книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

высококипящим топливным фракциям. Средний гомо­ логический ряд углеводородной части молекул кисло­ родсодержащих соединений отвечает формуле C„H2„ X, где х = 0,9-9,3.

Состав и концентрация кислородсодержащих со­ единений в нефтях и нефтепродуктах в наибольшей степени определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов — гид­ ропероксидов. Характер распада гидропероксидов из­ меняется в присутствии металлов: Pb, Си, Sn, Al, Fe, V и др. Такие металлы как V, Mo, Mg, W, Ni, Nb, Zn яв­ ляются ингибиторами окисления топлив, другие метал­ лы — катализируют распад гидропероксидов.

В составе молекулярных продуктов превращения гидропероксидных радикалов — спирты, карбонильные соединения.

Значительное количество кислородосодержащих со­ единений содержится в высококипящих и остаточных фракциях нефти. Асфальтены содержат 1-9% кисло­ родных соединений, в том числе до 60 отн. % сложных эфиров, до 20 % карбонильных и гидроксильных струк­ тур.

12.4.4. Смолисто-асфалътеновые вещества

Смолисто-асфальтеновые вещества — это высоко­ молекулярные гетероатомные соединения сложной структуры, содержащие (масс. %): до 88 С, до 10 Н, до 14 гетероатомов S, N, О и металлов.

Масштабные исследования структуры, свойств и хи­ мических превращений смолисто-асфальтеновых ве­ ществ опубликованы в [1].

Качественный состав веществ при переходе от смол к асфальтенам изменяется в широких пределах (масс. %): содержание гетероатомов — от 0,3 до 4,9, в том числе серы — от 0,3 до 10,3, азота — от 0,6 до 3,3. У асфальтенов значительно меньше отношение Н : С и больше ароматичность. Но смолы и асфальтены содер­ жат одинаковые структурные элементы.

Асфальтены являются первичными продуктами термических превращений смол.

Смолы растворимы в углеводородах нефти и сами являются растворителями для асфальтенов. Смолы бо­ лее полидисперсны, чем асфальтены.

Четкая граница между смолами и асфальтенами от­ сутствует.

Смолы — это промежуточные продукты между мас­ ляными фракциями и асфальтенами.

Всмолах и асфальтенах азот находится в аромати­ ческих (ядрах пиридина или хинолина), гидроаромати­ ческих (ядрах пиперилена) и нейтральных (ядрах индо­ ла, карбазола, пиррола) структурных элементах.

Всмолисто-асфальтеновых веществах кислород входит в состав функциональных групп: карбоксиль­ ной, фенольной, спиртовой, сложноэфирной и карбо­ нильной.

Ю.В. Поконовой [1] предложены критерии, отли­ чающие смолы от асфальтенов:

Нелетучие соединения ванадия (полностью), никеля (основная масса), концентрируются в смолисто-асфаль­ теновых веществах. В смолисто-асфальтеновых веще­ ствах найдены Fe-, Со-, Сг- и Mn-порфирины, а также комплексы Au, Ag и др. металлов — всего более 30 элементов-металлов и около 20 элементов-неметаллов (Р, As, Sb и др.). Преобладают металлы переменной валентности, способные образовывать л-комплексы.

Предложено несколько гипотетических моделей асфальтеновых молекул, но единого мнения исследовате­ лей по этому вопросу не существует.

Смолы и асфальтены формируют дисперсную фазу при критической концентрации мицеллообразования асфальтенов 0,0005-0,6 масс. %. При большей концен­ трации асфальтены выделяются в отдельную фазу. Асфальтеновый ассоциат, по-видимому, имеет сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул.

Межмолекулярные взаимодействия асфальтенов и смол разнообразны, они имеют дисперсионную и элек­ тростатическую природу.

Смолисто-асфальтеновые вещества — это реакци­ онноспособные продукты, имеющие химически актив­ ные центры. Показана их особая склонность к реакциям сульфирования, сульфоокисления, галогенирования, хлорметилирования, поли- и сополиконденсации, окис­ ления.

Смолисто-асфальтеновых вещества — перспектив­ ное химическое сырье для производства битумов, неф­ тяного углерода, изоляционных материалов. Они могут использоваться как наполнители некоторых полимер­ ных материалов, для пропитки абразивных изделий. Продукты химических превращений смолисто-асфаль­ теновых веществ обладают свойствами ионитов и ад­ сорбентов, вулканизаторов каучуков, связующих и на­ полнителей строительных материалов.

Области полезного применения смолисто-асфаль­ теновых веществ нефтей продолжают исследоваться и расширяться.

дорожном строительстве. Это обусловлено возросшей интенсивностью движения транспорта и увеличением динамической нагрузки на дорожное покрытие. Данные статистического анализа показывают, что сроки служ­ бы асфальтобетонных дорожных покрытий, составляв­ шие ранее 15-20 лет, сократились до 6-12 лет, а на го­ родских магистралях с интенсивным движением транспорта до 3—4 лет.

Таблица 12.37

Перспектива и тенденции в нефтеперерабатывающей промышленности России

*Каталитический крекинг, гидрокрекинг, термокрекинг + висбрекинг, коксование, производство битума и масел

**Риформинг, гидроочистка (бензиновых фракций, дис­ тиллятов, остатков тяжелого газойля), алкилирование, изоме­ ризация, производство эфиров (МТБЭ, ТАМЭ и др.).

12.5.2.Сырье для производств битумов

12.5.2.1. Нефти России, используемые для производства битумов

Для производства битумов обычно используют спе­ циально подобранные нефти, которые добывают, транс­ портируют и перерабатывают раздельно.

Выход битума и его эксплуатационные характери­ стики определяются не только химическим составом и физическими свойствами компонентов, но также их соотношением в остатке, что зависит от глубины отбо­ ра дистиллятных фракций, максимальной температуры нагрева остатка при перегонке нефти. Таким образом, время пригодность нефти для производства качествен­ ных битумов определяется групповым составом исход­ ной нефти, а также содержанием в нефти серы (точнее, S-содержащих веществ), ее плотностью, вязкостью и другими свойствами. Нефти с большим содержанием серы имеют более высокую плотность и большее со­

держание смол и асфальтенов. Для производства биту­ мов наиболее пригодны высокосмолистые, смолистые, малопарафиновые нефти. В табл. 12.38 приведены неф­ ти основных месторождений России.

По углеродному составу нефти разделяются на: ме­ тановые, нафтеновые и ароматические. При содержа­ нии в этой фракции более 25 % углеводородов других классов, установлены смешанные типы:

метано-нафтеновые, нафтено-метановые, ароматическо-нафтеновые, нафтено-ароматические, ароматическо-метановые, метано-ароматические, метано-ароматическо-нафтеновые.

Нефти, в зависимости от состава и качества, разде­ ляются на классы и типы.

По содержанию серы — на три класса:

I — малосернистые с содержанием серы до 0,5 %; II — сернистые, содержащие 0,51-2,5 % серы;

III — высокосернистые, с содержанием серы более 2,5 %.

По выходу дистиллятных фракций, масс. % выки­ пающих до 350 °С, — на три типа:

Т] — не менее 45; Т2— 30-44,9; Тз — менее 30.

По потенциальному содержанию фракции базовых масел, масс. %:

М] — не менее 25; М2— 15-25 и не менее 45 в пересчете на мазут;

М3— 15-25 и 30-45 на мазут; М4— менее 15.

По индексу вязкости базовых масел: И] — выше 85; И2— 40-85.

По содержанию парафина в нефти, масс. %: П] — не выше 1,5 — малопарафинистые; П2— 1,51-6,0 — парафинистые; П3— более 6 — высокопарафинистые.

Таким образом, любую нефть можно охарактеризовывать набором из пяти показателей качества (на­ пример, НТгМз^Пг). Эта классификация облегчает выбор нефти для производства моторных топлив и смазочных масел, свойства которых непосредственно определяются содержанием в них углеводородов оп­ ределенного класса.

Практическое значение для производства битумов из нефти имеют три процесса: вакуумная перегонка, деасфальтизация селективными растворителями и окисление кослородом воздуха нефтяных гудронов.

Для производства остаточных битумов рекоменду­ ется использовать нефти с возможно большим содер­ жанием смол и асфальтенов: высокосмолистые (содер­ жание суммы смол и асфальтенов более 20 масс. %) или смолистые (смолы + асфальтены 8-20 масс. %). Содер­ жание твердых парафинов в нефти не должно превы­ шать 6 масс. %. Чем больше отношение асфальтены/смолы, тем лучше эксплуатационные свойства биту­ ма. Перспективным сырьем для производства остаточ­ ных битумов могут быть высоковязкие нефти. Вязкость нефти при 50 °С — 80 мм2/с, выход фракций, масс. % , до 200 °С — 0,6, а до 350 °С — 29,1 (остальные характеристики в табл. 12.38).

Выход остаточного битума может быть ориентиро­ вочно (среднее отклонение 5 %) вычислен из следую­ щего соотношения:

G = 4,9 К,

где G — выход битума с пенетрацией 100x0,1 мм, масс. %; К — коксуемость нефти по Конрадсону, масс. %.

В БашНИИ НП предложена классификация нефти для производства окисленных битумов.

Наилучшими следует считать нефти:

-высокосмолистые (А + С > 20 масс. %) малопара­ финистые (П < 2 % масс);

-высокосмолистые парафинистые (П = 2-6);

-смолистые (А + С = 8-20) малопарафинистые.

Для них должно выполняться следующее условие:

А + С - 2,5П > 8,

где А, С и П — содержание в нефти асфальтенов, смол и твердых парафинов, масс. %.

Пригодные для производства битумов:

-смолистые парафиновые;

-малосмолистые (А + С = 6- 8);

-малопарафиновые, малосмолистые малопарафи­ новые, отвечающие условию:

А + С - 2,5П = 0 - 8 и А + С > 6.

Непригодные для производства битумов:

-смолистые и малосмолистые высокопарафино­ вые (П > 6);

-малосмолистые парафиновые, отвечающие ус­

ловию:

А + С - 2,5П < 0 или А + С - 2,5П = 0^-8 и А + С < 6.

Такая классификация позволяет ориентироваться среди большого разнообразия нефти различных место­ рождений при выборе наиболее приемлемой в конкрет­ ной обстановке. Некоторое затруднение в ее использо­ вании связано с тем, что показатели концентрации смол и асфальтенов не входят в число показателей для тех­ нологической классификации нефтей.

В другой классификации пригодность нефти для производства окисленных битумов определяется со­ держанием в ней серы и твердых парафинов.

При уменьшении содержания серы в нефти полу­ ченные битумы с определенной пенетрацией при 25 °С, имеют более высокую температуру размягчения, низ­ кую температуру хрупкости и повышенную пенетрацию при 0 °С. Такое изменение оценочных показателей является желаемым при производстве битумов. Однако одновременно уменьшается дуктильность (растяжи­ мость) битума, что нежелательно. Для регулирования нормируемой величины дуктильности рекомендуется использовать более тяжелые нефтяные остатки. Из ма­ лосернистых нефтей, даже при использовании остатков выше 500 °С, получение битумов, соответствующих нормам стандарта по дуктильности, является проблема­ тичным, поэтому такие нефти не рекомендуется ис­ пользовать в производстве окисленных битумов.

12.5.2.2. Получение и свойства нефтяных остатков

Разгонка нефти и выделение нефтяных остатков

Сырьем для производства нефтяных битумов служат остатки (гудроны), получаемые при выделении из неф­ ти светлых нефтепродуктов методом ректификации. Первичная переработка нефти осуществляется на атмо­ сферных или комбинированных атмосферно-вакуумных трубчатых установках (АВТ). В результате первичной переработки нефти получают нефтяной остаток — ма­ зут, который выводится из последней колонны.

На заводах с неглубокой переработкой разгонку нефти производят на атмосферных трубчатых установ­ ках (АТ) с выделением бензиновой, керосиновой и ди­ зельной фракций.

Из остатков разгонки нефти под вакуумом может быть получено дополнительное количество светлых нефтепродуктов в процессах термического крекинга

или коксования. Они являются основным сырьем для производства искусственных битумов. В зависимости от природы нефти и режима ее разгонки выделенный из нее остаток может быть использован непосредственно в качестве определенной марки битума или в качестве сырья для его производства через процесс окисления кислородом. При обработке нефтяных остатков низко­ молекулярными парафиновыми углеводородами из них может быть извлечено дополнительное количество светлых нефтепродуктов. Остаток деасфальтизации мо­ жет быть использован как компонент сырья в производ­ стве битумов или как компонент битумов для регулиро­ вания их свойств. В табл. 12.39 приведена характе­ ристика нефтяных остатков, выделенных из нефтей ос­ новных месторождений России.

Таблица 12.39

Характеристика нефтяных остатков из некоторых нефтей России

12.5.2.3. Деасфальтизация нефтяных остатков

Из табл. 12.39 следует, что вакуумная разгонка нефти не обеспечивает полный перевод масляных ком­ понентов нефти в дистиллят. Лимитирующими глубину отбора продуктов факторами являются остаточное дав­ ление в колонне и возможное разложение компонентов остатка.

Известно, что изменение в структуре и составе ком­ понентов прямогонных нефтяных остатков имеет место уже при вакуумной разгонке. В табл. 12.40 приведены данные по изменению состава и молекулярной массы

гудрона из смеси девонских нефтей до и после выдерж­ ки в автоклаве при 370 °С в течение 2 часов.

Значительное уменьшение молекулярной массы ас­ фальтенов (почти в 2 раза!), смол и масел свидетельст­ вует о протекании реакций термической деструкции. Это понижает температуру размягчения остатка и мо­ жет стать причиной повышения потенциала эксудации битума, характеризующего вероятность вытеснения из объема на поверхность битумной пленки компонентов масел.

В производстве битумов определенный интерес мо­ гут представлять процессы холодного фракционирова­ ния нефтяных остатков. Такие процессы применяют для выделения из остатков перегонки нефти масляных компонентов для производства высоковязких смазоч­ ных масел.

Деасфальтизация нефтяных остатков растворителя­ ми изучена наиболее полно. Промышленные процессы основаны на том, что в избытке низкомолекулярных алканов смолы и ароматические углеводороды, частич­ но или полностью растворяются, а асфальтены коагу­ лируют. В практике применяют сжиженный пропан, бу­ тан и бензин. При смешении нефтяных остатков с пара­ финовым растворителем первые порции его полностью растворяются в остатке. Количество растворителя, не­ обходимое для осуществления разделения, возрастает при увеличении в сырье смол и асфальтенов, а также их плотности. При дальнейшем увеличении соотношения между растворителем и сырьем происходит образова­ ние двухфазной системы: раствора масляных компо­ нентов в парафиновом растворителе и растворителя в смолисто-асфальтеновых компонентах. На промышлен­ ных установках, работающих на пропане, соотношение пропана и гудрона обычно составляет от 4 : 1 до 8 : 1.

Большое значение имеет температура. При ее по­ вышении растворимость компонентов остатков в па­ рафиновых углеводородах понижается. Этот экспери­ ментальный факт можно использовать для регулиро­ вания общей степени перехода компонентов остатка в экстракт, содержания в нем смол и асфальтенов, а также содержания в асфальтеновом концентрате смол и масел.

Таблица 12.40

Содержание и молекулярная масса компонентов гудрона до и после термической обработки

По результатам измерения электрофизических ха­ рактеристик остатков и битумов даже при температуре выше 250 °С в них сохраняются структурные образова­ ния. Диэлектрическая проницаемость нефтяных остат­ ков и полученных из них битумов при повышении тем­ пературы увеличивается. Такое поведение обратно по­ ведению обычных веществ, диэлектрическая проница­ емость которых при повышении температуры уменьша­ ется. Характер температурной зависимости диэлектри­ ческой проницаемости и тангенс угла диэлектрических потерь свидетельствует о преобладании в остатках и битумах дипольно-релаксационной поляризации, ха­ рактерной для молекул с постоянным дипольным мо­ ментом. При изменении температуры наблюдается экс­ тремальное изменение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Прохождение этих величин через экстремумы при изменении темпе­ ратуры связано с критическими фазовыми переходами (образованием новых фаз). Структурные образования сохраняются и при растворении нефтяных остатков да­ же в таком хорошем растворителе, как бензол. Иссле­ дования диэлектрических характеристик бензольных растворов компонентов нефтяных остатков и битумов показали, что между смолами и асфальтенами прояв­ ляются более сильные взаимодействия, чем между от­ дельными частицами только смол или асфальтенов. Мольная поляризация комплекса из смол и асфальтенов может периодически изменяться. Величина этих изме­ нений определяется мольным соотношением между смолами и асфальтенами и является кратной 0,25 моля асфальтенов. Аналогичная картина наблюдается и при изменении концентрации асфальтенов в системе мас­ ла—смолы—асфальтены.

Деасфальтизация нефтяных остатков сжиженным пропаном была разработана и получила значительное распространение в мировой практике переработки неф­ ти с 1950-х годов. Получаемый деасфальтизат исполь­ зуют для производства высоковязких масел или как сырье для термических или термокаталитических про­ цессов. Технология процесса пропановой деасфальти­ зации описана в разделе «Производство нефтяных ма­ сел».

Выход деасфальтизата при использовании пропана составляет 30-50 % на нефтяной остаток. Приблизи­ тельный выход деасфальтизата (коксуемость 1,1- 1,2 %) в одноступенчатом процессе может быть определен по эмпирической формуле Б.И. Бондаренко:

у = 94 - 4х + 0,1(х- 10)2

где у — выход деасфальтизата, масс. % на сырье; х — коксуемость сырья, %.

Асфальтовые концентраты, выделенные из мало­ смолистых нефтей, имеют температуру размягчения 30-36 °С, а из высокосмолистых — около 50 °С. Про­ пановая деасфальтизация позволяет получать деасфальтизаты с малым содержанием асфальтенов (до 1 %).

Актуальной является задача интенсификации массообмена, что может быть достигнуто за счет применения более эффективных экстракционных аппаратов вместо пустотелых колонн или более интенсивного гидроди­ намического режима в них. Установка инжекционной системы подачи сырья и растворителя (пропана) в экс­ трактор позволяет увеличить объем переработки сырья. Выход деасфальтизата повышается на 2 % при уменьшеном на 20-25 % соотношении между пропаном и сырьем. Температура размягчения асфальта повышает­ ся с 45 до 48 °С.

Использование бутана (изобутана) или его смеси с пропаном увеличивает выход деасфальтизата до 6580 % на сырье. Этот вариант технологии позволяет по­ лучать асфальт с температурой размягчения 60-70 °С и использовать его для производства неокисленных би­ тумов.

При деасфальтизации нефтяных остатков бензином (начало кипения около 23 °С, конец — 65 °С) выход деасфальтизата составляет 80-85 %. Процесс проводят в противоточном или роторно-дисковом экстракторе при объемном соотношении бензина и нефтяного ос­ татка примерно 3: 1 . Температура в верхней зоне экс­ трактора около 130 °С, в нижней — около 120 °С. Вы­ деление деасфальтизата из экстракта и асфальта из остатка производится в испарителях и отпарных колон­ нах. Асфальт (бензиновый асфальтит) имеет высокую температуру размягчения (больше 100 °С), поэтому, в случае его использования в производстве битумов, для удобства транспортирования его разбавляют гудроном. В табл. 12.41 приведены характеристики асфальтита бензиновой деасфальтизации.

Васфальтите концентрируются все зольные компо­ ненты сырья. Концентрация ванадия составляет от 0,05 до 0,15, а никеля 0,005-0,07 масс. %.

Васфальте, получаемом при одноступенчатой де­ асфальтизации пропаном нефтяных остатков, содер­ жится от 30 до 50 % масляных компонентов, которые могут быть извлечены в двухступенчатом процессе. В этом варианте технологии нижний продукт из первой колонны подают во вторую, где его дополнительно обрабатывают пропаном. Температура во второй ко­ лонне ниже, чем в первой, что позволяет дополни­ тельно извлечь 30-40 % масляных компонентов из остатков сернистых или 15-20 % из остатков малосер­ нистых нефтей. Температура размягчения асфальта

второй ступени на 15-30 °С выше, чем выделенного на первой.

Процессы деасфальтизации нефтяных остатков па­ рафиновыми экстрагентами можно рассматривать как альтернативный вариант получения сырья для произ­ водства неокисленных битумов. В любом случае, для производства высококачественных битумов, соответст­ вующих нормативам мировых стандартов, необходи­ мым условием на стадии подготовки сырья является использование вполне определенного типа нефти и оп­ ределенный режим ее первичной переработки.

12.5.3. И сследован и е н еф т ян ы х ост ат ков и бит ум ов

12.5.3.1. Методы определения группового состава нефтяных остатков и битумов

Состав и свойства нефтяных остатков и битумов зави­ сят от типа перерабатываемой нефти и глубины отбора дистиллятных продуктов. Это высоковязкие вещества, застывающие при 20-40 °С. Их плотность (при 20 °С) ко­ леблется от 950 до 1010 кг/м3, а вязкость составляет 2040 условных градусов (при 100 °С). Возможность большо­ го числа комбинаций из объединенных в одной молекуле ароматических, парафиновых и нафтеновых фрагментов, имеющих гетероатомы, приводит к большому разнообра­ зию соединений в нефтяных остатках. Это хорошо сба­ лансированные физико-химические системы, стабилизи­ рующим фактором которых является общий принцип минимума свободной энергии. Здесь на долю любого ин­ дивидуального соединения может приходиться очень не­ значительная масса вещества, поэтому при выполнении исследования остатков их принято разделять лишь на групповые компоненты — масла, смолы и асфальтены. Нефтяные остатки часто характеризуют по содержанию в них этих групповых компонентов. Единственный класс соединений, которые удается выделить из нефтяных ос­ татков в чистом виде — это парафиновые углеводороды.

Большинство методов анализа нефтяных остатков и битумов использует различие растворимости их компо­ нентов в органических растворителях. Основы такого деления были заложены Маркусоном. Значительное распространение в России получил метод, который за­ ключается в следующем. Навеску анализируемого ве­ щества около 1 г растворяют в 4 мл бензола. К раствору при перемешивании добавляют 100 мл «-гептана (изо­ октан, пентан). Смесь оставляют в темном месте на 24 часа, после чего отфильтровывают через предваритель­ но промытый бензолом, высушенный и взвешенный бу­

мажный фильтр. Осадок на фильтре промывают горячим н-гептаном до бесцветного фильтрата. Фильтр с осадком сушат в сушильном шкафу при 105 °С до постоянной массы (около 3 ч). Фильтрат концентрируют путем от­ гонки большой части растворителя и переносят в хро­ матографическую колонку, наполненную силикагелем АСК, смоченным н-гептаном. Для заполнения колонки используют фракцию с размером частиц 0,2- 0,5 мм. Силикагель предварительно сушат при 160 °С в течение 8 ч и помещают в колонку диаметром 10-12 мм (20 г).

Масла и смолы разделяют растворителями на не­ сколько фракций последовательным элюированием с силикагеля. Отбор фракций производится при скорости фильтрования не более 2,5 мл/мин порциями по 20 мл. После отгона растворителя они выдерживаются в су­ шильном шкафу при 150 °С в течение 2,5 ч и взвеши­ ваются. Фракции группируют по величине коэффици­ ентов рефракции, определенных при 20 °С, или исполь­ зуют способность фракций люминесцировать в ультра­ фиолетовом свете.

Для элюирования используют следующие раствори­ тели:

1) 100 мл н-гептана десорбирует парафино-нафтено­ вые компоненты (ПН), предельная величина коэффици­ ента рефракции И д = 1 , 4 9 , цвет люминесценции — фиолетовый;

2) 100 мл 10%-го по объему раствора бензола в «-геп­ тане — моноциклоароматические (МЦА), и30 =1,53, цвет — голубой;

3)100 мл 20%-го раствора бензола в «-гептане — бициклоароматические (БЦА), п™= 1,59, цвет — зеленый;

4)50 мл 30%-го раствора бензола в «-гептане — полициклоароматические (ПЦА, часто присоединяют к БЦА), Ид = 1,59 , цвет — желтый;

5)100 мл бензола — бензольные смолы (БС, до про­ зрачного фильтрата);

ния различных допущений при расчетах структурных параметров. Однако этот метод может быть использо­ ван для текущего контроля изменений, происходящих при окислении сырья в процессе получении битумов.

Спектроскопия ЯМР 13С обеспечивает большие ин­ формационные возможности при анализах нефтяных остатков и битумов, так как позволяет непосредственно контролировать углеродсодержащие группы. Получае­ мая здесь информация часто оказывается достаточной для качественного и количественного анализа, что обу­ словлено большим диапазоном химических сдвигов различных ядер углерода (около 200 м.д.). Имеется дос­ таточно полная классификация ХС по типам связей: алифатических заместителей при ароматических цик­ лах и атомов углерода в ароматических циклах (с груп­

пами —СН2— и —СН3, а также с группами -^СН в

орто-положении к гетероатомам, связанные с водоро­ дом). Использование спектрометров со сверхпроводя­ щими соленоидами и импульсными программаторами делает возможным получать информацию, дифферен­ циально характеризующую почти все атомы органиче­ ских молекул. Применение многоимпульсных последо­ вательностей позволяет получать спектры, в которых сигналы первичных и третичных атомов углерода име­ ют одну полярность, а вторичных и четвертичных - противоположную. Это значительно упрощает отнесе­ ние сигналов и обеспечивает их однозначную интерпре­ тацию. С использованием импульсного метода ЯМР было проведено исследование надмолекулярной струк­ туры битумов с температурой размягчения 35,5 и 49 °С. Установлено, что при нагреве до 50-60 °С в битумах наблюдается две фазы разной степени подвижности, а при более высокой температуре появляется третья фаза. В итервале 100-135 °С наблюдаются скачки (в 3-7 раз) значений времени релаксации.

В табл. 12.43 приведены величины дипольных мо­ ментов молекул (частиц) групповых компонентов, вы­ деленных из гудрона и Западно-Сибирских нефтей и битумов разной степени окисления. Определение ди­ польных моментов производилось по концентрацион­ ной (1-й метод) и температурной (2-й метод) зависимо­ стям мольной поляризации.

Впроцессе окисления величина дипольного момен­ та компонентов гидрона и битумов возрастает при пе­ реходе от масел к асфальтенам (см. табл. 12.43).

При повышении температуры величина дипольных моментов увеличивается. Величины дипольных момен­ тов, определенные по второму методу, значительно превышают их значения, полученные по первому мето­ ду. Это свидетельствует о том, что увеличение степени диссоциации ассоциированных частиц сопровождается повышением их полярности. Такое положение воз­ можно лишь в случае увеличения геометрического раз­ мера частицы (молекулы) под влиянием факторов, спо­ собствующих ее диссоциации. Здесь увеличение рас­ стояния между зарядами превалирует над возраста­ ющим дезориентирующим движением частиц.

Впеременном поле молекулы с постоянным ди­ польным моментом совершают вращательное колеба­ ние, что сопровождается потерей электрической энер­ гии, которая превращается в тепловую. Эта информа­ ция получена в результате анализа частотно-резонан­ сных спектров компонентов битумов. Частотные поте­ ри энергии в диэлектриках характеризуются величиной

тангенса угла диэлектрических потерь, который равен отношению активной составляяющей тока к его реак­ тивной составляющей. При изменении частоты поля наблюдается изменение величины диэлектрических по­ терь, которое становится максимальным при соблюде­ нии условия:

О) = 1/т0

где со — частота тока, соответствующая максимуму диэлектрических потерь, с”1; т0 — время релаксации дипольных молекул, с.

Используя закон Стокса для сферических частиц, Дебай получил уравнение, связывающее т0 с размером частиц (молекул) и вязкостью среды:

То = 4л|!я3 / кТ,

где а — радиус частицы; ц, — динамическая вязкость среды; к — константа Больцмана; Т — абсолютная тем­ пература.

Таблица 12.43

Из этого соотношения следует, что при постоянной температуре и вязкости среды максимум диэлектриче­ ских потерь при увеличении размера частиц должен смещаться в область низких, а при уменьшении — в область высоких частот. На рис. 12.23 приведены час­ тотно-резонансные спектры смол и асфальтенов в бен­ зольном растворе. Групповые компоненты были выде­ лены из битума с температурой размягчения 80 °С (смесь Западно-Сибирских нефтей).

Видно, что при разбавлении бензольных растворов смол и асфальтенов интервал максимальной потери энергии смещается в область низких частот, т. е. время релаксации частиц увеличивается. Такое положение возможно лишь в случае увеличения геометрического размера частиц (молекул) под влиянием факторов, спо­ собствующих их диссоциации. Эти данные согласуются с приведенными в табл. 12.43.

Рис. 12.23. Частотао-резонансый спектр асфальтенов в растворе бензола.

Концентрация (сверху вниз), мг/л: 411,205 и 103.

Нефтяные остатки и битумы следует рассматривать как сложные физико-химические системы. Результаты, получаемые при исследовании таких систем, даже в случае применения очень эффективных средств, нуж­ даются в перепроверке другими независимыми метода­ ми. Только в случае, когда обнаруженный эффект будет однозначно подтверждаться, может быть сделан вывод о его правомерности.

12.5^ .Т ехн и ч ески ех а р а кт ер и ст и ки , ассорт им ент и

област ь п рим енения бит ум ов

12.5.4.1. Показатели свойств битумов

Для оценки технических свойств битумов в России и других странах используют условные характеристи­ ки. Такие характеристики включены в национальные

стандарты стран, производящих и потребляющих биту­ мы. Соответствие битума определенному набору и ве­ личине таких характеристик определяет его марку. Представление о качестве и свойствах битума, а также наиболее оправданном направлении его использования можно получить лишь при совместном рассмотрении и сопоставлении таких характеристик, набор которых определяется областью применения битума и представ­ лен в соответствующем ГОСТе или ТУ. До недавнего времени качество нефти и нефтепродуктов в нашей стране контролировалось на соответствие только тре­ бованиям российских нормативов, оценочные показа­ тели которых не всегда соответствовали признанным международным стандартам. В настоящее время Гос­ стандарт проводит работу по пересмотру действующих ГОСТов и вводит новые стандарты Российской Феде­ рации — ГОСТ Р, соответствующие международным требованиям. В 2002 году был введен новый стандарт на нефть — ГОСТ Р 51858. Частично введены ГОСТы на бензин. В новых гармонизированных стандартах в разделах «Методы испытаний» разрешены к использо­ ванию и методы ASTM, ISO и EN.

Практика международной стандартизации показы­ вает, что стандарты на методы испытаний, внесенные в технические регламенты, являются обязательными и строго соблюдаются.

Пенетрация. В качестве основного классификаци­ онного показателя для битумов принята величина пенетрации — глубины проникания калиброванной иглы в битум за определенное время при определенной на­ грузке и температуре. Определяют пенетрацию на спе­ циальном приборе — пенетрометре (ГОСТ 11501-78). Она измеряется в десятых долях миллиметра. Пенетра­ цию обычно определяют при 25 °С, нагрузке 100 г и продолжительности 5 с. Пенетрацию битумов при 0 °С определяют при нагрузке на иглу 200 г и продолжи­ тельности 60 с. Величина пенетрации, как оценочный показатель разных битумов, введена в национальные стандарты многих стран, производящих и использую­ щих битумы, с конца 19 века. Величина пенетрации яв­ ляется косвенной характеристикой вязкости. С самого начала применения метода было понятно, что на его ре­ зультат может оказывать влияние адгезия битума к стальной игле, а также иное напряжение сдвига (выше), чем в большинстве вискозиметров. Определение вязко­ сти, в некоторых стандартных условиях, могло бы не­ сти большую информацию о структуре битума и его ра­ циональном применении, так как является прямым отражением надмолекулярной структуры.

Температура размягчения битумов характеризует переход их из сравнительно твердого в жидкое состоя­ ние. Методика определения температуры размягчения, как и пенетрации, условная. Для ее определения в России используют метод «Кольцо и шар» (ГОСТ 11506-73). В других странах используют температуру затвердения (метод Менгера), температуру каплепадения (по методу