книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Эффект корреляции для примесных атомоб

Физически ясно, что при большой энергии связи между вакансией и атомом примеси частота, с которой они обмениваются местами между собой,сильновозрастает, а среднеквадратичное смещение атома сильно уменьшается по сравнению с рассчитанным в модели случайных блуж­ даний. Этот результат формально эквивалентен малым значениям фактора корреляции для примесного атома: / 2 1- При детальном рассмотрении необходимо выразить фактор корреляции через раз-

Рис. 44. Виды скач­

3 — атом примеси

□ 7 о 2 • 3

личные частоты скачков атомов, окружающих вакансию. Если счи­ тать раствор разбавленным, а силы — короткодействующими (учи­ тывается взаимодействие только с соседями в ближайшей координа­ ционной сфере), то в г. ц. к. решетке следует ввести пять различных частот (рис. 44) обмена вакансии: со0 — с атомом растворителя, не

остается после соседом атома примеси); со2 — с атомом примеси (по­ ворот пары на угол я); со3 —- с атомом растворителя (в результате обмена вакансия уходит от атома примеси, диссоциативный скачок); (о4 — с атомом растворителя (вакансия становится соседом атома при­

меси, ассоциативный скачок).

Без учета со4 фактор корреляции в этой модели впервые рассчи­

В частном случае сильной связи (все вакансии находятся около атомов примеси, ю3 = 0)

(259)

140

В металлах это бывает редко; наоборот, для диффузии двухвалентных катионов в щелочно-галлоидных солях такая ситуация типична, осо­ бенно при низких температурах, когда между вакансией и катионом

существует сильная связь.

Коэффициент диффузии примеси можно записать в виде формулы

(253) D 2 = -^-f2r 2A2. Здесь частота перескоков атома (Г2) пред­

Коэффициент диффузии примеси определяется частотой обменов меж­ ду вакансией и атомом растворителя и не зависит от частоты обмена вакансии с атомом примеси:

ствие того, что в формуле (258) не учтены скачки о>4 — ассоциативного типа. Маннинг [115] включил со4 и получил вместо (258):

141

В выражении (264) f = 0,7815, если F = 0,7359. F имеет смысл доли вакансий, совершающих диссоциативные скачки (со8) и 'не воз­ вращающихся обратно, к атому примеси. Вероятность возвращения определяется отношением частот перескоков вакансии, не являющейся

я» 0,286.

Среди других теоретических методов оценки фактора корреляции для диффузии примесей замещения в бинарных сплавах следует упо­ мянуть статистико-вероятностный метод, развитый в работе [126]. В этом методе выводят выражение, описывающее вероятность изме­ нения состояния всей системы вдоль некоторого произвольного пути, а затем ищут максимум этой вероятности, соответствующий наиболее вероятному пути, точнее наиболее вероятным значениям параме­ тров, описывающих изменение состояния системы, и решают систему кинетических уравнений для этих параметров. Например, для диффу­ зионной задачи такими параметрами является число частиц t-того сорта, пересекающих линию связи между плоскостями (100) в о. ц._к. решетке в положительном и отрицательном направлении за время At, т. е. потоки атомов t-того сорта. Коэффициент диффузии находят, как

менима.

В работе [126 ] указанный метод сравнивается с методом коррели­ рованных случайных блужданий на трех примерах: самодиффузии (А* в А), гетеродиффузии в очень разбавленном растворе (В* в Л) и диффузии в разупорядоченном сплаве произвольного состава. В пер­ вых двух случаях факторы корреляции совпадают. В третьем — / 2, определенное вероятностным методом и методом Маннинга [115], качественно согласуются, если сох и со2 отличаются в пределах по­

рядка.

Авторы работы [126] полагают, что вероятностный метод может

о. ц. к. и алмаза. Для о. ц. к. решеток отсутствует скачок типа ©х, т. е. вакансия, ассоциированная с атомом примеси, не может перейти в другое ассоциированное положение путем обмена х атомом раство­ рителя (рис. 45), следовательно сох = м3. Кроме того, для о. ц. к. решеток разница в расстояниях между первыми и вторыми соседями очень мала, поэтому предположение о короткодействующих силах

142

(все (о3 одинаковы) для них менее оправдано. Все же эти предполо­ жения были сделаны и тогда:

Таким образом, эффект корреляции, во-первых, вводит поправку в расчетные значения коэффициента диффузии1. Но кроме того и это, вероятно, более важно, фактор корреляции позволяет судить о меха­ низме диффузии и относительных частотах перескоков. Полученные

с измеренными в работе [120] значениями уширения. Итак, исследова­ ние уширения резонансных линий в мессбауровских спектрах в сочетании с макроскопическими диффузионными параметрами может быть полезным при обсуждении и относительных частот обмена атомов разного сорта с вакансиями, и механизмов диффузии.

В этой связи интересно отметить, что величина диффузионного уширения в системе Fe—Si [121 ] оказалась близкой к 2Й/т. Этот ре­ зультат можно рассматривать как аргумент в пользу невакансионного механизма диффузии с / ^ 1 (межузельного или кольцевого) в сплаве с о. ц. к. решеткой.

Фактор корреляции находят из сопоставления коэффициента диф­ фузии и ионной проводимости (в ионных кристаллах), а в металлах — из зависимости коэффициента самодиффузии растворителя от кон­ центрации примеси, либо путем измерения изотопного эффекта.

1 В среднем на 25% для самодиффузии; для диффузии примесей эффект может быть более существенным.

143

Эффекты корреляции при самодиффузии в разбавленных растворах

Появление примеси меняет частоты скачков атомов растворителя. Появляются скачки типа с о © 3, ®4, и все эти частоты не равны о)0. Естественно, что меняется и коэффициент самодиффузии, причем он должен зависеть от концентрации примеси. Для разбавленного рас­ твора, где все возмущения можно считать слабыми, а упорядочением

где Da* (с) — коэффициент самодиффузии растворителя в растворе, где концентрация примеси (В) равна с;

5Ei — разница между энергиями образования вакансии в чи­ стом растворителе и около атома примеси.

При малых концентрациях примеси опыт дает линейную зависи­

(например, для большого числа примесей в серебре). Из сравнения, выражений (267) и (268) следует, что

Таким образом, измеряя коэффициент самодиффузии растворителя, его зависимость от концентрации примеси (b) и коэффициент диффу­ зии примеси в чистом растворителе, можно рассчитать фактор корре­ ляции примесного атома по формуле Лидьярда.

Некоторые результаты для различных примесей в серебре приве­ дены в табл. 22. Теория дает достаточно низкие значения фактора корреляции. Учет корреляции уменьшает коэффициент диффузии примеси на 40—60%.

Дальнейшее развитие теория получила в работе [128]. Авторы отказались от предположения, что фактор / 0 характеризует все атомы растворителя, и ввели для растворителя два фактора корреляции: }0 и fn когда атом растворителя находится рядом с атомом примеси.

144

Т а б л и ц а 22

Факторы корреляции для гетеродиффузии примесей в серебре

П р и м е ч а н и е . Ь — по формуле (268); f2 — по формуле (271).

Такой атом может совершать скачки с частотами со 15 со3 и со4, не рав­ ными со0.

Опытные значения DB (0), DA (0) и b давали по Лидьярду един­ ственное значение f 2, теперь же мы получим набор факторов корре­ ляции. Действительно, в соответствии с выражением (270):

поскольку первый скачок (со4 — ассоциативный, см. рис. 44) подводит вакансию к атому примеси, а второй (со3 — диссоциативный) уводит, и объединяя выражения (270) и (272), получим:

набор значений со3/со4, со2/сох и /2. Еслизадаться другим со4/со0 (боль­ шим или меньшим), то получится новый набор, и так можно продол­ жать, пока одно из отношений со 3/со4 или со2/ш! не станет бесконечным (или отрицательным). При этом можно получить спектр дозволен­ ных / 2, согласующихся с экспериментальными значениямиDB, DA(0)

и b.

Пример такого спектра можно найти в табл. 23 для некоторых примесей, диффундирующих в серебре. Это — часть данных, приве­ денных в табл. 22; в последнем столбце табл. 23 указано значение / 2, рассчитанное по теории Лидьярда.

* По формуле (271).

Отметим, что значение / 2, рассчитанное по формуле (271), во всех случаях оказывается внутри дозволенного интервала. Это показывает, что допущения, сделанные в анализе Лидьярда, не слишком грубы. Такой вывод обнадеживает, тем более что были предприняты попытки применения этого анализа для о. ц. к. металлов [124], в которых во­ прос о механизме диффузии остается в значительной степени откры­ тым.

Таким образом, теория [128] дает спектр дозволенных значений фактора корреляции и частот. Однако если / 2 определяется незави-

146

симо (по изотопному эффекту), то из всего спектра остается един­ ственный набор оо4/о>о, (о3/о)! и со2/(о1( соответствующий этому / 2. При­ мером такого анализа служит работа [129]. Сопоставив / 2 Для Динка в серебре, определенное по изотопному эффекту, с влиянием малых добавок цинка на самодиффузию серебра в сплавах Zn—Ag, авторы нашли, что относительные частоты зависят от температуры и для

коэффициента самодиффузии в разбавленных растворах дает полез­ ную информацию о факторе корреляции, а в сочетании с изотопным эффектом — о различных частотах скачков вакансии в решетке, со­ держащей атомы примеси.

5. ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ

Изотопный эффект возникает как следствие разной скорости диф­

фузионного перемещения двух изотопов одного и того же элемента (а и р).

Для каждого из коэффициентов диффузии (например, для Da)

И так как частоты скачков (со) и фактору корреляции (/) для обоих изотопов различны, то Da =/= D$.

Так как ш = v exp (—Gmlk T) и если свободные энергии переме­ щения для обоих изотопов принять одинаковыми, то

где а =/=а (со), т. е. а не зависит от частоты скачков атома, к диффузии которого относится фактор корреляции в левой части выражения (278).

Можно показать, что выражение (278) является решением уравне-

ния 1 + = —f, поэтому вместо (277) можно написать

Если в элементарном акте диффузионного скачка участвует один атом, то можно принять, что частота его колебаний обратно пропор­ циональна корню квадратному из массы и, следовательно,

та

Величину Еа называют изотопным эффектом. Она была введена, Шеном [130]. Как видно из формулы (281), в пределах допущений, сделанных при ‘выводе, изотопный эффект должен совпадать с факто­ ром корреляции и, следовательно, может быть использован для опре­ деления последнего. В формуле (281) обе величины (Еа, /„) относятся к изотопу а. Однако fa и связаны соотношением

справедливым, если изменение массы влияет только на скачки атомов а и р . Для большинства изотопов разница факторов корреляции и коэффициентов диффузии невелика; так, для Fe55 и Fе598/// *=« 0,8%,

a8DID & 3%.

Всоответствии с требованием двойной вращательной симметрии

уравнение (278) (следовательно, и Д = /) справедливо только в про­ стых случаях (моновакансионный и межузельный механизм). Однако автор работы (231) сформулировал три достаточных условия примени­ мости формулы (278), которые сильно расширяют круг рассматривае­ мых случаев. Так, в кристаллах с г. ц. к. решеткой эти условия при­ менимы к самодиффузий по любому механизму, диффузии примесей по бивакансиям, диффузии пар примесь замещения — вакансия и т. д. С другой стороны, в о. ц. к. кристаллах выражение (278) неверно даже для самодиффузии по бивакансиям.

Наиболее слабый пункт вывода о равенстве Еа и fa заключается

причем массы атомов неравны. Таким образом, Еа не должно быть равно /„ даже при самодиффузии по моновакансионному механизму,

148

поскольку атомы, окружающие вакансию, при скачке слегка сме­ щаются из узлов (релаксируют) и, следовательно, двигается не только меченый атом, меняющийся местами с вакансией, но и ее соседи, имею­ щие другие массы.

Анализируя эту ситуацию, автор работы [132] пришел к выводу,

что

Еа = L АК, (283)

где А/С — доля общей трансляционной кинетической энергии, кото­ рую переносит перескакивающий атом через перевальную точку;

0 < A A « s l .

Выражение (283) тоже приближенное. При его выводе принимали, что бсо/to и б/// 1 [как и при выводе формулы (281)], изменение массы изотопа влияет только на его частоту скачков и энергии акти­ вации перемещения обоих изотопов одинаковы. Первое допущение справедливо во всех случаях, кроме, по-видимому, водорода, а два других, вообще говоря, неверны.

В чистых металлах при самодиффузии фактор корреляции можно подсчитать точно для любого механизма (п. 4). В качестве примера приведем расчетные значения (DJD$ — 1) при А/С = 1 для самодиф­ фузии Pd103 и Pd112 в палладии (решетка г. ц. к.), а также Na22 и Na24

механизма. Релаксация плотноупакованной г. ц. к. решетки должна быть мала, поэтому предположение А/С 1 правдоподобно и указан­ ное совпадение можно рассматривать как еще одно доказательство вакансионного механизма самодиффузии.

149