книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

образования вакансий поверхность должна иметь те же характери­ стики, что и до образования вакансии. Таким образом:

Efv= E t + E'. ( П О )

Полукристаллическое положение отличается от всех остальных тем, что оно самовоспроизводится, т. е. при переходе атома в полу­ кристаллическое положение Е' = 0.

Можно возразить, что эти положения в конце концов исчезнут в результате поглощения или испускания вакансий. Легко, однако, показать, что они будут гораздо быстрее возникать благодаря тер­ мическим флуктуациям. Кинетически это связано с наличием в кри­ сталле несовершенств — полукристаллические положения возни­ кают в местах выхода на поверхность винтовых дислокаций. Соответ­ ствующая оценка [32] показала, что при Т = 0,5ТПЛ должна быть очень сильная шероховатость. Таким образом, на поверхности всегда имеется равновесная концентрация таких полукристаллических по­ ложений.

Исключение, по-видимому, составляют нитевидные кристаллы. Вопрос о структурном состоянии и состоянии поверхности тонких нитевидных кристаллов недостаточно ясен, однако наиболее обще­ принятая точка зрения, по-видимому, состоит в следующем [33]. Нитевидные кристаллы (н. к.), вероятно, содержат одну или не­ сколько пар аксиальных винтовых дислокаций, не выходящих на боковую поверхность. Под оптическим микроскопом поверхность кажется гладкой и имеет постоянное поперечное сечение по всей длине. Электронномикроскопические данные практически отсут­ ствуют, однако в ряде работ на поверхности медных н. к. диаметром 15—20 мкм были обнаружены ступени. Не исключена возможность, что они возникли в точках выхода винтовых дислокаций. Отметим, что н. к., имеющие диаметры 15—20 мкм, относятся к «толстым». В тонких н. к. при отсутствии или малой концентрации изломов на ступенях можно ожидать резкого замедления скорости образования вакансий.

В работе [23 ] была разработана методика исследования диффузии в н. к. и получены результаты по диффузии цинка в н. к. меди.

Коэффициенты диффузии цинка в н. к. меди меньше, чем в макро­ монокристаллах в среднем на порядок. Предэкспоненциальный фак­

результатов, основанное на предположении о совершенстве поверх­ ности н. к.

Если образование вакансий на поверхности н. к. меди затруднено

искорость его мала, то их концентрация гораздо меньше равновесной

ислабо зависит (а в пределе не зависит) от температуры. Это при­ водит к тому, что в уравнении D = D„exp (—ElkT) можно выделить

D 0 и Е следующим образом:

(111)

60

Задаваясь значениями сг(юо) > Е„ и Hs, можно аппроксимировать гп каким-либо полиномом и рассчитывать изменение энергии, связан­ ное с изменением числа соседей.

если ее аппроксимировать полиномом второго порядка.

Оценка энергии образования вакансии при переходе атома из объема (число соседей Z = 12) на поверхность, в места с различным числом соседей показывает, что найден­ ное выше значение Ех = 1,26 эВ нахо­ дится между значениями 1,08 эВ (Z = 6, полукристаллическое положение) и 1,38эВ (Z = 7, положение у застроенной сту­

пеньки).

Разумеется, полученный результат является в значительной степени качест­ венным. Однако предположению о том, что в н. к. истинное равновесие не достигается в связи с совершенством их поверхности,

устойчивость дислокационных петель в магнии, цинке, алюминии и их сплавах между собой в условиях, когда поверхность образца была окислена.

Дислокационные петли могут возникать и расти при малых пере­ сыщениях решетки вакансиями по механизму Бардина—Херринга. Этот эффект есть следствие противоположного действия двух сил: диффузионной, которая стремится изогнуть закрепленный на кон­ цах отрезок краевой дислокации, и силы линейного натяжения, которая стремится его выпрямить. Если диффузионная сила больше, то петля растет, при этом два участка петли могут рекомбинировать — образуется замкнутая петля большего размера и отрезок краевой

где от -- линейное натяжение;

L— длина;

г— радиус кривизны дислокационного отрезка. Подставляя в формулу (118) значение о, получим условие

62

где ц — модуль сдвига; £2 — атомный объем;

v — коэффициент Пуассона;

г— критический радиус петли, равный ~LТ

К— коэффициент порядка единицы.

Если петля сравнительно велика (г > 1006), то для ее роста требуются небольшие пересыщения, еще уменьшающиеся с повыше-

сыщение на 140% , а 1500 А — на 17% . Поэтому источники Бардина—■ Херринга действуют практически всегда в процессе отжига закален­

ных вакансий. Образование дислокационных петель в закаленных металлах наблюдалось неоднократно.

Авторы [36] проводили опыты на тонких образцах, так что избы­ точные вакансии должны были исчезнуть на поверхности прибли­ зительно за секунду. Поскольку этого не происходило, авторы пред­ положили, что плотная окисная пленка непроницаема для вакансий. Убедительным подтверждением роли окисной пленки являются также опыты [37], в которых эмальгамирование поверхности фольги (т. е. растворение пленки) приводило к быстрому сокращению и исчезно­ вению петель.^Именно результаты этих опытов привлекли внимание исследователей к роли дислокаций в общем балансе вакансий ре­ ального кристалла. По вопросу о роли и эффективности дислокацион­ ных источников (и стоков) точки зрения расходятся довольно далеко.

Анализируя результаты своих [38] и ряда других экспериментов, авторы работы [39 J пришли к выводу, что дислокации являются хорошими высокотемпературными источниками и стоками вакансий.

окрайней мере для чистых металлов с высокой энергией дефекта

упаковки, например алюминия, эффективность дислокаций близка к единице в области пересыщений, больших 1 %. За критерий эф­ фективности было принято отношение скорости переползания дисло­ кации (которые авторы наблюдали или вычисляли) к максимально возможной, когда она контролируется диффузией, а не возникнове­ нием или исчезновением вакансий на дислокациях.

К аналогичным выводам приводит анализ результатов большин­ ства опытов по отжигу избыточных вакансий после закалки [40].

Значение критического пересыщения (1%), полученное в ра­ боте [39], согласуется с единственными в литературе теоретическими оценками, сделанными Ломер. Она рассмотрела чисто краевую дисло­ кацию, закрепленную на концах. При малом пересыщении дислока­ ция будет только упруго изогнута, однако по мере увеличения пере­ сыщения дислокации выгоднее поглощать вакансии и увеличивать

1 1 А = 0,1 нм.

63

достаточно 1% пересыщения, для того чтобы вакансии стекали на дислокацию. При наличии на дислокации большого количества сту­ пенек теория должна дать еще меньшую степень пересыщения.

Однако точка зрения о высокой эффективности дислокаций раз­ деляется далеко не всеми исследователями. В работе [41 ] медь облу­ чалась а-частицами с энергией 30 МэВ, проникавшими на глубину 0,12 см, что приводило к пересыщению решетками атомами гелия. При последующем нагреве они коагулировали в пузырьки (поры)

t вблизи мест, которые могли служить стоками вакансий, ■— это было хорошо видно на фотографиях. Оказалось, что трехмерная дислока­ ционная сетка Франка вдоль большей части своей длины не испу­ скала вакансий и не выявлялась на фотографиях, хотя плотность дислокаций составляла больше 10е, а пересыщение вакансиями гораздо больше 1%.

В работе [42] калориметрически определяли изменение теплосодер­ жания (#£) при образовании вакансий в алюминии. Эффект наблю­

450—500° — 12 мин и 300—350° — около 40 мин. Оценках* по экс­ периментальным калориметрическим кривым (63% эффекта) дает соответственно 18, 21, 28 и 60 мин. Теоретическая оценка по формуле

Оценим отклонение концентрации вакансии от равновесного зна­

64

При нагреве кристалла на АТ, если вакансии не образуются, то

:J L .

= 50° С, 5 я» 0,73, тем не менее дислокации были мало эффективны

иисточником вакансий являлась свободная поверхность.

Всерии работ [43, 44] проанализированы эффекты сегрегации примесей и упрочнения, развивающиеся в приповерхностной и при­

граничной зоне и связанные с потоками неравновесных вакансий

кэтим поверхностям или от них после охлаждения и нагрева. Так,

водном из опытов образцы цинка, свинца, олова закаливали на воз­ духе с температур 350, 300 и 200° С соответственно, а измерения микротвердости проводили при комнатной температуре. Оценить сте­ пень пересыщения трудно, поскольку значительная часть вакансий исчезала в процессе охлаждения, однако и в этом случае она была достаточно велика. Время релаксации вакансий при комнатной тем­ пературе составляло бы порядка 100 с, если бы они все стекали на дислокации, пересыщение же сохранялось часами.

Очень четко неэффективность дислокационных источников ва­ кансий видна в опытах с металлами, содержащими примеси.

Вработе [45, с. 1 ] изучали переползание дислокаций при нагреве

взолоте, содержащем 0,1% Ag. Условия проведения опыта были

аналогичны [38]. Трудно ожидать, чтобы 0,1% (ат.) Ag заметно по­ влиял на подвижность вакансий. Однако тх/2 * оказалось равным 2,9 с (при 650° С) против 0,08 с в чистом золоте. Объектом был поли­ кристалл со средним размером зерна 10~2 см. Расчет для испускания вакансий границами зерен дает тцг = 3,7 с.

В работе [46] изучали релаксацию Зинера при отжиге избыточных вакансий в сплавах серебра с 24—33% Zn. Пересыщение составляло приблизительно 25%. Однако время релаксации было велико, хотя и значительно меньше (примерно в 15 раз), чем если бы вакансии

стоков вакансий в диффузионной зоне применительно к ионным кри­ сталлам. К внешним стокам относятся граница раздела (в опытах по взаимной диффузии и эффекту Киркендалла) или внешняя по­ верхность (в опытах по испарению из сплава летучего компонента); к внутренним — поры и дислокации.

Авторы пришли к естественному выводу, что на ранних стадиях процесса роль внутренних стоков пренебрежимо мала, а с увеличе­ нием времени (путь диффузии растет) увеличивается и при некотором Арит превосходит роль внешних стоков, после чего пересыщение решетки вакансиями быстро исчезает.

Оценка роли дислокаций, сделанная на основе сравнения объема вакансий, поглощенных разными стоками, в сопоставлении с экс­ периментальными данными показала, что коэффициент (а) «прилипа­ ния» вакансий к дислокации 1* мал. В условиях проведенного экс­ перимента 2 а < 7 ЛО-2.

В экспериментах, проведенных авторами работы [48] с помощью импульсного метода измерения высокотемпературной теплоемкости алюминия, время релаксации вакансий оказалось на два-три по­ рядка больше, чем это следует из опытов, проведенных в закалочных условиях. Оценки показали, что средний путь, который проходят вакансии от источника, приблизительно составляет половину диа­ метра образца. Таким образом, основным поставщиком вакансий в ненасыщенной ими кристалл является свободная поверхность или границы зерен, поскольку размер образца был соизмерим с размерами зерен. Время релаксации вакансий в сплавах алюминия с медью по сравнению с чистым алюминием еще сильно увеличивается [29, с. 6]. Так, для образца толщиной 0,1 мм при Т/Тпл = 0,985, т0 растет с 0,14 с (в чистом алюминии) до 9,3 с [в сплаве с 4% (вес.) Си ], т. е. почти в 70 раз. Это обстоятельство увеличивает возможность суще­ ствования долгоживущих вакансий в сплавах. Простая оценка пока­ зывает, что в образце алюминиевого сплава толщиной (или с размером зерна) в 1 см можно удержать вакансии (или безвакансионное со_

66

стояние) при высокой температуре в течение нескольких десятков часов.

По-видимому, с этой точки зрения можно понять парадоксальный результат опытов [49], в которых было обнаружено заметное умень­ шение высокотемпературной «равновесной» концентрации вакансий при легировании свинца, таллием, индием, оловом и висмутом [от 0,5 до 5% (ат.) ]. Суммарное время эксперимента (дилатометрические и рентгеновские измерения теплового расширения и периода ре­ шетки) составляло несколько часов (4); использовались крупнозер­ нистые (около 1 см) образцы. По данным, полученным одним из авто­ ров (с Ю. С. Нечаевым), та в чистом свинце при 300° С (та же темпера­

время релаксации высокотемпературных вакансий в сплавах на основе свинца, a т0 (РЬ) — то же, в чистом свинце.

Легко видеть, что недосыщение решетки вакансиями в опытах [48 ] было достаточно велико. Оценки по формуле (124) показывают, что

дислокации в отожженном алюминии являются мало эффективными источниками вакансий.

Ктакому же выводу приводит анализ некоторых другцх работ,

втом числе и результатов работы [38 ] по переползанию дислокаций при нагреве. Действительно, время возникновения вакансий в алю­ минии было мало: при нагреве с 436 до 653° С (в течение 10—20 мс, затем выдержка от 20 мс до 1,5 с и резкое охлаждение со скоростью 1—1,5 ТО4 град/с до 4,2° К) ti/2 при 653° С составило 80 мс, а при нагреве с 631 до 878° С — 9,5 мс. Это намного меньше, чем если бы вакансии возникали на поверхности образца или границах зерен

(секунды или десятки секунд при 878 и 653° С соответственно), но и существенно больше, чем если бы они возникали на дислокациях (Р<г ^ 6 107 см-2): в восемь и пять раз соответственно. Сказанное иллюстрируется рис. 19, где изображены расчетные кривые измене­ ния во времени концентрации вакансий, идущих от поверхности и границ зерен 2, дислокаций 3, и экспериментальная кривая 1. Видно, что скорость установления равновесной концентрации вакансий зна­ чительно меньше, чем при 100% эффективности дислокационных источников, хотя недосыщение решетки велико, максимально до 98 и 93% при 653 и 878° С соответственно1. Аналогичные результаты получены на меди и алюминии, где величина нагрева составляла 500 и 150° С соответственно. Отметим, что эффективность дислокаций

1 В опытах с циклами нагрев—охлаждение «недосыщение» на стадии нагрева вначале велико, затем уменьшается и скачком меняет знак при переходе к охлажде­ нию. Поэтому фактическое надосыщение меньше (вакансии частично образуются в процессе сравнительно медленного нагрева), однако не ниже 13%.

при охлаждении (в качестве стоков) была в этих опытах близка к единице, но речь идет о жестких закалочных условиях (резкое охла­ ждение с высокой температуры до гелиевой, большие пересыщения).

Таким образом, в довольно широком диапазоне условий нагрева

иохлаждения, вплоть до весьма значительных пересыщений (25%)

инедосыщений (75%) решетки вакансиями, в кристалле может устой­ чиво существовать отклонение от равновесной концентрации вакан­ сий. Вследствие малой эффективности дислокационных источников «долгоживущие» вакансии исчезают или рождаются на свободной

поверхности, если она не «отрав­ лена» окисной пленкой, или на границах зерен.

В качестве критерия эффектив­ ности дислокационных источников в работе [29, с. 19] было принято отношение времени релаксации (xd) вакансий на дислокациях (все вакансии исчезают или рождаются на дислокациях) к эксперимен­ тально наблюдаемому xv:

если принять распределение источников (стоков) случайным ((L2)1/2 — среднее значение пути вакансии от источника). Для оценки верхнего

Некоторые результаты представлены в табл. 9.

Нам, однако, кажется, что расхождения, во всяком случае ка­ чественного, между различными точками зрения на самом деле нет. Эффективность работы дислокаций в качестве источников и стоков вакансий определяется только условиями эксперимента. В работе [45, с. 267 ] высказано предположение, что «старые» дислокации, оставшиеся в металле после высокотемпературного отжига, не могут служить эффективными стоками для вакансий в отличие от «новых», возникающих, например, при деформации.

Чтобы пояснить это, рассмотрим действие дислокационных источ­ ников (стоков) более подробно.

Как известно, дислокации с краевой компонентой могут испу­ скать и поглощать вакансии. Наиболее важными источниками вакан­ сий являются ступеньки на краевых дислокациях (рис. 20), либо ступенька на винтовой дислокации, имеющей краевую, компоненту в своей плоскости скольжения г = 0 (рис. 21). Такая ступенька мо-

68

жет двигаться в направлении г только в результате переползания, испуская вакансии в объем.

Тепловое возбуждение может привести к уходу дислокации из своей плоскости скольжения с образованием термических ступенек. Они образуются в результате удаления (или добавления) атомов с дислокации и подхода (или удаления) их к поверхности кристалла,

так что термодинамический потенциал системы при этом не ме­

69