырьевой ба­ зы производства сжиженных газов в процессах катали­ тического крекинга мощности шести установок по алкилбензину составляют всего около 200 тыс. т в год, т. е. менее 1 % производимого бензина. При дефиците МТБЭ в России расширение его производства за счет изомеризации //-бутиленов может быть выгоднее про­ изводства алкилата. Комбинирование производства МТБЭ и алкилата целесообразнее при одновременном увеличении «жесткости» каталитического крекинга с максимальным выходом олефинов. Отсутствие дешево­ го олефинового сырья при наличии избытка в некото­ рых регионах бутанов может стать предпосылкой для реализации схемы производства алкилбензина из де­ гидрогенизата изобутана.

Сернокислотное алкилирование. Сернокислотный способ получения алкилбензина в мире составляет око­ ло половины имеющихся установок и производимого объема алкилата. Сернокислотный алкилбензин из бу­ тиленового сырья, как правило, имеет более высокое октановое число ИОЧ — 94-97,5. Применение серной кислоты представляет меньшую экологическую опас­ ность, чем фтористый водород. Это стало причиной большего распространения сернокислотного алкилиро­ вания в последние годы.

Технологическая схема установки сернокислотного алкилирования включает блок подготовки сырья, реак­ торный блок и блок ректификации, а также блок реге­ нерации отработанной кислоты (рис. 12.108).

Использование различных видов сырья в процессе сернокислотного алкилирования приводит к получению алкилбензинов с различными показателями (табл. 12.99).

Расход серной кислоты на 1 м3алкилата при исполь­ зовании пропиленового сырья составляет 120 кг, что в 3 раза выше, чем на бутиленовом сырье. В случае иентиленового сырья расход кислоты выше на 30-50 %, чем для бутиленового сырья.

Сырьем установки обычно являются сжиженные га­ зы каталитического крекинга: бутан-бутиленовая фрак­ ция (ББФ) или иногда смесь ББФ с пропан-пропилено- вой фракцией (ППФ). При возможности к сырью добав­ ляется изобутан из других источников. Качество полу­ чаемого алкилата зависит от соотношения ББФ и ППФ.

На установке типа 25-8Б мощностью около 200 тыс. т в год при алкилировании только ББФ получается про­ дукт с ИОЧ = 95-г97, а при содержании в сырье около 40 % ППФ октановое число алкилата снижается до 93,9 пунктов. В алкилате с концом кипения около 200 °С доля углеводородов С8 составляет 61 %, в том числе высокооктановых триметилпентанов — 41-42 %.

В блоке подготовки сырья осуществляется усредне­ ние потока, осушка и удаление сернистых и диеновых углеводородов. В качестве реакторного устройства ис-