книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

На рис. 11 слева показано нормальное положение атомов (поло­ жение внедрения характеризуется двумя размерами h и /), а справа — искаженная конфигурация в плоскости (ПО) в решетке о. ц. к.

Результаты расчета упругой энергии деформации 1 в этой модели в сопоставлении с энергией активации диффузии некоторых примесей

тале. В остальных случаях соответствие хуже. Однако результаты не опровергают точку зрения, что основной вклад в Е дает работа упругой деформации решетки: энергия возрастает с увеличением диаметра внедренного атома.

Новик (1951) впервые предложил рассматривать приблизитель­ ное совпадение коэффициентов гетеро- и самодиффузии как кри­ терий для отбора «правильных» экспериментов. Он заметил,, что, как правило, низким D a соответствуют низкие Е (данные до 1950 г.).

1 Использовался упругий модуль растворителя вдоль [ПО] в плоскости (100).

50

температурах, Новик убедился, что они удовлетворяют формуле Зинера:

Все «отобранные» данные давали S > 0 и Е, отличное от самодиффузии, не более чем на 15%. При низких температурах расхождение увеличивалось. Новик «исправил» некоторые данные, и последующие эксперименты подтвердили его правоту (табл. 8).

Подтверждение этой точки зрения было получено и в ряде других работ [7].

* *

*

В заключение следует отметить, что почти все имеющиеся корре­ ляции являются эмпирическими либо полуэмпирическими, хотя и основаны в большинстве своем на представлениях теории переходного состояния. Их значение определяется в основном двумя обстоятель­ ствами: они позволяют оценить диффузионные характеристики по термодинамическим и являются некоторым критерием достоверности экспериментальных результатов, а также указывают на появляю­ щиеся экспериментальные «аномалии».

Г Л А В А III

МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ И ДЕФЕКТЫ

1. МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ

Успешное развитие теории и экспериментальных исследований диффузии в твердых телах тесно связано с развитием теории и мето­ дов изучения дефектов в кристаллах.

С одной стороны, дефекты определяют механизм и скорость диф­ фузионного перемещения вещества; с другой (и именно поэтому) —

Изучение диффузии является одним из наиболее универсальных и чувствительных инструментов исследования характеристик дефектов.

Реальный кристалл содержит множество разнообразных дефектов, которые могут быть различным образом классифицированы. Зейтц [25] выделил в кристалле следующие первичные типы дефектов: термические (фононы), электронные (электроны на возбужденных уровнях и дырки, экситоны) и дефекты решетки или атомные: точеч­ ные <— вакансии, межузельные атомы, примесные атомы (в позициях внедрения или замещения), а также линейные — дислокации. К ним следует добавить двумерные дефекты — границы зерен, фаз, дефекты упаковки и поверхность кристалла К Для диффузии, во всяком случае в металлах и при достаточно высоких температурах, основное значение имеют дефекты последней группы — атомные, а среди них — точечные (рис. 12) и возможные их ассоциации: бивакансии и тривакансии, спаренные междоузлия, комплексы вакансия — атом при­ меси и т. д. При более низких температурах возрастает роль диф­ фузии по дислокациям и двумерным дефектам. Кроме того, нельзя забывать об их значении в качестве источников точечных дефектов и их стоков.

Несомненно, что среди различных дефектов структуры вакансии играют наиболее выдающуюся роль в диффузии. Эта плодотворная и совершенно в то время нетривиальная идея была впервые высказана Я. И. Френкелем более 40 лет назад в статье «О тепловом движении в твердых и жидких телах». Теперь общепринято, что вакансионный механизм является основным механизмом диффузии в чистых ме­ таллах и твердых растворах замещения.

Элементарные механизмы диффузии в твердых растворах заме­ щения представлены на рис. 13. Из этого рисунка ясен характер атомных перемещений, происходящих при простом и циклическом обменах (механизм обмена), а также при обмене с вакансией (вакан­ сионный механизм) и движении по междоузлиям (простой межузель­ ный механизм). Отметим только, что в сложных соединениях обмен между атомом и вакансией может носить сложный характер. Так, для диффузии в интерметаллиде с упорядоченной о. ц. к. решеткой типа CsCl был предложен цикл из шести последовательных обменов вакансии с атомами.

Остановимся несколько подробнее на межузельном механизме вытеснения, который был придуман еще Кохом и Вагнером и до сих пор не имеет общепринятого названия (также «щелевой» 120] или по Зейтцу— interstitialcy). При движении по механизму вытесне­ ния атом попадает в междоузлие (0, затем выталкивает ближайшего соседа из узла (s) и становится на его место и т. д., так что осуще­ ствляется последовательность положений: (s) —* (t) —>(s) —>(i). . .

(см. рис. 13).

Характерно, что при движении по механизму вытеснения в отли­ чие от прямого межузельного в элементарном акте участвуют не1

1 Вопросы поверхностной диффузии, диффузии вдоль границ зерен, фаз и влия­ ния дислокаций на диффузию подробно изложены в монографии [100].

52

ОО 0-0 О О О О

ооТ*То о о о о

°о°о О 0000000°0

V o ° o 0° ' ° о ^ о

О О О О О О ООО

О® О (О О О 0 (7 0

о о о о о о о о

Рис. 12. Точечные дефекты:

а — вакансия, б — бивакансия, в — собственный межузельный атом, е — примесный атом замещения (в узле решетки), д — примесный атом внедрения (в междоузлии)

° о Ж > °

0 о 0 о 0 о 0 о ® о 6 о ° о

Рис. 13. Возможные механизмы диффузии в твердых растворах заме­ щения:

/ — простой обменный; 2 — циклический обменный; 3 — вакансионный; 4 — простой межузельный; 5 — межузельный механизм вытеснения; 6 — краудионный

53

один, а два атома, каждый из которых смещается на расстояние а. Однако суммарное смещение межузельного атома составляет 2а. После каждого элементарного акта в междоузлии оказывается новый атом. Искажение решетки при таком перемещении и, следовательно, энергия активации диффузии существенно меньше, чем при прямом движении по междоузлиям. Фриоф показал, что вытеснение — основ­ ной механизм диффузии серебра в AgBr (ион серебра меньше иона брома). Для самодиффузии чистых металлов с плотноупакованной решеткой этот механизм, естественно, невозможен, вообще он имеет значение только при диффузии катиона или аниона в собственной подрешетке в ионном кристалле. Этот механизм можно использовать и для описания движения так называемого «расщепленного» или спаренного междоузлия (пара атомов, симметрично смещенных из узла решетки, рис. 14, а). Один из атомов пары перемещается к узлу, а другой уходит (рис. 14, б) и образует новую пару с третьим, вытал­ кивая его из узла (рис. 14, в). В элементарном процессе участвуют три атома. Энергия перемещения мала.

На рис. 13 представлен также краудионный 1 механизм. Краудион —это группа атомов, сжатая (обычно вдоль направления плот­ ной упаковки) за счет наличия в ряду одного или нескольких лиш­ них атомов, причем смещение линейно падает по мере удаления, от

центра. Диффузия происходит благодаря небольшим смещениям каж­ дого из атомов краудиона вдоль этого направления, так что скорость перемещения велика, а энергия активации мала. Краудионный ме­ ханизм не приводит к самодиффузии, зато он может играть существен­ ную роль при отжиге радиационных дефектов. Краудионы были вве­ дены именно в радиационной физике. В работе [26] авторы наблю­ дали перенос вещества при локальной деформации в нитевидных кристаллах корунда по механизму, близкому краудионному. Меж­ узельные атомы выносили из-под индентора значительную часть материала, и их вклад был достаточно надежно выявлен на фоне движения дислокаций по возникновению межузельных петель вдали от дислокационной розетки. В работе [27] сформулирован термоди­ намический критерий перехода от вакансионного механизма пере­ носа к краудионному: переход возникает, если химический потен­

1 Crowdion — скопление, толпа.

54

циал вакансий вблизи стока достаточно понижен за счет напряжений (а межузельных атомов повышен), так что поток межузельных ато­ мов начинает превышать вакансионный.

Оценка величины коэффициента диффузии требует ответа на во­ прос, какие дефекты ответственны за перенос, т. е. знания механизма диффузии, умения рассчитать концентрацию этих дефектов и их подвижность.

Мы ограничимся расчетами параметров вакансий и различных комплексов, содержащих вакансии, исходя из того, что концентра­ ция собственных межузельных атомов пренебрежимо мала по сравне­ нию с концентрацией вакансий во всех металлах.

2. РАВНОВЕСНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ВАКАНСИЙ

По Френкелю [5], образование вакансий есть процесс «внутрен­ него» испарения, вследствие которого в решетке появляется свобод­ ный узел. При этом ни общее число атомов, ни число атомов на по­ верхности не изменяется. Что же касается общего числа узлов (и объема кристалла), то возможны два случая: 1) собственно «внутрен-

Рис. 15. Образование вакансии по Френкелю:

кристалл не содержит вакансии (а), «внутреннее» испарение (б) и «непол­ ное» испарение (а)

нее» испарение с образованием пары вакансия и межузельный атом —• объем при этом не растет; 2) «неполное» испарение, при котором атом

объем, естественно, растет. Другими словами, в окрестности вакансии объем содержит атомов меньше, чем узлов.

Таким образом, с термодинамической точки зрения образование

языком континуальной теории упругости, вакансии создаются про­ стым вырезанием сферы в объеме, причем окружающий материал совершенно свободен от напряжений.

В этой модели энергия (точнее энтальпия) образования вакансии должна совпадать с теплотой испарения — первоначально Френкель и пришел к такому выводу. На самом деле это не так, поскольку атомы, окружающие вакансию, смещаются из своих стабильных

55

положений, решетка «релаксирует». Поэтому в реальном случае вакансия стремится растянуть решетку и, следовательно, является центром всестороннего сжатия. В континуальной модели это выгля­ дит как шар, вставленный в отверстие большего диаметра без нару­ шения сплошности, так что окружающий материал растягивается до совпадения с поверхностью шара. Энергия релаксации сильно понижает энергию образования вакансии, делая ее в три—четыре раза меньше теплоты сублимации.

В отличие от многих других дефектов вакансии понижают сво­ бодную энергию кристалла до тех пор, пока их концентрация не достигнет равновесного значения. Атомная доля вакансий, находя­ щихся в термодинамическом равновесии с решеткой, при темпера­ туре Т равна [28]

где Gfv = AGfv —• изменение гиббсовой свободной энергии кристалла,

(Hv — энергия, точнее энтальпия образования вакансии; #£ > 0 ) , вследствие чего свободная энергия кристалла растет. При этом сильно растет и энтропия кристалла: появляется конфигурационная энтро­ пия или энтропия смешения (5СМ), поскольку вакансии можно рас­ сматривать как атомы второго сорта, которые могут обмениваться местами с атомами матрицы.

При увеличении концентрации вакансий энтальпийный проигрыш растет пропорционально их числу (пустых узлов мало по сравнению с общим их числом), а энтропийный выигрыш постепенно умень­ шается. Когда выигрыш равен проигрышу, концентрация вакансий

Приравняем d AG/dnv нулю, используя при этом формулу Стир­

56

При выводе формулы (107) мы не учитывали никаких Изменений энтропии системы, кроме энтропии смешения. Если ввести другие из­ менения, например связанные с изменением частот колебаний атомов, соседних с вакансией, то в формуле (106) появится в правой части

еще член (—TSfv, Sfv — энтропия образования вакансии, включаю­ щая все члены, кроме конфигурационного, так называемая энтропия положения). Тогда вместо (107) получим

Если на кристалл действует внешнее (или внутреннее) напряже­ ние с составляющей всестороннего сжатия р, то концентрация равно­

Здесь знак — относится к сжатию. Результат (109) прямо следует из зависимости свободной энергии от давления (dGldp)T = V; в фор­ муле (109) V = Q — атомному объему.

Важная особенность вакансий, отличающая их от атомов, состоит в том, что для вакансий не выполняется закон сохранения: они могут появляться и исчезать. Так, при увеличении температуры концен­ трация вакансий в соответствии с формулой (104) возрастает, следо­ вательно, при нагреве кристалла должны возникать новые вакансии. Термодинамика не дает сведений о конкретных механизмах возник­ новения (или исчезновения) вакансий. Обсуждение соответствующих механизмов требует рассмотрения конкретных источников (и стоков) вакансий и их эффективности.

Вразличное время было рассмотрено несколько типов источников

истоков вакансий в кристаллах. К ним относятся свободная поверх­ ность, границы зерен и фаз [29], отдельные дислокации с краевой компонентой и плоские вакансионные диски, расположенные вдоль плотноупакованных плоскостей [30], поры [31] и т. д.

Для каждого источника может быть своя энергия образования вакансии (т. е. перевода атома из объема к поверхности дефекта), более того, она может быть различной для различных участков де­ фекта. Чему же равна равновесная концентрация вакансий в кри­ сталле?

Точный, в термодинамическом смысле, ответ на этот вопрос уже был дан выше. Равновесная концентрация вакансий определяется

энергией (точнее — энтальпией) обратимого перевода (изотермиче­ ского и изобарического) вакансий из пара вакансий (из вакуума)

57

в кристалл, т. е. растворением «пустоты» в кристалле. Как проис­ ходят эти процессы, с термодинамической точки зрения не'имеет значения. Важно только, что в состоянии истинного термодинамиче­ ского равновесия существует одна энергия образований вакансий и одинаковая для всего кристалла равновесная концентрация вакан­ сий. В кристалле, находящемся в состоянии истинного термодина­ мического равновесия, концентрации вакансий около всех источ­ ников (стоков) совпадают. Только в этом случае в кристалле отсут­ ствуют диффузионные потоки вакансий.

Однако реальный кристалл обычно не находится в состоянии термодинамического равновесия хотя бы потому, что в нем имеются различные дефекты (дислокации, границы зерен и т. д.), повышающие его свободную энергию. Все эти дефекты могут быть источниками и стоками вакансий, причем их конфигурация может изменяться при

поглощении или испускании вакансий (например, дислокации могут переползать, поры — расти и т. д.).

В принципе оценка концентрации вакансий в таком кристалле_ задача не чисто термодинамическая, но и кинетическая. Однако часто реализуется ситуация, когда дефзкты зафиксированы, они не могут перемещаться, изменять форму, либо делают это крайне медленно. Это может быть, например, при низких температурах или когда де­ фекты заблокированы примесями, а напряжения отсутствуют или

невелики, и т. д. Кристалл находится в «квазиравновесном» со­ стоянии.

В таком состоянии существует квазиравновесная для данного исто­ чника (стока) или для его участка концентрация вакансий, опреде­ ляемая условием равенства химических потенциалов вакансий в этом источнике (стоке) и в объеме кристалла вблизи источника. Таким образом, изменение свободной энергии кристалла при переводе ва­ кансии из источника в близлежащую позицию в объеме (или из объ­ ема на сток) равно нулю. Однако важно отметить, что химические потенциалы вакансий вблизи источников (стоков) разного типа (и соответствующие локальные концентрации) могут не совпадать. Тогда в «квазиравновесном» кристалле возникнут диффузионные потоки вакансий и будут протекать до тех пор, пока химические потен­ циалы вакансий не выравняются по всему кристаллу.

Таким образом, распределение дефектов, являющихся возмож­ ными источниками или стоками вакансий, и их относительная эф­ фективность существенно влияют на величину и направление воз­ никающих вакансионных потоков. В этой связи представляет интерес более подробное рассмотрение эффективности различных источников

истоков вакансий в разных условиях.

Внастоящее время эта проблема является предметом многих ис­ следований, и единой или даже общепринятой точки зрения не су­ ществует. Мы покажем, что в различных условиях роль различных источников (стоков) в процессе установления равновесной концен­ трации вакансий может быть различной, и попытаемся сформули­

ровать некоторые критерии оценки их относительной эффектив­ ности.

58

з. источники и стоки ВАКАНСИЙ

Впервые на важную роль поверхности как источника вакансий указал Френкель [5]. В отличие от всех остальных поверхность яв­ ляется источником (и стоком) бесконечной мощности.

Поверхность реального кристалла неоднородна. По Косселю и Странскому, можно выделить несколько различных мест, характери­ зующих положение молекулы на поверхности (рис. 16). Это_поло­ жения на заполненном ребре (1), заполненном углу (2), заполненной поверхности (3), незаполненном ребре (4), незаполненном углу (5),

Рис. 16. Различные положения атома на поверхности кристалла [32]:

1 — заполненное ребро; 2 — заполненный угол; 3 — заполненная поверх­ ность; 4 — незаполненное ребро; 5 — незаполненный угол; 6 — ступенька; 7 — адсорбированное; 8 — вакантное; 9 — полукристаллическое

у ступеньки (6), адсорбированное (7), вакантное (8) и полукристал­ лическое (9). Все эти положения отличаются разным числом соседей и, следовательно, разной энергией связи.

По-видимому, наиболее важным, как для процесса образования вакансии, так и для процесса испарения, является последнее поло­ жение, которое было названо полукристаллическим. Дело в том, что это положение самовоспроизводится, т. е. возобновляется каж­ дый раз, когда к нему присоединяется или от него отрывается (не­ важно, в пар или в объем кристалла) атом. Таким образом, это—- единственное место, при подходе к которому атома (образование ва­ кансии) ничего не меняется («пустота» растворяется в кристалле по Френкелю).

В общем случае можно полагать, что энергия образования вакан­ сии складывается из разности энергий атома в объеме и около t-того места на поверхности (Д-), а также энергии, необходимой для того, чтобы устранить все остальные изменения, которые при этом про­ изошли (Е' — назовем ее энергией воспроизводства), поскольку после

59