книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Б. С. БОКШТЕЙН, С. 3. БОКШТЕЙН, А. А. ЖУХОВИЦКИЙ

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ДИФФУЗИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

л

эизД**темат.

Л И Т Е Р;'

Мо с к в а

„МЕТАЛЛУРГИЯ11

1 9 7 4

УДК 669.539.219.3

В книге рассмотрено современное состояние физики диффузии на основе термодинамического анализа, сочетающегося с обсуждением кинетических факторов. Большое внимание уделено механизмам диф­ фузии, роли дефектов в процессе диффузионного перемещения, влия­ нию структуры вещества и состояния электронов на кинетику диф­ фузии. Рассмотрена роль диффузии в различных процессах.

Книга предназначена для научных работников и инженеров, спе­ циализирующихся в области металловедения и физики металлов, а также может быть использована студентами и аспирантами соот­ ветствующих вузов. Ил. 94. Табл. 37. Список лит.: 233 назв.

у -

© Издательство «Металлургия», 1974.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Г Л А В А I

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ФИЗИКИ ДИФФУЗИИ

1. ОПИСАНИЕ ДИФФУЗИОННОГО ОПЫТА

Уравнения, формально описывающие диффузионное перемещение атомов, были написаны более 100 лет назад в 1855 г. Фиком. Никаких экспериментальных данных по диффузии в твердых телах тогда не существовало, и уравнения Фика были написаны применительно к молекулярной диффузии в жидких растворах и, вероятнее всего, по аналогии с законами Фурье и Ома, описывающими соответственно теплопроводность и электропроводность. Во всех этих случаях пред­ полагается, что поток пропорционален некоторому градиенту. Так,

тока заряда (/„, электрический ток) пропорциональна напряжен­ ности электрического поля, т. е. градиенту потенциала: je = —oV<P

Dt — коэффициент диффузии.

Если [cl-частиц (молей)/м3 с, то [/]-частиц (молей)/с. Размерность коэффициента диффузии всегда L2lt, т. е. м2/с. В большинстве спра­ вочников коэффициенты диффузии приведены в см2/с.

Классический диффузионный опыт заключается в том, что при­ водятся в контакт два металла, А я В, неограниченно растворимые друг в друге. Ограниченная растворимость и образование промежу­ точных фаз усложняют картину; в отсутствие растворимости диффу­ зия, естественно, не происходит.

Несмотря на простоту этого опыта, он был впервые осуществлен лишь в конце прошлого века Робертс-Аустином, опубликовавшим в 1896 г. результаты исследования взаимной диффузии золота и свинца в твердом состоянии. С этого момента начались эксперимен­ тальные исследования процесса диффузии в металлах, развивав­ шиеся вначале очень медленно, а затем все быстрее. Как историче­ ский курьез можно отметить, что первая система, в которой была исследована диффузия, является исключением из общих правил:

7

много позднее было показано, что взаимная диффузия золота и свинца осуществляется значительно быстрее, чем в абсолютном большинстве других диффузионных пар. Учитывая технику тогдаш­ него эксперимента, эта случайность безусловно оказалась счастливой.

Заметный прогресс в экспериментальном изучении диффузии связан с применением радиоактивных изотопов. Впервые они были использованы Хевеши и др., а также Загрубским еще в 20-х годах, однако по настоящему широко метод «меченых атомов» стал при­ меняться для исследования диффузии уже после второй мировой войны. Этому способствовало использование материалов высокой чистоты, открытие большого числа новых изотопов и усовершенство­ вание методов работы с ними (нанесение изотопов, снятие слоев, методы детектирования, авторадиография и т. д.). Было опублико­ вано также много способов расчета коэффициентов диффузии. На­ ряду с методами исследования объемной диффузии появилась воз­ можность выделения диффузионных потоков вдоль поверхности кристалла, по границам зерен и фаз, а впоследствии и по дислока­ ционным трубкам, и определения соответствующих коэффициентов.

В результате, как показано в обзоре [1], удалось при измерении коэффициентов диффузии добиться точности около 2% для D ^ 10-11 см2/1с. Однако это — уровень лучших мировых стандартов. Практически точность определения коэффициентов диффузии в боль­ шинстве случаев хуже. Следует с осторожностью относиться к утверж­ дениям многих авторов, что ошибка в определении энергии актива­ ции диффузии (£) составляет ±несколько сот малых калорий. Рас­ хождение данных разных авторов даже за последние 10— 15 лет достаточно велико, причем расхождение в абсолютных значениях D,

как правило, меньше, чем в Е и особенно в D 0.

В качестве иллюстрации в табл. 1 приведены результаты исследо­ вания параметров самодиффузии Fe„ несколькими авторамих.

Энергии активации различаются на 10 ккал/моль; а предэкспоненциальные факторы на два порядка.

Позднее возможности исследования взаимной диффузии расши­ рились весьма заметно в связи с появлением и относительно широким распространением микрорентгеновских анализаторов.

Следует также упомянуть появившуюся возможность получения информации с помощью других резонансных методов: ядерного магнитного резонанса, ядерного гамма-резонанса — эффекта Мессбауэра, рассеяния тепловых нейтронов и т. д.

К концу пятидесятых годов исследования диффузии в твердых телах развивались по трем основным направлениям:

1.Разработка методов измерения и измерение коэффициентов диффузии в различных системах;

2.Развитие теории диффузии, т. е. улучшение способов описания

иразработка моделей, трактующих физику процессов, происходя­ щих при элементарном акте диффузионного скачка;

1Все работы выполнены после 1955 года; данные взяты из [2], всюду метод

радиоактивных изотопов.

8

* 1 ккал/моль = 4,2 КДж/моль.

3. Изучение и анализ различных процессов, протекающих по диффузионной кинетике, и влияния структурных дефектов на ки­ нетику диффузионного перемещения.

Вэтой главе мы коротко рассмотрим основные этапы развития

исовременное состояние физики диффузии.

2. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ФИЗИКИ ДИФФУЗИИ

В развитии физики диффузии в кристаллах было несколько мо­ ментов, когда формулировались новые фундаментальные представ­ ления.

Перечень фундаментальных представлений бесспорно следует начинать с применения к процессу диффузии модели случайных блужданий. Впервые это было сделано в 1905 г. Эйнштейном; позд­ нее проблема многократно обсуждалась разными исследователями. Перемещаясь совершенно случайным образом, частица удаляется от своего первоначального положения так, что средний квадрат смещения пропорционален времени:

В первоначальном рассмотрении принимали, что радиус — вектор движущейся частицы может принимать любые значения и изменяться произвольно (континуальная теория). В дальнейшем был рассмотрен случай, когда координата частицы принимает ряд дискретных зна­ чений — в этом варианте теории диффузия представляет собой после­ довательность скачков определенной длины, причем вероятность и направление каждого последующего скачка не зависят от преды­ дущего. На основе этой модели можно связать коэффициент само­ диффузии с длиной и частотой атомных скачков.

9