Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

.pdf
Скачиваний:
24
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
82.6 Mб
Скачать

Нефть и нефтепродукты

801

Выход продуктов на сырье (масс. %) составляет: уг­ леводородный газ — 2,3; головка стабилизации — 3,0; бензин — 6,7; керосино-газойлевая фракция — 6,7; кре­ кинг-остаток (котельное топливо) — 88,0.

Развитие этого процесса сдерживалось из-за трудно­ сти утилизации побочных продуктов — бензина и ке- росино-газойлевой фракции. Однако начавшееся строи­ тельство установок гидрокрекинга, видимо, снимет эти ограничения, и установки висбрекинга займут свое ме­ сто в процессе глубокой переработки нефти.

12.6.2. К оксование

(проф., д.т.н. Д.А. Розенталь) Нефтяной кокс является ценным сырьем для произ­ водства электродов, которые используются в электро­ печах различного назначения, а также для получения углеграфитных изделий, применяемых в атомной энер­ гетике, в космической, химической, электротехниче­

ской и других отраслях промышленности.

Существует три метода производства нефтяного кокса: периодический в обогреваемых печах, полуне­ прерывный в необогреваемых реакторах (замедленное коксование) и непрерывный термоконтактный метод.

Первый, самый старый, малопроизводительный и неэкономичный способ сохранился только на несколь­ ких заводах для получения кокса повышенного качест­ ва. Основным методом производства нефтяного кокса в РФ является второй способ — замедленное коксование тяжелых нефтяных остатков.

Третий метод разработан в СССР, но на заводах РФ не используется из-за очень мелкого товарного кокса и большого количества пыли в производственном про­

цессе. Однако этот метод получил свое развитие в ус­ тановках американской фирмы «Эксон».

12.6.2.1. Полунепрерывное коксование тяжелых нефтяных остатков в необогреваемых реакторах

Назначение этого процесса заключается в производ­ стве нефтяного кокса из различных тяжелых нефтяных

остатков

(гудрона, крекинг-остатка, полугудрона и

т. п.). Так

как выход кокса на сырье составляет 25-

33 %, то одновременно образуется значительное коли­ чество жидких продуктов, которые из-за низкого каче­ ства требуют вторичной переработки, что создает опре­ деленные трудности. Типовая технологическая схема такой установки приводится на рис. 12.51.

Сырье (тяжелый нефтяной остаток) нагревается в печах 1, 2 до 350-380 °С и поступает в нижнюю часть колонны 3, куда поступают летучие продукты из реак­ торов коксования с температурой 430 °С. В результате тепло-массообмена из сырья отгоняются низкокипящие компоненты, а из продуктов коксования конденсируют­ ся высококипящие компоненты. Образовавшийся утя­ желенный продукт с низа колонны 3 направляется в печи 1, 2, где нагревается до 500-510 °С и подается в реактор 4 (через нижний штуцер). На типовой установ­ ке имеется 4 реактора, работающих попарно, независи­ мо друг от друга. В то время как один реактор пары загружается горячим сырьем, второй реактор разгружа­ ется. Загрузка продолжается 24 часа. Образование кок­ са происходит за счет аккумулированного физического тепла в печи и положительного теплового эффекта про­ цессов уплотнения, которые в сумме превосходят отри­ цательный тепловой эффект процесса крекинга. После

Мирный газ

Рис. 12.51. Технологическая схема установки замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков:

1 , 2 — печи, 3 — ректификационная колона, 4 — необогреваем ы е камеры

8 0 2

Новый справочник химика и технолога

заполнения первого реактора на 80 % емкости происхо­

ми, на этих установках получаются: фракция С5, со­

дит переключение сырья на второй реактор, который к

держащая изопрен, циклопентадиен, пироконденсат, в

этому моменту полностью разгружен и подготовлен к

том числе, бензол, толуол и др. ароматические углево­

приему сырья. После отключения подачи сырья первый

дороды, а также тяжелые жидкие продукты.

реактор охлаждают сначала водяным паром до темпе­

Указанные выше продукты получаются в процессе

ратуры 200 °С, а затем водой до окончания ее испаре­

пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах и

ния. Об этом судят по появлению воды в сливной трубе

после их выделения в системе низкотемпературного

емкости приема паров охлаждения. После охлаждения

газоразделения.

кокса открываются верхний и нижний люки реактора.

Мощность этиленовых производств определяется

Над каждым реактором имеется буровая вышка, снаб­

выработкой этилена и характеризуется величиной от 60

женная гидрорезаком. С его помощью (водой под дав­

до 1 млн т в год. В последние годы строятся установки

лением в 15 МПа) происходит разгрузка кокса. Послед­

мощностью от 600 тыс. т в год, т. к. технико-экономи­

ний вместе с водой с низа реактора поступает на дроб­

ческие показатели, достигаемые на установках высокой

ление кусков больше 250 мм, затем отделяется от воды

мощности, лучше.

и направляется на сортировку.

Пиролиз — процесс высокотемпературного терми­

Разгруженный реактор опрессовывется и прогрева­

ческого разложения углеводородного сырья. Термиче­

ется сначала водяным паром, потом — летучими про­

ское разложение углеводородов можно представить как

дуктами из загружаемого реактора до температуры

ряд последовательно и параллельно протекающих хи­

360 °С.

 

мических реакций, в результате которых образуется

Летучие продукты коксования подвергаются ректи­

большое число продуктов. На первой стадии идут пер­

фикации в колонне 3 и отпарных колоннах с получени­

вичные реакции расщепления алканов и циклоалканов,

ем жирного газа, бензина, легкого и тяжелого газойля,

на второй — образовавшиеся алкены и диены подвер­

которые направляются на дальнейшую переработку.

гаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расще­

Существуют установки

производительностью 300,

пления и конденсации с образованием циклических

600 и 1500 тыс. т в год. Аналогичные установки произ­

ненасыщенных и ароматических углеводородов. При

водятся в США фирмами «АББ Луммус Крест» и «Фос­

этом первичные реакции термического разложения ис­

тер Уиллер».

 

ходных веществ можно рассматривать как реакции пер­

Литература

 

вого порядка. В условиях пиролиза реакции разложения

 

углеводородов осуществляются в газовой фазе через

1. Справочник нефтехимика / Под ред С.К. Огород­

образование свободных радикалов по моно- и бимоле­

никова. Л.: Химия, 1978. Т. 1. 496 с.

кулярному механизмам. С участием радикалов имеют

2. Справочник нефтепереработчика / Под ред.

место реакции замещения, присоединения, распада, изо­

Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. Л.: Хи­

меризации, рекомбинации и диспропорционирования.

мия, 1986. 648 с.

 

К основным параметрам, влияющим на процесс пи­

3. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и га­

ролиза, относятся температура, время пребывания сы­

за. М.: Химия, 1978. Ч. 1. Общие свойства и первичные

рья в реакторе и парциальное давление взаимодейст­

методы переработки нефти и газа. 358 с.

вующих углеводородов. Применяемые на практике зна­

4. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и

чения этих параметров устанавливают в соответствии с

газа. М.: Химия, 1980. Ч. 2. Крекинг нефтяного сырья и

известными зависимостями термодинамики и кинетики

переработка углеводородных газов. 328 с.

реакций углеводородов при пиролизе.

5. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и тех­

Скорости первичных реакций линейно изменяются с

нология нефти и газа. Л.: Химия, 1977. 424 с.

концентрацией исходных веществ, а степень их разло­

6. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г.

жения зависит от температуры. От температуры зави­

Нефтеперерабатывающая

промышленность США и

сит также и доля (от общего количества) образовав­

бывшего СССР. М.: Химия, 1995. 304 с.

шихся на первой стадии различных радикалов, подле­

7. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.:

жащих распаду, и, следовательно, — выходы низших

ЦНИИТЭнефтехим, 2000. Ч. 1. 224 с.

алкенов.

12.6.3. П рои зводст во ни зш их олеф инов. П иролиз

В условиях пиролиза, когда глубина разложения ис­

ходных веществ велика, с большой скоростью проте­

(к.т.н. С.Е. Бабаш, к.т.н. Т.Н. Мухина

кают и вторичные реакции, например разложение алке­

 

к.т.н. Н.И. Зеленцова)

нов и диенов, образовавшихся на первой стадии. При

Газоразделение

 

этом наиболее стабильным соединением из первичных

(к.т.н. Зеленцова Н.И.)

алкенов является этилен. Пропилен и бутены на второй

 

 

стадии реакции в присутствии атомарного водорода

Основные мономеры для нефтехимического синте­

разлагаются; при этом дополнительно получается эти­

за — этилен, пропилен, бутадиен и бутилены — произ­

лен, который, в свою очередь, при повышении темпера­

водятся на этиленовых установках. Наряду с указанны­

туры увеличивает скорость реакций присоединения с

Нефть и нефтепродукты

803

образованием бензола; при значительном повышении

Q,%

температуры ускоряется отщепление водорода от эти­ лена с образованием ацетилена.

Зависимость выходов основных продуктов пиролиза прямогонного бензина в изотермическом реакторе от температуры представлена на рис. 12.52.

Чем выше температура процесса, тем выше выходы этилена и метана; выходы пропилена, бутиленов и бу­ тадиена проходят через максимум.

Другим важным параметром пиролиза является время пребывания сырья (т) в зоне реакции, определяе­ мое как:

где: Fp3— объем реакционной зоны, см3, Fcp— средне­ секундный объем парогазовой смеси (на входе и на вы­

ходе

из реактора — VBX и VBbIX соответственно) и

V =

V +V

,

— в х -----------в

ы ^ с м 3 .

р2

Кривые выходов ряда продуктов (в том числе эти­ лена и других алкенов), в зависимости от времени пре­ бывания, проходят через максимум для каждой темпера­ туры (рис. 12.53). Эти зависимости, характерные для любых исходных нефтяных фракций, аналогичны зави­ симостям выходов продуктов пиролиза от температуры.

Энергии активации условных первичных бруттореакций выше, чем у вторичных, разница составляет 95-120 МДж/моль. Скорость первичных реакций, в хо­ де которых образуются алкены, в большей мере возрас­ тает с увеличением температуры, чем скорость вторич­ ных реакций, и для каждого из промежуточных продук­ тов — низших алкенов — существует оптимальное, зависящее от температуры время пребывания реагента, причем с повышением температуры оптимальное время пребывания уменьшается. Максимальный выход этиле­ на с увеличением температуры возрастает.

Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным сокращением времени пребывания способствует достижению более высоких выходов це­ левых продуктов, в том числе этилена. Промышленный процесс пиролиза с целью производства низших оле­ финов, в особенности этилена, развивается в направле­ нии увеличения температуры и сокращения времени пребывания (табл. 12.63).

На результаты пиролиза существенно влияет рас­ пределение температурного профиля по длине реакциионного змеевика.

На рис. 12.54 показаны примеры температурных кривых по длине змеевика. Принято, что точка начала реакции в реакторе для всех типов профилей совмеще­ на. Форма температурной кривой может быть охаракте­ ризована количественно, например, с помощью фактора профиля ф, за который принимают отношение пе репада температуры реакционного потока на протяжении последней по ходу потока трети длины реакционной

Рис. 12.52. Зависимость выходов Q основных продуктов пиролиза прямогонного бензина в изотермическом реакторе от температуры:

/ — С 2 Н 4 , 2 — С Н 4, 3 — С 3Н 6, 4 — С 4Н*, 5 — С 4Н 6

Рис. 12.53. Зависимость выходов Q в продуктах пиролиза прямогонного бензина от времени контакта т при 800 °С:

1 — сум м а газообразны х продуктов С2- С 4, 2

— олеф ины С 2~С 4,

3 -

этилен С 2Н4, 4

— С Н 4,

5

С 3Н6,

6

сум м а C 4H R, 7

бен зол ,

8 — толуол,

9 — н-гексан, пунктир — сум м а ж идких продуктов

Таблица 12.63

Типичные выходы (масс. %) продуктов пиролиза при увеличении температуры

(с соответствующим сокращением времени пребывания)

Про­

 

Условия пиролиза

 

Т=785-г-

Г=815-

Т=Ш^

Г=87<Н

дукт

800°С,

840 °С,

870°С,

925°С,

 

т= 1,2с

т=0,65 с

т- 0,35 с

т=0,1 с

СН4

15,6

16,6

16,8

16,7

С2Н4

23,0

25,9

29,3

33,3

C3H«

13,6

12,7

12,2

11,7

с 4щ

2,2

3,8

4,2

4,8

С5и

32,8

 

27,8

23,9

выше

29,7

8 0 4

Новый справочник химика и технолога

зоны к перепаду температуры во всей реакционной зо­ не, начиная от температуры 650 °С. В случае прямоли­ нейной формы температурной кривой фактор ф = 0,33, для вогнутой он приближается к единице, для выпук­ лой — приближается к нулю (нуль — для изотермиче­ ского процесса.

Влияние формы температурного профиля на выходы продуктов пиролиза иллюстрируется данными табл. 12.64.

Выпуклая форма, способствуя увеличению жестко­ сти пиролиза, приводит к возрастанию выходов этиле­ на, а вогнутая — к увеличению выходов более высоко­ молекулярных олефинов — пропилена, бутенов, а так­ же бутадиена-1,3; выход этилена при этом несколько ниже, чем в случае выпуклого профиля. Выходы арома­ тических углеводородов возрастают с увеличением «выпуклости» температурной кривой.

Рис 12.54. Профиль температур по длине реактора пиролиза:

1 — выпуклый; 2 — прямолинейны й; 3 — вогнутый

Таблица 12.64

Влияние температурного профиля на выходы (масс. %) продуктов пиролиза прямогонного бензина (массовое отношение пар/углеводород — 0,5, время пребывания — 0,25-0,27 с)

 

 

Условия пиролиза

 

Показатель

Т= 857 °С,

Т= 888 °С,

Т= 886°С

н2

ф = 0,053

ф = 0,33

ф = 0,66

1,0

0,9

0,9

сн4

18,7

16,1

14,3

С2н2

0,7

0,6

0,6

С2Н4

29,5

28,9

28,3

с2н6

3,9

3,9

3,8

с3н4

0,7

1,0

1,0

с3н6

10,9

13,8

15,0

с3н8

0,5

0,4

0,4

с4н8

1,9

3,3

4,6

С4Н6

3,6

4,7

5,3

С4Ню

0,1

0,6

0,8

Жидкие

 

 

 

продукты

28,5

25,8

25,0

Н/С в пиро-

 

 

 

конденсате

0,872

0,969

1,102

Как сказано выше, на интенсивность пиролиза влия­ ют температура процесса и время, в течение которого происходят превращения, причем на практике, с целью достижения необходимых выходов олефинов, изменяют оба эти параметра одновременно. Поэтому за количест­ венную меру жесткости пиролиза принят критерий, учи­ тывающий оба указанных фактора. С учетом этого был предложен количественный критерий жесткости пироли­ за S — кинетическая функция жесткости (КФЖ). Этот критерий зависит от степени разложения «-пентана, вхо­ дящего в состав сырья, и определяется как:

5=С*»*-

где к5 — константа скорости реакции разложения «- пентана, с”1; т — время пребывания, с.

Зависимость температуры (в точке на выходе из ре­ актора) и времени пребывания в процессе пиролиза при постоянном значении S носит обратно пропорциональ­ ный характер. Поэтому выходы этилена возрастают при уменьшении времени пребывания, но при условии ра­ венства S. Этот критерий используется для сопоставле­ ния условий процесса и представления его результа­ тов — выходов продуктов. Недостатком является то, что достоверные сведения о ходе кривых температуры, давления и увеличения объема реагентов по длине ре­ актора, как правило, отсутствуют, а принятый за основу при расчете критерия углеводород («-пентан) во многих видах сырья для пиролиза не содержится. Для оценки результатов и разработки рекомендаций по выбору це­ лесообразной степени жесткости ведения процесса пользуются такими показателями жесткости, как отно­ шение (в составе продукта) пропилена или суммы ме­ тан + водород к этилену.

Важной характеристикой процесса пиролиза являет­ ся его селективность. При пиролизе газообразных про­ дуктов селективность рекомендуется определять как отношение образовавшегося этилена к количеству пре­ вращенного сырья. При пиролизе жидких видов сырья показателем селективности принято считать отношение С2Н4/ С3Н6 к С3Н6 / СН4. Повышению селективности пиролиза способствует подавление вторичных реакций разложения целевых продуктов — алкенов — при дос­ таточной степени конверсии сырья. Для этого требует­ ся, наряду с уменьшением времени пребывания сырья в зоне реакции, также снижение парциального давления углеводородов, что достигается с помощью разбавле­ ния сырья водяным паром. С ростом содержания водя­ ного пара в сырьевом потоке увеличиваются выходы этилена, пропилена, бутенов и 1,3-бутадиена и снижа­ ются выходы ароматических углеводородов и метана, следовательно, селективность пиролиза повышается.

Общее и парциальное давления углеводородов в зо­ не реакции зависят от перепада давления в потоке по длине реактора, который в свою очередь определяется расходом сырья и его физическими свойствами, разме­ рами и конструкцией реактора.

Нефть и нефтепродукты

805

С увеличением разбавления углеводородов водяным паром снижается коксообразование в реакторе, т. к. уменьшается скорость реакций второго и более высо­ ких кинетических порядков, ведущих к получению вы­ сокомолекулярных соединений — предшественников кокса. Степень разбавления сырья паром меняется в зависимости от склонности его к коксообразованию следующим образом:

 

Этан

Бутан

Легкий бензин

Тяжелый бензин

S

и

 

 

 

 

 

И

 

 

 

 

 

•в*

О

 

 

 

 

 

о

п

 

 

 

 

 

О

SO

Разбавление

0,35

0,50

0,50-

0,60-

0,80-

паром, кг/кг

0,60

0,70

1,0

 

 

Параметры процесса пиролиза — температура, вре­ мя пребывания и парциальное давление углеводоро­ дов — для оценки выходов продуктов и выбора опти­ мальных условий пиролиза объединены в фактор, на­ зываемый параметром молекулярных столкновений (р), который определяется выражением:

ц = £ “ (Р 2 /г ,-5) л ,

где р — парциальное давление углеводородов, кПа; Т — температура в абсолютной шкале Ренкина; тпач — время пребывания в радиантной секции змеевика к мо­ менту, когда степень превращения сырья составит 1 %, с; твых — время пребывания к моменту выхода сырья из реакционного змеевика, с.

Зависимость выхода этилена от парамегра р дана на рис. 12.55.

Как видно, при мягких условиях пиролиза увеличе­ ние р положительно отражается на выходе этилена, а при жестких (высокая температура) — отрицательно. Зависимости выходов пропилена и бутадиена-1,3 от р аналогичны. Выходы метана и ароматических углево­ дородов (бензол, толуол) с уменьшением р уменьшают­ ся независимо от жесткости пиролиза. Фактор р приме­ няется для оптимизации технологии пиролиза при про­ ектировании и эксплуатации установок. Одним из важных технологических параметров пиролиза являет­

ся так называемый «пленочный эффект». В трубчатом реакторе, непосредственно у его стенки образуется слой реакционной смеси, движущийся более медленно, чем основная масса потока. Пленочный эффект харак­ теризуется заметно возрастающей температурой по ра­ диальному направлению от центра к стенке трубы. Скорость реакций, и особенно вторичных, в пристен­ ном слое выше, чем в центральном потоке, поэтому пленочный эффект определяет скорость отложения кокса на стенке трубы. Обычно печь пиролиза рассчи­ тывают так, чтобы степень превращения исходного сы­ рья в пристенном слое не превышала 5 % от суммарно­ го превращения сырья в потоке.

Втабл. 12.65 обобщены условия, способствующие высоким выходам целевых продуктов пиролиза.

Впроцессе пиролиза углеводородного сырья обра­ зуется и частично откладывается на стенках трубчатого пирозмеевика пиролизный кокс, состоящий почти це­ ликом из углерода. Глубина превращения исходных углеводородов в кокс невелика, выход кокса для сы­ рья — прямогонного бензина — составляет менее 0,01 масс. %. Отложение кокса затрудняет теплопере­ дачу через стенку реактора, способствует ускорению науглероживания, коррозии и износа материала труб, что ведет к снижению выходов алкенов, срока службы труб, уменьшению длительности межремонтных пе­ риодов эксплуатации печей.

Рис. 12.55. Зависимость выхода этилена Q от параметра молекулярных столкновений ц при различных температурах

Таблица 12.65

Значения параметров пиролиза, способствующие высоким выходам целевых продуктов

Показатель по выходам продукта

Время

Пленочный

Парциальное

Температура

давление

пребывания

эффект

в реакторе

 

углеводородов

 

 

 

 

Низкий выход метана

Короткое

Малый

Низкое

Высокая

Высокий выход этилена

Короткое

Большой

Низкое

Высокая

Высокий выход пропилена и бутадиена-1,3

Короткое

Малый

Низкое

Высокая

Высокий выход ароматических углеводородов

Длительное

Большой

Высокое

Высокая

Низкий выход тяжелого жидкого продукта

Короткое

Малый

Низкое

Низкая

Низкий выход кокса

Короткое

Малый

Низкое

Низкая

806

Новый справочник химика и технолога

 

 

 

 

 

Скорость отложения кокса зависит от многих фак­

Использование газообразного сырья — этана, про­

торов, в частности: от состава сырья, основных пара­

пана, н-бутана и их смесей — позволяет получать мак­

метров процесса и, в некоторой степени, материала сте­

симальные выходы этилена и пропилена. В промыш­

нок реактора. С увеличением температуры реакции,

ленности степень превращения этана колеблется от 53

парциального давления реагирующей смеси и пленоч­

до 63 %. Непревращенный этан возвращается в качест­

ного эффекта, а также с ростом молекулярной массы

ве рецикла на пиролиз. Степень превращения пропана

углеводородного сырья скорость коксообразования воз­

достигает 85-90 %. Выход этилена при пиролизе про­

растает. Основные способы уменьшения коксообразо­

пана в два раза ниже (в расчете на полную конверсию

вания в реакторах пиролиза следующие:

 

сырья), чем при пиролизе этана.

 

 

- уменьшение парциального давления сырья за счет

В последние годы в мировом производстве этилена

разбавления водяным паром;

 

 

наблюдается тенденция перерабатывать в качестве сы­

- механическая обработка внутренней поверхности

рья широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ)

центробежнолитых труб змеевика печи и создание на

нефтяного и газоконденсатного происхождения. Для

поверхности защитных пленок;

 

 

нефтей Западной Сибири ШФЛУ характеризуется сле­

- применение различных добавок — ингибиторов

дующим составом, масс. %:

 

 

коксообразования;

 

 

 

 

 

С2Н6

 

1,5-3,0

 

 

- применение различных покрытий внутренней по­

 

 

 

 

 

 

верхности труб пирозмеевика для защиты от каталити­

 

 

 

С3Н8

 

35-38

 

 

ческого влияния на коксоотложение железа и никеля,

 

 

 

изо-С4Ню

13-14

 

 

содержащихся в трубах.

 

 

 

 

 

н-С4Н10

23-25

 

 

Сырье этиленовых производств отличается много­

 

 

 

изо-С5Н12

6-8

 

 

образием: это этан, пропановая фракция (ПФ), пропан-

 

 

 

н-С5Н12

6-9

 

 

бутановая (ПБФ), пропан-бутан-пентановая (ПБПФ),

 

 

 

С6 и выше

7-8

 

 

бутановая, пентановая и гексановая фракции, широкая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фракция легких углеводородов (ШФЛУ), бензин пря­

Выход основных продуктов разложения индивиду­

мой гонки (БПГ), бензины рафинаты (БР), узкие фрак­

альных углеводородов и широкой фракции легких уг­

ции этих бензинов и атмосферный газойль.

 

леводородов (ШФЛУ) за проход в % показан ниже:

В США раньше, чем в других странах, сложилась

Продукт

Этан

Пропан

н-Бутан Изобутан ШФЛУ

развитая газоперерабатывающая

промышленность,

которая обеспечивает потребности нефтехимии лег­

с 2н 4

46,5

36,0

38,6

17,5

30,5

ким углеводородным сырьем — этаном, сжиженными

с3н6

1,6

 

15,0

16,5

18,0

16,4

газами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В странах Западной Европы длительное время в ка­

В качестве сырья широко используют бензиновые

честве сырья нефтехимической промышленности пре­

фракции, получаемые при переработке нефтей и газо­

обладал бензин прямой гонки, в настоящее время

конденсатов различных месторождений. Типичная ха­

структура сырья значительно расширяется за счет более

рактеристика бензина Западно-Сибирских нефтей сле­

широкого использования фракций С2-С4, а также атмо­

дующая:

 

 

 

 

 

 

 

сферных и вакуумных газойлей.

 

 

Плотность — 700 кг/м3

 

 

 

 

Структура пиролизного сырья в РФ и СНГ в 2000 г.

 

 

 

 

Фракционный состав:

 

 

 

 

приведена в табл. 12.66.

 

 

 

 

 

 

 

 

% от­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 12.66

н.к.

10

20

30

40

50 60

70 80

90 к.к.

Структура сырья (масс. %) этиленовых

гона

 

70

 

 

 

 

 

 

°С

42

81

89

96

109 115 127 139 167 170

производств РФ и СНГ (2000 г.)

 

Углеводородное сырье

РФ

СНГ

Химический состав, масс. %:

 

 

 

«-пара­

изопа­

 

нафте-

арома­

 

Этановая фракция

7,92

7,14

С*

 

I

фины

рафины

 

ны

тика

Пропановая фракция

2,63

2,37

 

 

 

4

0,38

 

 

 

 

 

0,38

Пропан-пропиленовая фракция

1,35

1,22

 

 

 

5

3,74

 

2,59

 

0,48

6,81

Пропан-бутановая фракция

6,81

6,14

 

 

6

7,26

 

6,87

 

6,98

0,56

21,67

Бутановая фракция

9,02

8,12

 

 

7

7,62

 

6,38

 

12,46

2,10

28,56

Широкая фракция легких угле­

17,16

17,38

 

 

8

6,37

 

5,75

 

8,89

2,44

23,45

водородов (ШФЛУ)

 

 

 

 

9

4,68

 

3,47

 

4,90

0,80

13,85

Бензин прямогонный

38,78

42,90

 

 

10

1,92

 

2,31

 

0,45

0,04

4,76

Газовый бензин

1,28

1,15

 

 

11

0,50

 

0,02

 

0,52

Бензин рафинат

1,24

1,12

 

 

I

32,47

27,39

 

34,16

5,98

100,00

Бензин газового конденсата

13,81

12,46

 

* Число углеродных атомов.

 

 

 

 

 

 

 

Нефть и нефтепродукты

8 0 7

Материальный баланс разложения бензина указан­ ного состава на печах типа SRT-1 представлен в табл. 12.67.

На основании экспериментальных данных установ­ лено, что максимальный выход этилена имеет место при пиролизе нормальных алканов. Выход этилена да­ лее снижается в ряду: алканы изостроения с одной бо­ ковой СНз-гругшой, нафтены, алканы изостроения с тремя боковыми группами, ароматические углеводоро­ ды. Выход пропилена уменьшается при переходе от изомерных к нормальным алканам и от последних к нафтеновым углеводородам. Нормальные бутены полу­ чают, в основном, при расщеплении нафтенов и нор­ мальных алканов. Изобутен может быть получен пиро­ лизом углеводородов изостроения. Обобщение данных показывает, что чем большее число боковых метальных групп входит в состав молекулы алканов изостроения, тем ниже выходы этан-этиленовой фракции и 1,3-бута­ диена при одновременном увеличении выхода пропи­ лена, изобутена, фракции С4, метана и водорода. Наи­ большее количество ароматических продуктов получа­ ется из нафтенового сырья, наименьшее — из алканов изостроения.

Наряду с бензиновыми фракциями и углеводород­ ными газами, в качестве сырья пиролиза используют атмосферные и вакуумные газойли (АГ и ВГ) на уста­ новках, гибких по сырью.

Этиленовые установки, предназначенные для пере­ работки газойлей, отличаются от установок, перераба­ тывающих бензиновые фракции, рядом технических особенностей. Это обусловлено спецификой состава утяжеленных фракций: большей молекулярной массой, наличием полициклических и гетероциклических аро­ матических и полициклических нафтеновых соедине­ ний, повышенной долей S-содержащих и ароматиче­ ских соединений, менее благоприятным соотношением алкановых и нафтеновых углеводородов, наличием азот- и кислородсодержащих соединений. Для исполь­ зования на современных этиленовых установках в каче­ стве сырья тяжелых нефтяных фракций — атмосферно­ го и вакуумного газойля — их подвергают, как прави­ ло, предварительной гидрокаталитической обработке при 10-15 МПа. Процесс сопровождается снижением в суммарном гидрогенизате количества нежелательных сернистых и ароматических углеводородов, преимуще­ ственно би- и полициклических соединений, вызываю­ щих повышенное коксообразование.

В промышленных условиях в процессе пиролиза ат­ мосферного газойля при 820 °С в течение 0,5 с и после­ дующего разбавления сырья водяным паром в количе­ стве 80-100 масс. %, выходы этилена и пропилена (в масс. %) соответственно составляют 22,2 и 12,4 для неподготовленного сырья против 25 и 24,5 для гидродеароматизированного сырья.

При пиролизе фракции гидрогенизата, выкипающей выше 340 °С, получаемой при гидрокрекинге вакуумно­ го газойля, выход этилена составляет 24 %, пропилена

13 % против 17,6 % и 10,9 масс. % соответственно при пиролизе неподготовленного вакуумного газойля.

Промышленная установка пиролиза включает печ­ ной блок, состоящий из печей пиролиза бензина и эта­ на; закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА); узла дозакалки пирогаза циркулирующим котельным топли­ вом. Принципиальная схема печного блока, используе­ мого в основном на этиленовых установках ЭП-300, приведена на рис. 12.56П и 12.64.

Таблица 12.67

Материальный баланс пиролиза прямогонного бензина при температуре на выходе

из печи 830 °С

Продукт

масс. %

Продукт

масс. %

н2

0,90

1-Бутен-З-ин

0,12

H2S

0,06

с4н6

4,00

СО

0,12

С4Н8(сумма)

5,80

со2

0,07

С4Н10(сумма)

0,40

сн4

16,00

с5

3,70

С2Н2

0,33

С6-С 8неарома-

 

тика

2,70

 

 

с 2н 4

25,30

Бензол

6,40

С2н6

4,00

Толуол

4,00

С3н6

15,20

Ксилолы +

 

+ этилбензол

1,90

С3н8

 

0,60

Стирол

1,00

Аллен

0,30

с9

1,70

Пропин

0,20

Сю

5,20

 

 

Итого

100,00

Питательная вода

Пар разбавления

 

Рис. 56. Схема установки пиролиза:

I - - закалочно-испарительны е аппараты; 2 — паросборник;

3 — теплообм енники; 4 — печь пиролиза бензина;

5 — печь пиролиза этана

Бензиновую фракцию после отстаивания подают из сырьевых емкостей в теплообменники, где ее подогре­ вают потоком циркулирующего котельного топлива до 120 °С. Подогретое сырье подают в змеевики верхней

8 0 8

Новый справочник химика и технолога

низкотемпературной зоны конвекции печи, где оно на­ гревается до 157 °С и частично испаряется. На выходе из верхней конвекционной зоны бензин смешивается с водяным паром, и смесь с температурой 185 °С посту­ пает в зону высокотемпературной конвекции, где нагре­ вается до 545 °С. Затем ее направляют в зону радиации.

Этановую фракцию (рецикловую) подогревают в теплообменнике водяным паром до 60 °С и подают на пиролиз в печь, где она смешивается с водяным паром разбавления.

В радиантной части печи происходит пиролиз при температуре на выходе 810-850 °С.

На выходе из зоны радиации пирогаз поступает на охлаждение до 350-450 °С в закалочно-испарительные аппараты (ЗИА). За счет утилизации тепла пирогаза в них вырабатывается пар высокого давления (> 12 МПа). Дальнейшее охлаждение пирогаза до 180 °С осуществ­ ляется в узле дозакалки при подаче впрыском циркули­ рующего котельного продукта.

Питательная вода для ЗИА с установки химической подготовки поступает в пароперегреватель, где нагре­ вается до 190 °С. Затем ее подают в конвекционную секцию печей пиролиза и с температурой 330 °С — в барабан-паросборник, откуда она поступает в ЗИА, а водяной пар давлением 13-14 МПС — в коллектор па­ роперегревателя, где перегревается до 540 °С, а да­ лее — на привод турбокомпрессора.

В радиантный змеевик тепло подводится за счет сжигания газового топлива в горелках беспламенного горения, расположенных вертикально в стенках печи, на некоторых печах — в стенках и в подовой части печи.

Широкое распространение получили отечественные газовые горелки акустического типа АГГ (рис. 12.57).

Техническая характеристика акустических газовых

горелок конструкции КПТИ-КЗСС:

 

Характеристика

АГТ-IV

Тепловая мощность, кВт

250-278

Расход топливного газа

 

(QI = 33 600 кДж/м3), м3/ч

25-30

 

Давление топливного газа, кПа

около 300

Коэффициент избытка воздуха

1,05

Коэффициент рабочего регулирования

3,0

горелки по тепловой мощности

Масса горелки, кг

2,8

На печах фирмы «Луммус» успешно эксплуатиру­ ются инжекционные горелки типа RMS фирмы «Джон Зинк» (рис. 12.58).

Фирмой поставляются горелки тепловой мощно­ стью 116-348 кВт, которые работают при давлении то­ пливного газа 20-300 кПа. Тепловая мощность горелки изменяется при замене инжектора и газового наконеч­ ника в зависимости от ширины топочной камеры и рас­ стояния от излучающих тепло стенок топки до воспри­ нимающих это тепло трубчатых змеевиков.

Рис. 12.57. Акустическая газовая горелка типа АГГ КПТИ-КЗСС:

/ — регулирую щ ий диск; 2 — корпус; 3

ш ток; 4

стойка;

5 — резонатор; 6 — нажим ная втулка; 7, 1 3

— гайки; 8

— болт;

9 — втулка направляющ ая; 1 0 — траверса; 1 1 — сальниковая набивка; 12 - газовы й отвод; 14 — рукоятка

Рис. 12.58. Горелка фирмы «Джон Зинк»:

1 — инж ектор; 2 — см еситель; 3 — керамическая панель с завихрителем ; 4 - газовый наконечник

Продукты пиролиза после дозакалки поступают в колонну первичного фракционирования, из куба кото­ рой отводят обезвоженную тяжелую фракцию — ко­ тельное топливо, а сверху — более легкие фракции.

Теплот циркулирующего котельного топлива расхо­ дуется на подогрев сырья и выработку пара низкого давления. Поток, уходящий с верха колонны, при 95110 °С охлаждается в теплообменниках до 40 °С и по­ ступает в сепаратор, где пирогаз отделяется от сконден­ сировавшихся углеводородов и воды, которые затем раз­ деляются в отстойнике. Часть пироконденсата подают в колонну первичного фракционирования в качестве оро­ шения; основное его количество в смеси с жидкими про­ дуктами пиролиза, выделившимися на стадии компри­ мирования пирогаза, направляют в депентанизатор.

Вода после выделения из нее углеводородов в отпарной колонне поступает в узел получения пара раз­ бавления, откуда его подают в печи пиролиза.

Печи пиролиза бензина установок ЭП-300, SRT-I (рис. 12.56) четырехпоточные, с вертикальным однорядным расположением змеевиков двухстороннего облучения.

Нефть и нефтепродукты

809

Каждый змеевик состоит из восьми труб (с диамет­ ром и толщиной 125 х 9,5 мм), с общей длиной 75 м. Максимально допустимая температура стенки труб со­ ответственно 1040 и 1070 °С. В конвекционной камере сверху вниз располагаются секции подогрева и испаре­ ния сырья, подогрева питательной воды, перегрева пара и перегрева смеси сырья с водяным паром. Трубы змее­ виков расположены горизонтально в шахматном поряд­ ке. Трубы первых секций оребрены для увеличения коэффициента теплопередачи. Поверхность нагрева конвекционных змеевиков — 138 м2, радиантных — 117 м3. Топка печи футерована огнеупорным кирпичом.

Производительность печи по сырью — бензину пря­ мой перегонки (н. к. — 180 °С) — 10,5 т/ч, температура на выходе из печи — 830-840 °С. Время пребывания сырья в зоне реакции — 0,65 с. Теплопроизводительность печи — 62,5 ГДж/ч, в том числе радиантной секции — 29 ГДж/ч.

Производительность печи по этану — 11 т/ч, темпе­ ратура на выходе из печи — 852 °С, теплопроизводи­ тельность — 63 ГДж/ч, в том числе радиантной сек­ ции — 32,5 ГДж/ч, время пребывания сырья в зоне ре­ акции — 0,65 с.

Современным требованиям отвечают печные блоки пиролиза, оснащенные змеевиками с трубами малого диа­ метра и змеевиками разветвленного типа, имеющими два или более прохода, с несколькими трубами различного диаметра, увеличивающегося по длине пирозмеевика.

Переход от змеевиков постоянного диаметра к раз­ ветвленным можно проследить на печах типа SRT рис. 12.59. Общее время пребывания в разветвленном змеевике меньше, чем в змеевике с постоянным диа­ метром труб, в связи с чем увеличивается селектив­ ность процесса. В модификациях печи SRT-IV значи­ тельно большая поверхность на единицу объема змее­ вика, что обеспечивает достижение более высокой температуры при той же температуре стенки и высокую производительность печи. В змеевике печи SRT-V ко­ эффициент теплопередачи увеличен за счет оребрения внутренней поверхности труб в первом проходе.

Фирма «Kellog» разработала многопоточную печь под названием «Millisecond» с трубами диаметром 36 мм. В ней ведется пиролиз при температуре 900930 °С и времени пребывания потока в трубах 0,03- 0,1 с. Змеевики этих печей представляют собой прямые трубы, соединенные на входе коллектором, через кото­ рый поступает сырье с паром. На выходе два потока объединяются и поступают в ЗИА типа «труба в трубе». Змеевики обогреваются подовыми горелками и отра­ жающими стенами топочной камеры. Селективность процесса в ней выше, чем в любых других печах.

На этиленовых установках для подавления вторич­ ных реакций полимеризации и конденсации первичных продуктов разложения применяют закалочно-испари­ тельные аппараты (ЗИА), в которых за счет охлаждения пирогаза и утилизации его тепла вырабатывается водя­ ной пар давлением 10-12,5 МПа. Массовая скорость продуктов в трубах ЗИА (кг/м2с): на этане — 50-55, на

прямогонном бензине — 55-60, на газойле — 65-70. Теплонапряженность труб ЗИА — 1670 МДж/м2ч. Про­ изводительность ЗИА по пару зависит от конструкций аппарата и трубчатой печи, вида сырья, жесткости про­ цесса и других факторов. В зависимости от пиролизуемого сырья, жесткости процесса и длительности пробе­ га температура (°С) пирогаза на выходе из ЗИА в нача­ ле пробега составляет 350-370 и в конце — 440-460 °С при пиролизе бензина; при пиролизе этана — 320-340 в начале и 380-420 °С в конце пробега, а при пиролизе фракции газойлей соответственно — 500-550 и 650 °С. Время пребывания продуктов в ЗИА составляет 0,015— 0,030 с и не должно превышать 0,08 с во избежание быстрой забивки аппарата коксом. Перепад давления пирогаза по длине аппарата составляет 0,02-0,035 МПа.

Наиболее распространенный тип ЗИА фирмы «Вогsig» выполнен в виде кожухотрубного теплообменника, соединенного циркуляционными трубками с бараба­ ном-паросборником (рис. 12.60). По трубкам движется пирогаз, по межтрубному пространству — пароводяная эмульсия. Диаметр труб — 38-45 мм.

ЗИА фирмы «Шмидше» также нашли широкое при­ менение (рис. 12.61).

В последние годы для закалки продуктов пиролиза используется двухступенчатая схема: на первой ступе­ ни пирогаз охлаждается в U-образном аппарате до 650700 °С; на второй ступени — в теплообменном аппара­ те до температуры — 360-450 °С. Система генерации водяного пара — объединенная для двух ступеней.

Конструкция ЗИА фирмы «Мицуи», предусматри­ вающая движение пирогаза по межтрубному простран­ ству, также эффективна для охлаждения пирогаза, по­ лучаемого при переработке любого сырья (рис. 12.62).

Для многопоточных печей, в которых пиролиз осуще­ ствляется при очень малом времени пребывания сырья в зоне реакций при температурах выше 860 °С, разработана двухстадийная схема быстрого охлаждения пирогаза, включающая ультрасслективный закалочно-испаритель­ ный аппарат «USX» (рис. 12.63) типа «труба в трубе», который последовательно соединен с кожухотрубчатым ЗИА. При пиролизе бензина пирогаз охлаждается в ап­ паратах «USX» и кожухотрубных ЗИА; в случае пиро­ лиза газойля — при индексе корреляции (ИК) > 40, ха­ рактеризующим степень ароматизации сырья — утили­ зация тепла в закалочных аппаратах нецелесообразна; при ИК = 30-40 могут применяться только аппараты «USX» и при ИК <30 — аппараты «USX» и ЗИА.

4 п

п

п

у 44 чЧ /О ?

чччччччч /

J и

и

и

K J

 

 

 

Рис. 12.59. Типовые радиантные змеевики

 

 

 

фирмы «Луммус» (США):

 

 

а —

SRT-I; б — SRT-III; в — SR T -IV H C ; г —

SR T -V

8 1 0

Новый справочник химика и технолога

I

I

t

t

t.

Рис. 12.60. ЗИА фирмы «Борзиг»:

1 — силовая нижняя трубная доска; 2 — стяжная шпилька;

3 — нижняя трубная доска (диафрагм енная);

I — пирогаз; II — вода;

III — пароводяная см есь; IV — продувка

f

I

Рис. 12.61. ЗИЛ фирмы «Шмидше»:

1 — горячая камера; 2 — охлаж даю щ ие трубки;

3 — холодная камера; 4 — коллектор питаю щ ей воды , 5 - - питаю щ ие водяны е трубки; 6 — пароотводящ ие трубки; 7 — паровой коллектор

Рис. 12.62. Закалочно-испарительный аппарат фирмы «Мицуи»:

I — секция утилизации тепла; II — закалочная секция;

1 — наружны й кожух; 2

теплообм енны е трубки; 3 — распорка;

4 — паросборник; 5

— люк; 6 — см отровой ш туцер

Рис. 12.63. Закалочно-испарительный аппарат типа «USX»