книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Предполагается также, что частица пропускает диффузионный

поток и что она когерентно связана с одним из зерен.

В результате скорость скольжения при наличии выделении равна

а — размер частицы.

Таким образом, диффузия контролирует процессы, играющие существенную роль в деформации при повышенной температуре, в том числе связанной с движением дислокаций, в частности пере­ ползание, формирование субструктуры, микроползучесть и ползу­ честь, проскальзывание и миграцию границ зерен и т. д. Диффузия является непосредственным механизмом деформации при высокотем­ пературной ползучести (механизм Херринга — Набарро).

Именно по этой причине при достаточно высоких температурах и малых скоростях деформации часто наблюдается совпадение зна­ чений энергии активации установившейся ползучести и самодиф-

фузии.

Исследование ползучести никеля в широком интервале напря­ жений 1 (0,25—28 кгс/мм2) и температур (400— 1000° С) дало энергию активации 65 ккал/г-атом, а энергия активации самодиффузии никеля

65.9 ккал/г-атом.

Хорошее соответствие наблюдается для тугоплавких металлов: для молибдена энергия установившейся ползучести 114,4 ккал/г-атом, а самодиффузии 115 ккал/г-атом; для ниобия ИЗ ккал/г-атом и

108ккал/г-атом соответственно.

Вработе Бринкмана сравнивали скорость ползучести и самодиф­

фузии железа в а- и у-состояниях при температуре полиморфного превращения 1183° К (910° С). Оказалось, что скорость ползучести a -железа примерно в 200 раз, а скорость самодиффузии в 350 раз

больше, чем у-железа.

Качественное соответствие отмечается часто для разбавленных

энергии активации ползучести на установившейся стадии и энергии активации самодиффузии, а максимум этих величин 124,6 и 119.9 ккал/г-атом соответственно наблюдается при одинаковом со­

держании молибдена, около 5%.

В сложных по составу гетерофазных сплавах картина более запу­

230

величин энергии активации ползучести и самодиффузии даже для чистых металлов. Следует иметь в виду, что сравнение параметров, описывающих ползучесть и диффузию, часто проводят без учета условий, в которых эти параметры определены. Не учитывается воздействие внешних условий — напряжений и деформации, струк­ туры металла и неравновесного состояния сплава на процессы диф­ фузии [18]. Нет сомнений, что между деформацией при высокой тем­ пературе и элементарными актами диффузии существует глубокая физическая связь.

Диффузия и сверхпластичность

Бочваром и Свидерской в 1946 г. впервые был введен в металло­ ведческую литературу термин «сверхпластичность». Суть этого явле­ ния [200] заключается в том, что в некоторых сплавах (например, А1—Zn) при определенных условиях 1 в области повышенной тем­ пературы и двухфазного состояния наблюдается очень низкая твер­ дость (провал твердости) и одновременно высокая пластичность (до 2000%) без признаков разрушения металла (рис. 77). Это явление в дальнейшем многократно исследовалось и наблюдалось на многих сплавах — алюминиевых, медных, железных, никелевых, кобаль­ товых, титановых, циркониевых, вольфрамовых и других.

Приведем некоторые характеристики сверхпластичности различ­ ных сплавов:

Однако до сих пор явление сверхпластичности не получило однозначного объяснения.

Предполагается, что большая пластичность получается за счет межзеренной деформации, при этом, однако, должен работать меха­ низм, ликвидирующий возможность разрушения металла. По мнению Бочвара [200], залечивание надрывов происходит за счет процесса массопереноса — так называемого диффузионного растворно-оса­ дительного механизма, когда происходит растворение одних частиц и рост других (коагуляция).

Именно процесс переноса является в данном случае решающим. Обратим внимание на то, что показатель, характеризующий зависимость от скорости деформации (т) в эмпирическом уравнении,

второй фазы.

231

где ст— напряжение;

е— скорость деформации;

К— константа, т. е. скорость деформирования пропорциональна напряжению не в первой степени, как полагается при диф­ фузионной ползучести (см. с. 221), а квадрату.

Поэтому в "условиях [сверхпластичности не действует механизм диффузионной ползучести. Вероятно, работают два механизма —• __ диффузионный и дислокационный, а эмпирическое уравнение должно со­

ответственно включать два члена. Иногда предполагается, что в

основе сверхпластичности лежит ме­ ханизм межзеренной деформации, однако аккомодация зерен, пред­ отвращающая образование пустот, происходит дислокационно —- за счет движения дислокаций к границам зерен и по ним. При этом

сверхпластичности. Автор исследовал сплав Zn—А1 эвтектоидного состава [40,6% (ат) А1]. Результаты металлографического и рентге­ ноструктурного анализа показали, что в деформированном сплаве при 250° С обе фазы равноосны без предпочтительной ориентации; исследование ползучести показало, что при температуре выше 200° С скорость деформации контролируется термически активируемым

232

процессом является перенос массы, т. е. диффузия. Поэтому темпе­ ратура должна быть достаточно высокой — 0,3—0,5 Тпл. Аргумент против такого предположения: диффузия идет во времени и не реа­ лизуется в условиях кратковременности процесса — опровергается тем, что атомы перемещаются на малые расстояния в условиях воз­ действия напряжений и деформации, ускоряющих диффузию. Кроме того, следует учесть, что процессы диффузии на границе фаз проте­ кают существенно быстрее, чем в объеме. Заметим также, что (см. с. 229) сглаживание неправильного рельефа границ зерен, обеспе­ чивающего межзеренную деформацию, может контролироваться

(на два порядка) ростом диффузионной подвижности атомов с одно­ временным 1 ростом пластичности (в два-три раза; до 330 и 140%

ности—диффузионной ползучести, дислокационной ползучести и скольжения по границам зерен — последний механизм наиболее популярен, поскольку с его помощью можно объяснить, почему даже при очень большой деформации (1000% и более) структура прак­ тически не меняется (зерна остаются мелкими и равноосными). Дислокационный механизм обычно опровергается тем, что дислока­ ционная структура при сверхпластичной деформации никогда не

наблюдалась.

В последнее время явление сверхпластичности наблюдалось

привел авторов к выводу о решающей роли механизма диффузионной

ползучести (Херринга—Набарро).

В работе [202] исследовались сплавы с о. ц. к. решеткой — ти­ тановые (Ti—Mn, Ti—Mo, Ti—Сг—А1—V) и медные (Си Zn).

Типичная кривая растяжения для сплава Ti + 8% Mn, полученная при 865° С, показана на рис. 78. Из графика видно, что деформация непрерывно возрастает вплоть до разрушения (верхняя кривая).

Величина m из соотношения а = К (ё)т зависит от фазового состоя­ ния. В случае испытания в двухфазной области зависимость lg сг—

—lg в линейна и/п=0,25, а в однофазной [3-области m зависит от ско­ рости деформации, а также температуры и при наименьшей скорости деформации (около 20 ДО-5 с -1) приближается к единице.

Авторы оценили энергию активации сверхпластичности (Q) из

Q 20 000 ккал/г-атом, что существенно меньше энергии активации самодиффузии титана (около 35 000 ккал/г-атом). Расхождение авторы объясняют тем, что в основе расчета лежат эмпирические

1 И, как полагают авторы работы, связанным с этим эффектом.

233

уравнения, и тем, что величина т зависит от о и е. Следует, однако, иметь в виду, что элементарные акты диффузии, контролирующие пластическое течение, могут происходить преимущественно по гра­ ницам зерен или пластин и тогда полученная величина энергии активации сверхпластичности была бы близка к энергии активации диффузии титана. Согласно данным работы [153] в титановых спла­ вах с а- и а + P-структурой, диффузия протекает главным образом

по границам пластин и именно здесь обнаружены дислокации, окай­

мляющие субзеренную структуру.

Как указывалось ранее, обычно полагают, что необходимым условием сверхпластичности является мелкозернистость. Однако результаты этой работы показали, что это не всегда так, поскольку она обнаружена в титановых и медных сплавах с исходным крупным

зерном.

Важным условием для сверхпластичности является большая скорость динамического возврата и именно в мелкозернистых спла­ вах отмечается большая скорость возврата и массопереноса, что позволяет объяснить две основные особенности сверхпластичности стабильность микроструктуры и большую скорость деформации. В этом случае нельзя использовать теорию скольжения по границам зерен, скорость которой контролируется диффузией вблизи ступенек, из-за большой величины зерна ■— скольжение по границам не дает

большой деформации.

Как показал металлографический анализ и характер кривых деформации исследованных сплавов, в результате процесса перепол­ зания дислокаций образуется субструктура, которая затем не ме­

няет свою равноосность и степень разориентировки.

Для объяснения сверхпластичности исследованных сплавов может быть использована теория диффузионной ползучести Херринга ■

234

Набарро или Кобле [189] (см. с. 221). В первом случае процесс контролируется потоком вакансий между границами зерен (явля­ ющимися хорошими источниками и стоками вакансий). Расчет ско­ рости деформации по этой модели дает заниженный результат из-за большого размера зерна.

Как отмечалось выше, можно учитывать поток вакансий между границами субзерен, поскольку они состоят из смешанных дислока­ ций \

Количественная оценка по модели Кобле, учитывающая воз­ можность переноса массы вдоль границы зерен (или субзерен) — [см. уравнение (407)], затрудняется из-за неопределенности зна­ чения 6-ширины границы.

Расчет с использованием анализа Херринга—Набарро представ­

Хорошее совпадение получено также по формуле (407): для сплава Ti + 8% Мп (если принять Drp = 1 • 10~7 см2/с -1 и ширину

субграниц 8 = 5 А) расчетная величина е = 1 • 10“5 с-1, эксперимен­

тальная s = 6 • 10-5 с -1. Однако поскольку величина 8 по существу неизвестна, то совпадение достаточно случайно 2.

Однако диффузионная природа деформации не вызывает сомне­ ний (субзерна остаются равноосными благодаря миграции их гра­ ниц и непрерывному образованию на них стенок за счет переполза­ ния дислокаций). Такой механизм сверхпластичности, наблюдаемый в исследованных сплавах при достаточно высоких температурах

1 В этом случае переползание происходит, когда краевая компонента погло­ щает вакансии, а вслед за ней перемещается механизмом скольжения винтовая ком­ понента, которая сама по себе вакансии не испускает и не поглощает.

2 Дифференцировать обе модели — Херринга—Набарро и Кобле — по зави­ симости напряжения от величины зерна авторы не смогли, поскольку нельзя в опыте менять размеры субзерен.

225

(около Va^jui), реализуется благодаря большой диффузионной про­ ницаемости сплавов на основе титана и меди с |3-структурой (табл. 36).

Т а б л и ц а 36

Из данных табл. 36 видно, что медь (г. ц. к.), несмотря на более высокую температуру опыта, имеет значительно меньшую диффу­ зионную проницаемость, нежели исследованные сплавы с о. ц.‘ к. решеткой. Характерно, что в меди диффузионная пластичность была обнаружена лишь при 0,9ТПЛ, когда скорость диффузии близка к той, которая наблюдалась в двух титановых сплавах при 0,5Tnjj.

Следует отметить, что большая скорость диффузии в Tip наблю­ дается непосредственно в надкритическом интервале температур и связана, по-видимому, с большой плотностью дефектов, возника­ ющих при полиморфном превращении, или избыточной концентрацией вакансий, благодаря образованию устойчивых пар вакансия при­ месь, например кислород (см. гл. VI). Как показано в опытах [29, с. 73], предварительный отжиг титановых сплавов при предплавильных температурах в десятки раз уменьшает скорость диффу­ зии. В этом случае можно ожидать, что такая обработка должна ухудшить условия сверхпластичности в титановых (3-сплавах.

Обычно сплавы, обнаруживающие сверхпластичность, содержат более чем одну фазу и миграция фазовой границы обеспечивает большой массоперенос. Следует, наконец, отметить, что в ряде работ показано, что введение в сплав элементов, увеличивающих скорость диффузии, увеличивает также эффект сверхпластичности.

Таким образом, теоретический анализ и данные опыты говорят в пользу представлений, изложенных в работе [200], о решающей роли процесса диффузионного переноса массы в явлении сверхпла­ стичности самых различных сплавов.2

2.ДИФФУЗИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Вреальных сплавах, особенно в условиях службы, процесс диф­ фузии часто протекает в металле, находящемся в неравновесном состоянии. В последнем случае в нем могут происходить структурные

изменения.

236

Условия диффузии атомов в равновесной решетке и в металле, в котором параллельно протекают фазовые и структурные переходы, неодинаковы. Возникающие в последнем случае потоки неравновес­ ных вакансий, движение дислокаций, поля упругих напряжений, образование поверхностей раздела могут изменить кинетику диффу­

зии и привести процесс к аномальному течению.

В работе [203] исследовано влияние эвтектоидного превращения (аустенит —>перлит) в стали (0,78% С) и полиморфного превращения ( а ^ у ) в железе на скорость самодиффузии железа (Fe55).

В первом случае, кроме изотермического отжига при 740 С, применяли циклический отжиг по следующей схеме: нагрев выше А г (740° С), выдержка 10 мин, быстрое охлаждение до температуры минимальной устойчивости аустенита (550° С), выдержка 2 мин, снова нагрев до 740° С и т. д. Время нагрева и охлаждения в интер­ вале 550—740° меньше минуты. Специальная проверка показала, чтопри выбранных условиях отжига практически полностью протекали процессы образования и превращения аустенита в перлит. Для определения параметров диффузии применяли обычный вариант

Из приведенных данных вытекает, что самодиффузия в условиях неизотермического отжига протекает примерно в десять раз быстрее,

чем изотермического.

Следует отметить то обстоятельство, что в условиях цикличе­ ского отжига образцы некоторое время находились в а-состоянии. Однако температура, при которой железо находилось в этом состоя­ нии, была столь низка (550° С), а время так мало (2 мин), что этим

можно было пренебречь.

Таким образом, эвтектоидное превращение существенно увеличи­

вает среднюю подвижность атомов в решетке.

При исследовании влияния полиморфного превращения на самодиффузию железа отжиг проводили в одном случае в изотермических условиях при 880° С (сс-состояние) и 1000° С (у-состояние), а в дру­ гом — в условиях многократного циклирования 880—940° С.

Из полученных данных следовало, что в отличие от эвтектоидного полиморфное атД Y-превращение практически не влияет на скорость

самодиффузии а-железа.

Ускорение самодиффузии при эвтектоидном превращении, ве­ роятно, объясняется фазовым наклепом и развитием при этом суб­ структуры. Известно, что самодиффузия a -железа в условиях пла­ стической деформации протекает быстрее, а энергия активации меньше, чем когда деформация отсутствует. Кроме того, диффузион­ ный поток атомов углерода, связанный с эвтектоидным превраще­ нием, также может сказаться на диффузионной подвижности атомов железа. Напротив, отсутствие влияния полиморфного превращения

237

на самодиффузию а-железа можно объяснить, если учесть, что при замене одной кристаллической упаковки атомов железа другой, атомы не смещаются на большие расстояния.

Таким образом, из данных работы [203] следует, что диффузия атомов железа в условиях параллельно протекающего эвтектоидного превращения происходит быстрее. Данные по влиянию полиморф­ ного превращения на скорость диффузии нуждаются в дополнитель­

ном изучении.

В работе [204] было подтверждено отсутствие влияния полиморф­ ного превращения на самодиффузию железа, а также таллия. С дру­ гой стороны, согласно данным работы [205], переход через точку полиморфного превращения титана приводит к ускорению диффу­ зии. При этом влияние тем больше, чем больше число циклов (до 170 циклов), и ослабевает по мере удаления от температуры превра­ щения в сторону более высоких температур. Подобные эффекты об­

наружены также в цирконии и олове.

Различие в характере воздействия фазового превращения на скорость диффузии в разных металлах, по мнению авторов работы [204], связано с типом полиморфного превращения. Если оно про­ текает по мартенситному механизму (титан, цирконий), превращение приводит к возникновению дефектов структуры (дислокаций), на­ следуемых новой фазой, и диффузия ускоряется. Если превращение происходит по обычному механизму, путем неупорядоченных терми­ чески активируемых переходов (железо), вновь образующиеся кри­ сталлы достаточно совершенны и ускорения диффузии не отмечается. При этом влияние температуры на изменение D должно быть разным в «бездефектном» и дефектном (в результате полиморфного превра­ щения) кристаллах. В последнем случае с повышением темпера­ туры D будет возрастать медленнее (меньше энергия активации), поскольку с ростом температуры уменьшается плотность дефектов.

Это и наблюдалось в работе [205].

Убедительным примером влияния фазовых превращений на диф­ фузию может также служить ускорение процесса спекания при переходе через температуру полиморфного превращения [6].

Анализ имеющихся данных показывает во всяком случае, что диффузия, протекающая в условиях фазовых превращений, при ко­ торых развивается тонкая структура и возрастает плотность де­

точки фазового превращения связаны с изменением при этих усло­ виях характера колебаний атомов, т. е. со свойствами самой решетки. Можно представить, что при температуре, при которой меняется тип решетки, решетка делается «неустойчивой». В таком состоянии среднеквадратичные смещения атомов сильно растут, что немедленно должно привести к росту диффузионной подвижности.

Согласно Зинеру, при о. ц. к . ^ г . п. у превращениях упругий модуль Си —С12 падает с ростом температуры и обращается в нуль при температуре перехода. Поскольку энергия перемещения вакан­

238

сий определяется этим модулем (см. гл. III), то и она должна стре­ миться к нулю, а энергия образования вакансий — уменьшаться. Соответственно падает энергия активации и растет коэффициент диффузии.

Некоторым подтверждением такой возможности служат опыты [206]. Авторы измеряли температурную зависимость фактора Де­ бая—Валлера (/') атомов железа в сплаве Со +7% Fe методом ядерного гамма-резонанса. Фактор f' характеризует среднеквадратичное смещение атомов и падает, если оно растет. Результаты приведены на рис. 79. Исследованный сплав испытывает фазовый переход пер­ вого рода при 130° С. Вблизи точки фазового перехода на кривой за-

висимости /' (Т) наблюдается четко выраженный минимум, показы­ вающий, что среднеквадратичное смещение возрастает. Одновременно кривая немного смещается, так как /' для высокотемпературной (г. ц. к.) и низкотемпературной (г. п. у) фаз имеет разные значения (сравните сплошную и пунктирную кривые на рис. 79).

Несомненно также, что существенное влияние на диффузию мо­ гут оказывать структурные изменения в результате возникновения при этом неравновесных потоков вакансий, определяющих подвиж­ ность, когда диффузия протекает по вакансионному механизму. Характерно, что изотермический отжиг после полиморфного превра­ щения приводит к постепенному уменьшению коэффициента диффу­ зии олова в р-титане в связи с уменьшением плотности дефектов в ме­ талле (см. гл. VI).

Следует отметить, что термоциклирование металла может при­ водить к увеличению скорости диффузии даже в том случае, когда металл не претерпевает полиморфного превращения. Так, предвари­ тельное термоциклирование (900—1000° С), как отмечалось выше (рис. 71), приводит к увеличению коэффициента самодиффузии ни­ келя при 900° С. Когда число теплосмен достигло 250, коэффициент самодиффузии возрос в три раза. Вакуумное травление обнаружило

вструктуре образцов следы миграции границ.

Вряде работ [207—209] отмечалось ускорение диффузии в том случае, когда диффузию измеряли в условиях параллельного разви­

239