книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Определим скорость (и) перемещения плоскости, соответствующей

Результат точно совпадает с результатами Даркена (334) и Бар­ дина (338). Это показывает, что два способа описания, вводящих V р

коэффициент, рассчитанный по формуле (348), DocMв отличие^от D, рассчитанного по формуле (336), т. е. в соответствии с теорией Дар­ кена] максимально при N 2 = ЛД, исчезает при ЛД или N 2—» 0 и растет при увеличении отношения парциальных коэффициентов диф­

фузии. Если разница D х и D% невелика, то отношение D0CJD близко

170

D x и D 2 рассчитаны по формулам Даркена и (348). Во всех случаях, кроме последнего, результаты расчета удовлетворительно согла­ суются. В последнем случае (Au — Pt) D JD 2 = 77. Результаты рас­ чета D t совпадают, а £>2— отличаются в три раза. Поскольку N 2

(348) и 5,3 по формуле (334). В литературе приведены и другие случаи, когда Dj/Djj > 1 (см. табл. 27). Во всех этих случаях расчет по осмо­ тической теории дает более высокие значения D 2 [например, для

Be—Ni, при 900° С, = 0,99, D JD , = 112 по Даркену и 59 по формуле (348)1, однако независимые эксперименты по Dl отсутст-

вуют.

Из формул (334) и (348) видно, что при D x > D 2, если N х ^ N г, скорость перемешивания в теории Даркена определяется диффузией

быстрого ф N 2D i), а в осмотической — медленного компонента (DocM D 2/A x). Аналогичная ситуация возникает при диффузии двух катионов с различной подвижностью в ионном кристалле. Тре­ бование электронейтральности приводит в этом случае к возникнове­ нию «диффузионного потенциала» и электрического поля, которое меняет потоки компонентов. Градиент диффузионного потенциала, как и градиент давления, зависит от разности парциальных коэффи­ циентов диффузии катионов и исчезает после выравнивания концен­

трации.

Легко показать, что расчет по формуле (348) никогда не приводит

котрицательным парциальным коэффициентам. Действительно (D =

=D0CM) из выражения (348):

и, следовательно,

( v k ~ DocM)

171

и, следовательно, положительный корень выражения (351):

А, = 2 V^iiVxDo, : 2yViA0CM> 0. (352)

А>

V^i

Таким образом, парциальные коэффициенты в осмотической тео­ рии не становятся отрицательными даже при больших скоростях

сдвига меток.

Возможно, что осмотический эффект при взаимной диффузии есть следствие сильной корреляции, которая никак не учитывается в теории Даркена. Развитое здесь приближение нуждается в допол­ нительной экспериментальной проверке. Если концепция осмоти­ ческого давления выдержит эту проверку, она может оказаться по­ лезной для построения общей теории процессов переноса в твердых телах.

4.МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ ДИФФУЗИЯ

Впринципе теория Онзагера позволяет полностью описать диф­ фузионные процессы в системе, содержащей любое число (п) компо­ нентов. Однако если число компонентов растет как п, то число кине­ тических коэффициентов как п%. Соотношения взаимности не ме­ няют дела; легко видеть, что ввиду симметрии матрицы кинетических

коэффициентов число независимых коэффициентов L ik уменьшается,

но все-таки равно п ^ . Естественно, что такое описание яв­

ляется в значительной степени формальным, тем более что прене­ брегать перекрестными коэффициентами в многокомпонентных си­ стемах в большинстве случаев нельзя, поскольку именно они (1 12, L13, L23 и т. д. и соответствующие D12, D13, D23 и т. д.) вызывают ин­ терес исследователей.

Переход от формального описания к физическому пониманию и приложениям требует знания большого числа кинетических и тер­ модинамических параметров систем, и до сих пор между этими двумя этапами понимания существует серьезный разрыв. Однако за послед­ ние годы ситуация заметно улучшилась. Благодаря появлению но­ вых — все более точных и достаточно быстрых — экспериментальных методов исследования (в первую очередь следует назвать метод ло­ кального рентгеноспектрального анализа) появилась возможность интерпретации кинетических коэффициентов по крайней мере для тройных систем. Интерпретация в данном случае означает умение выразить эти коэффициенты через другие характеристики систем,

172

которые могут быть измерены независимо (подвижности, коэффи­ циенты активности и т. д.). Современное состояние вопроса доста­ точно полно отражено в монографии [233].

Хотелось бы согласиться с «личной» точкой зрения Киркалди, высказанной им в обзоре [136], что при исследовании «-компонентных систем почти не возникает новых фундаментальных проблем по сравнению с бинарными. Наибольшую роль в этом плане играет взаимодействие между атомами примесей, являющихся компонен­ тами раствора. Термодинамические характеристики этого взаимодей­ ствия, приводящего к образованию комплексов атомов примеси и выделению фаз, и кинетические особенности распада твердых раство­ ров существенно влияют на диффузионные процессы в многокомпо­ нентных системах.

5. ТЕРМОДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

Среди перекрестных эффектов переноса, связанных с наличием других градиентов, кроме градиентов концентраций (или химиче­ ских потенциалов) компонентов, наибольшее значение для металлов приобрели перенос вещества (ионов) в электрическом (электропере­ нос) и в температурном полях (термодиффузия). Исследование обоих эффектов позволяет получить уникальную информацию о деталях диффузионного скачка, в частности об активированном комплексе.

Теории электропереноса посвящена монография Фикса [137]. Мы ограничимся лишь кратким описанием термодиффузии в твердых металлах и металлических твердых растворах. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках подробно рассмотрены в мо­ нографии [1381.

Феноменологическое описание

Под влиянием градиента температуры в первоначально однородном твердом растворе возникает градиент концентрации. Это явление и называют термодиффузией или эффектом Соре. Очевидно, что для полного описания термодиффузии в бинарной системе необходимо рассмотреть четыре потока: атомов растворителя и растворенного вещества, вакансий и энергии (тепла). Мы ограничимся, однако, более простым случаем двух потоков — растворенного вещества (h) и тепла (/2 = /V)- Такое описание справедливо для твердых растворов внедрения, в которых диффузия происходит по межузельному меха­ низму и подвижность примеси много больше подвижности раство­ рителя, а также для термодиффузии в однокомпонентной системе 1. Однако оно оказывается применимым и для бинарного раствора, в ко­ тором примесь диффундирует по вакансиям, если поток атомов при­ меси определен по отношению к потоку растворителя.

Кинетические уравнения Оизагера следует записать в виде:

1 Растворенное вещество — вакансии; поток вакансий равен по величине и обра­ тен по знаку потоку атомов растворителя: /0 = — / х.

173

атермодинамические силы в соответствии с выражением (288) и (289)

Хг = —TV где р — химический потенциал растворенного

уу _

компонента, или Х г = —V r ^ + y V Т (Я — парциальная энталь­

пия, рассчитанная на один атом) и Х 2 = —• у V Т.

Как было указано, определенный таким образом поток энергии (тепла) включает в себя поток энтальпии частиц растворенного ком­ понента и не совпадает с определяемым на опыте. Поэтому целесо­ образно провести операцию переформулировки диффузионной силы и одновременно исключить из / а поток энтальпии [139].

Введем новые термодинамические силы: Х{ = — Vjp и Хг — Хч.

Старые силы выразятся через новые так: Х\ — XI — ЯХг и Х 2 = = Х.2. Подставляя Х\ и Х 2 в выражение (353), получим

j1= L11X 1 -}- (L12— La H)X2,, |

/ 2 = Я ц Х ( -}-(L2 2 — L 2 l H ) X 2 . J

Заметим, что, заменив диффузионную силу, мы потеряли симме­

Из формулы (355) следует, что если L\% = L21, то Ы2 = L21. Таким образом, вводя одновременно новую диффузионную силу и новый поток тепла, совпадающий с экспериментально измеряемым, мы сохраняем соотношения взаимности Онзагера — симметрию кине­ тических коэффициентов.

Опустим штрихи и индекс Т при V р, означающий дифференци­ рование при постоянной температуре, и запишем систему (355) в виде

/i = - £ u V |i- ^ - V 7 \

(356)

/ 2 = -(-2 1 Vp---у- VT.

Если первоначально концентрация примеси во всех точках об­ разца была постоянной (VC = 0)* , то под влиянием градиента температуры возникает поток вещества (П) даже в отсутствие гра­ диента концентрации (второй член справа в уравнении для ]\). Это приводит к появлению градиента концентрации и встречного (диффузионного) потока (первый член справа в уравнении для /ф), который нарастает до тех пор, пока не уравновесит термодиффузион­

ный поток ^----- ~ V T ^ . В результате устанавливается стационарное

Для разбавленного раствора у р, = feT у In С = —— V С.

С

174

состояние, когда суммарный поток вещества отсутствует: fa = 0. Разумеется, что поток тепла в стационарном состоянии сохраняется

Как следует из определения, тепло переноса —■это тепло, перено­ симое одной частицей в изотермическом случае. Подставляя выраже­

Формула (361) описывает распределение концентрации раство­ ренного вещества в стационарном состоянии; при Q*' > 0 концентра­ ция возрастает на холодном конце; при Q* < 0 — на горячем.

Если бы мы сохранили старую термодинамическую силу Х г =

175

Таким образом, имеются два экспериментальных способа опреде­ ления тепла переноса. Первый — по распределению концентрации в стационарном состоянии, с помощью уравнения (361) или (360). Второй — по величине потока, если Vp = 0 или во всяком случае

Уравнения (356) и (363) позволяют также выразить кинетические коэффициенты через теплопроводность в стационарном состоянии (Хст). Действительно, заменяя VpCT через — Q* V In Т, получим

/г = (T13Q* — £м) V In Т = —Кт V Т, откуда

Аналогичным способом можно ввести обычную теплопроводность (при

VC = 0): К = L J T , так что Я0 — %„ = (L J T ) -Q*.

Таким образом, можно провести ряд опытов, результаты которых позволят найти все кинетические коэффициенты (Lu , L13, Т22). Тео­ рия Онзагера позволяет также установить связи между результатами различных экспериментов. Например,

ит. д.

Вболее сложных задачах, с большим числом потоков, экспери­

ментальных данных не хватает для определения всех кинетических коэффициентов (поскольку число последних пропорционально квад­ рату числа потоков), но установить связи все-таки удается. Внешне эти связи похожи на термодинамические [например, уравнение (361) похоже на уравнение, описывающее зависимость растворимости от температуры], но в них входят кинетические параметры. Таким кинетическим параметром является и тепло переноса.

В табл. 29 приведены некоторые результаты измерения тепла переноса в твердых растворах внедрения, а в табл. 30 — замещения [140 ]. Данные разных авторов отличаются довольно сильно и сделать какие-либо общие выводы представляется затруднительным. Теп­ лоты переноса примесей различаются и по величине, и по знаку даже для одного растворителя (во всяком случае для примесей за­ мещения). У переходных металлов можно отметить тенденцию к боль­ шим | Q* |.

Помимо рассмотренного были развиты и более строгие способы описания [140], связанные с учетом потоков атомов растворителя

ивакансий, причем вакансии и атомы можно считать независимыми

*Такая ситуация возникает при исследовании термодиффузии вакансий в однокомпоиентном образце — мы обсудим ее щще,

176

компонентами, либо связывать их химические потенциалы по Гиббсу— Дюгему: £ Q = 0> и т- Д- Остановимся только на результате, полученном в работе [141 ] для стационарного распределения при­ меси в разбавленном твердом растворе замещения, в котором оба компонента подвижны:

вакансий; D l и D 2 — коэффициенты диффузии, определенные с по­ мощью радиоактивных изотопов (D(). Напомним, что D равен коэф­

подвижны, чем атомы растворенного вещества. Интересно отметить, что в обратном случае Q =f= Qi — Яр1, а отличается на множитель

D-JD%. В реальном растворе следует еще учитывать, что каждый из коэффициентов содержит термодинамический множитель:

-dlnCt - ■ Cl [D2 {Ql - H[2) - A (Ql - H l% (367) dT kTW

где fl = (C2Di + C A ), a Df = D ;(l +

Как и в классической термодинамике, расчет параметров (в данном случае кинетических Lik, Q*) выходит за рамки феноменологиче­ ского описания, которое дает термодинамика необратимых процессов.

Параметры должны быть определены из

IВ опыта. Их можно также рассчитать, однако для этого требуется рассмотрение конкрет­

СС*АС которым выражение для частоты скачков

двумя (Я1/2)- Таким образом, если рассматриваются скачки между двумя со­

седними плоскостями решетки (рис. 49), то частоты скачков слева направо (со12) и справа налево (ш21) отличаются следующим образом:

xexp (— H2/kT).

Отношение частот можно получить из системы (368) (при этом энер­ гия Я 1/2 сократится). Оно равно отношению концентраций C2IC1 =

178