книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

числом и сймметрией электронного облака, близкой к сферической), появляется пространственно направленная (ковалентная) компонента межатомной связи. По мнению многих исследователей (Делингера, Коулсона, Юм-Розери), она выражена наиболее четко у металлов VIA группы периодической системы. Сам факт существования у металлов этой группы о. ц. к. упаковки, не являющейся наиболее плотной, — следствие существования определенного пространственного распре­ деления электронной плотности, навязывающего элементам VIA группы этот тип упаковки.

Наиболее типичным в этом смысле представителем VI группы, по мнению авторов работы [168], является хром. Энергетическая

структура хрома в представлении теории Бадера—Ганцгориа—Де­ лингера приведена схематически на рис. 61. При образовании меж­ атомной связи один s-электрон атома хрома (также молибдена и вольфрама) переходит в d-зону (вместо конфигурации d4s2 возникает dV), так что связывающие орбитали d-зоны (d3 и d2) оказываются заполненными. Волновые функции трехкратно (d3) и двукратно (d2) вырожденных состояний в о. ц. к. решетке описывают компоненту межатомной связи соответственно по ( 111) (первая координацион­ ная сфера о. ц. к. упаковки) и ( 100/ (вторая сфера) направлениям

(рис. 62).

Такая направленность связей приводит к затруднению высоко­ температурной пластической деформации (высокие напряжения Пай- ерлса-—Набарро, большие значения энергии активации сдвига) и диффузии (высокая энергия активации, несмотря на «открытость» о. ц. к. решетки).

К сожалению, прямых экспериментальных сведений об электрон­ ной структуре примесных атомов, особенно переходных элементов, мало. Немногочисленные имеющиеся данные получены с помощью различных резонансных методов: электроннопозитронной анни­ гиляции, рентгеновской спектроскопии, дифракции нейтронов, ядерного магнитного резонанса. В последние годы широкое распростране­ ние получила мессбауэровская спектроскопия [169]. Наряду со сдвигом Найта в спектрах ЯМР изомерный или химический сдвиг мессбауэровской линии позволяет непосредственно судить об элек­ тронной плотности на примесных ядрах. Измерение химических

200

сдвигов для одного и того же мессбауэровского ядра в различных растворителях позволяет получить информацию об изменении элек­ тронной плотности на ядре, отражающем изменение в электронной структуре и характере химической связи. В ряде случаев наблюда­ лось четкое соответствие между величиной химического сдвига на примесном ядре и силовыми постоянными матрицы 1170]. Наличие таких экспериментальных возможностей позволяет поставить задачу изучения связи между электронной плотностью и диффузионными характеристиками примесных атомов.

В табл. 33, взятой из работы [171], собраны величины химиче­ ских сдвигов (б) * линии (или центра тяжести расщепленного спектра) поглощения на ядрах Fe57 в различных растворителях и энергии ак­ тивации диффузии атомов железа в тех же растворителях. Собствен­

201

Таким образом, увеличение плотности s-электронов на примесных ядрах Fe57 приводит к значительному увеличению энергии активации

диффузии атомов железа.

Как было показано (гл. II), энергия активации диффузии при­ месного атома представляет собой (на основе теории переходного состояния) разность двух величин: энергии связи примесного атома

вузле решетки, равной теплоте сублимации (Hs), и энергии его связи

вперевальной точке (Н*). Таким образом (см. рис. 9):

Очевидно, что энергия активации диффузии примесного атома в раз­

чения теплот растворения железа в различных металлах показывают, что теплота меняется мало (приблизительно на 2 ккал), в то время как энергия активации диффузии меняется почти на 40 ккал.

Таким образом, мы приходим к выводу, что изменение электрон­ ной плотности сказывается главным образом на энергии переходного состояния: с увеличением электронной плотности на ядре энергия переходного состояния должна уменьшаться по абсолютной величине, так как высота диффузионного барьера растет. Следовательно, электронный фактор влияет на диффузионный перескок, изменяя активированное состояние, во всяком случае для атомов переходного металла — железа.

Если принять, что увеличение плотности s-электронов на ядре атома в кристалле означает усиление степени локализации электро­ нов и может быть истолковано как увеличение ковалентной состав­ ляющей в межатомной связи и соответственно уменьшение степени металличности, то из полученного результата, по-видимому, следует, что связь примесного атома железа в переходных растворителях, особенно с о. ц. к. решеткой (ванадий, ниобий, тантал, хром и воль­ фрам), является в некоторой степени ковалентной. Усиление жестких,

202

Т а б л и ц а 34

Теплоты растворения железа в различных металлах

П р и м е ч а н и е . Расчетное значение теплоты получали из свободной энергии рас­ творения в предположении, что растворы являются совершенными.

направленных ковалентных связей должно существенно затруднять диффузионный перескок.

С целью выяснения степени общности полученных результатов анализ, аналогичный описанному, был проведен в работе 1171] также для примесных атомов Sn119 (конфигурация наружных обо­ лочек — 5s5p34) и Au197 (5d106sx). В случае олова — тенденция та же, что и для железа; энергия активации уменьшается с увеличением степени металличности связи, однако влияние электронной плот­ ности на энергию активации по крайней мере на порядок слабее, чем для железа. В случае золота никакой связи не наблюдается.

Таким образом, можно предположить, что электронная плотность существенно определяет энергию активации в случае диффузии переходных элементов с наружной недостроенной d-оболочкой, в меньшей степени —■с наружной sp-оболочкой, и несущественна, если d-оболочка заполнена, а р-электронов нет.

4. МЕЖУЗЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ

Еще в 1954 г. было обнаружено, что коэффициент диффузии меди в германии очень велик: D = 4 - 10~5*см3/с и слабо зависит от темпе­ ратуры в интервале 700—900° С. Авторы работы [ 172] предположили, что значительная доля атомов примеси находится в междоузлиях, а поскольку соответствующий коэффициент диффузии гораздо больше вакансионного, то именно диффузия по междоузлиям и определяет экспериментально наблюдаемое значение D. В дальнейшем оказа­ лось, что и другие примеси, например железо, диффундируют по междоузлиям в полупроводниках.

Позднее, в серии работ [173, 174], было показано, что примеси в полупроводниках — не единственный пример «сверхбыстрой» диффузии в твердом состоянии. По-видимому, благородные примеси

203

(медь, серебро, золото) диффундируют частично по межузельному механизму в многовалентных растворителях III и IV групп периоди­ ческой системы: свинце, олове, индии, таллии. Эффект был обнаружен

превышает коэффициент самодиффузии, а для меди в олове при 25° С это отношение доходит до 2 - 109 (в направлении оси а) и 1012 (парал­ лельно оси с). Заметим, что радиус атомов золота и серебра состав­ ляет около 80% от атома свинца и еще большую долю от радиусов олова, индия и таллия, тем не менее всю совокупность опытных дан­ ных 1 удается объяснить, только приняв предположение о межузель­ ном механизме.

Объяснение обсуждаемой аномалии на основе вакансионного механизма потребовало бы огромного увеличения частоты переско­ ков иона растворителя в присутствии примеси. Однако добавление к свинцу 0,02% меди или серебра практически не меняло его подвиж­ ности. Аналогичным образом в вышерассмотренном случае аномаль­ ной диффузии примесей в о. ц. к. металлах добавление кобальта

ку-урану не ускоряло существенно самодиффузию урана.

Вработе [176] авторы качественно объяснили, почему благо­ родные металлы могут занимать междоузлия в многовалентных рас­ творителях. Обычно этому препятствует сильное ион-ионное оттал­ кивание. Однако ионные оболочки индия, олова, свинца и теллура относительно маленького размера, а междоузлия — достаточно ве­ лики, так что перекрытие практически отсутствует. Кроме того, кулоновское отталкивание ионов ослаблено экранирующим эффектом большого числа валентных электронов растворителя.

Вместе с тем между (/-электронами примеси и растворителя воз­ никает сильное корреляционное взаимодействие. Этому благоприят­ ствует изоэлектронность лонных оболочек, а также равенство ион­ ного расстояния с тем, которое есть в примесном металле. Оба усло­ вия лучше выполняются для междоузлий и хуже для узлов. Расстоя­ ние между последними слишком велико для возникновения эффек­ тивной d—d-связи.

Впользу предложенного объяснения говорит и одно мессбауэровское наблюдение. В работе [177] показано, что интенсивность мессбауэровской линии Fe57 в индии очень медленно падает с темпера­ турой. Авторы объясняют это тем, что железо находится в междоуз­ лиях.

Во всех рассмотренных случаях общее содержание примесей не превышало 0,1%. Из теоретического анализа не следует, что это условие является обязательным.

204

В работе [178] сделана попытка применения представлений о междоузельном механизме к диффузии железа в [3-титане, не в раз­ бавленном растворе. Мессбауэровские спектры поглощения снимали при 900° С в специально изготовленной высокотемпературной печи. Необходимость высокотемпературных измерений была связана с тем, что при комнатной температуре |3-фаза в этих сплавах нестабильна и образцы имеют сложный фазовый состав ((3', со и т. д.). Конструкция печи позволяла проводить измерения в инертной атмосфере (аргона) и поддерживать постоянную температуру. Образцы-поглотители

и [3-титана. Измерения проводили в интервале температур 700— 850° С (а-титан) и 1000— 1400° С ([3-титан). Радиоактивное Fe89 наносили при температуре измерения, т. е. при исследовании диффу­ зии в [3-фазе выше температуры а —^-превращения, непосредственно в диффузионной ячейке, на образец, прошедший предварительно дли­ тельный (60 ч) высокотемпературный отжиг при 1650° С, так что дефектность, возникающая в результате превращения, была практи­ чески устранена. Коэффициенты диффузии определяли методом оста­ точной активности; для |3-фазы по данным, полученным в интервале температур 1000—1300° С, поскольку при 1400° С значения сильно отклонялись кверху от линейной зависимости (от Г -1).

Подвижность железа в a -фазе в точке а—[3-перехода значительно (примерно в пять раз) выше, чем в [3-фазе.

Сопоставление диффузионных измерений с химическим сдвигом показывает, что энергия активации диффузии железа в [3-титане растет с уменьшением электронной плотности на ядре.

Ранее было показано, что если железо диффундирует по обычному вакансионному механизму, то наблюдается обратная зависимость;

2 >3

энергия активации диффузии железа в различных растворителях растет с увеличением плотности s-электронов на ядре железа. Ре­ зультат, полученный для |3-титана, позволил авторам работы [178] предположить, что наблюдающаяся в |3-титане в разбавленном рас­ творе аномалия связана с частичным изменением механизма диффузии. Следует подчеркнуть, что при увеличении содержания железа диф­ фузия становится более «нормальной»: при 15% Fe энергия актива­ ции и величина химического сдвига укладываются в корреляционную

полосу, найденную в работе [171].

Совокупность полученных в работе [178] данных не противоречит предположению о том, что железо в разбавленных растворах в |3- титане диффундирует частично по межузельному механизму. Со­ гласно работе [176], межузельному механизму диффузии благо­ приятствует изоэлектронность примеси и растворителя, причем учитываются электроны, эффективно участвующие в связи. Таких электронов у р-титана и у металлического железа по четыре; они имеют конфигурацию <i3s1. Отличие этой конфигурации от обычно приписываемой металлическому железу (cPs1) связано с тем, что четыре парных d-электрона не участвуют в связи. Указанная конфигурация благоприятствует возникновению тетраэдрической гибридизации, обеспечивающей максимальное перекрытие электронных обо­

лочек.

Межузельному механизму благоприятствуют и геометрические факторы. Период решетки Р-титана, равный 3,32 А, — наибольший по сравнению с периодами решеток других элементов четвертого периода таблицы Менделеева (3,03 А для ванадия; 2,88 А для хрома), и, следовательно, р-титан обладает наибольшей тетрапорой, что облегчает диффузию по межузельному механизму. Однако размеще­ ние атомов железа в тетрапорах, не вызывающее большой деформации решетки, возможно лишь при малых концентрациях железа; увели­ чение содержания железа затрудняет выход атома железа в тетрапору и диффузию по межузельному механизму. С увеличением содер­ жания железа энергия активации диффузии растет, приближаясь к значениям, соответствующим диффузии по вакансионному меха­ низму.

Предположение о возникновении связей гибридного типа позво­ ляет объяснить зависимость между энергией активации диффузии и электронной плотностью на ядре. Действительно, d-электроны ато­ мов железа, находящихся в тетрапорах, образуя гибридные орби­ тали d3s-THna, принимают большое участие в связи и слабо экрани­ руют собственные Зя-электроны, что приводит к увеличению плот­ ности s-электронов на ядре. По мере заполнения атомами железа узлов кристаллической решетки (3-титана участие d-электронов в.связи уменьшается, так как расстояния между атомами увеличи­ ваются. Возрастает плотность d-электронов внутри s-сферы, увели­ чивается создаваемое ими экранирование и плотность s-электронов падает. Одновременно уменьшается и квадрупольное расщепление: поскольку d-орбиты становятся менее вытянутыми, более симметрич­ ными, тензор градиента электрического поля уменьшается.

20G

Таким образом, анализ имеющихся в настоящее время опытных данных показывает, что особенности диффузионной подвижности в титане (и, по-видимому, в других «аномальных» металлах, имеющих о. ц. к. решетку) могут быть связаны как с возникновением развитой дефектной структуры и избыточных вакансий в результате а—(3-пре­ вращения, так и с особенностями электронного строения этих ме­ таллов.

Г Л А В А V I I

РОЛЬ ДИФФУЗИИ

ВРАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ

1.ДИФФУЗИЯ и ДВИЖЕНИЕ ДИСЛОКАЦИЙ (ДЕФОРМАЦИЯ)

Пластичность является одним из наиболее характерных свойств кристаллических тел. Однако пластичность различных веществ ко­ леблется в очень широких пределах. Кристаллы чистого алюминия, например, пластически деформируются уже при деформации порядка 10~6, а нитевидные кристаллы даже после деформации на несколько процентов деформируются упруго. Небольшую пластическую де­ формацию удается заметить и е хрупких материалах.

Механизм пластического течения на атомном уровне удалось объ­ яснить, после того как были созданы представления, эксперимен­ тально подтвержденные значительно позже, о наличии в кристалли­ ческом теле линейных дефектов — дислокаций. Расчеты показали, что одиночная дислокация в кристалле может перемещаться при очень небольших напряжениях (меньше 0,5 дин/см2) и именно последова­ тельное прохождение дислокации через плоскость скольжения кри­ сталла эквивалентно пластическому сдвигу.

Реально возможность движения дислокаций и необходимые для этого усилия зависят от многих обстоятельств: природы и величины сил химической связи в кристаллической решетке, их направленно­ сти, от типа решетки, геометрии и плотности дислокаций, наличия других дефектов и т. д. Все это обусловливает сложную картину движения дислокаций в реальном сплаве и соответственно широкий диапазон механических свойств.

Во многих случаях движение дислокаций существенно зависит от интенсивности диффузионных потоков — вакансий и атомов. В ряде случаев направленная диффузия эквивалентна пластической дефор­ мации.

Переползание дислокаций

Дислокация, как известно, может перемещаться двумя способами: параллельно ее вектору Бюргерса (так называемое консервативное движение) и перпендикулярно (неконсервативное движение), путем удаления или поставки ряда атомов (от Л к В или от Л к С соответ­

207

ственно на рис. 65). Во втором случае (переползание) процесс осу­ ществляется диффузионным способом [50].

Скорость такого процесса существенно зависит от взаимодействия дислокаций с вакансиями, в результате которого последние притя­ гиваются к дислокации, образуя атмосферы, аналогичные примесным.

Чтобы осуществить переползание дислокаций (неконсервативное движение), надо удалить ряд атомов, образующих край лишней полу­ плоскости краевой дислокации. Это возможно за счет диффузии ато­ мов от дислокации и, следовательно, вакансий к ней (соответственно дислокация будет стоком вакансий). Таким образом, переползание является термически активируемым процессом и протекает при повы-

шенных температурах, когда энергия тепловых колебаний достаточно велика.

Вообще говоря, переползание можно осуществить также за счет приложенных извне напряжений. Однако для этого нужны очень большие усилия по порядку величины, равные теоретической проч­ ности. Поэтому реально процесс протекает медленно путем диффузии.

Практически процесс переползания может быть реализован только при наличии на дислокации ступенек, где легче всего рождается или

в объеме появляется одна вакансия, а ступенька сохраняется, сме­ щаясь на одно межатомное расстояние. При отсутствии ступеньки одиночный атом не может пристроиться к торцу атомно-гладкой пло­ скости. В этом случае необходимо добавить полный ряд атомов вдоль линии дислокации. Вероятность такого процесса определяется, вы­ ражением

очень велика, вероятность ничтожно мала. Процесс реализуется при п 1, т. е. в случае наличия ступенек. Реально такие ступеньки всегда имеются, в кристалле, например в результате пересечения дис­ локаций и диффузия сводится к перемещению ступеньки.

208

Таким образом, скорость переползания зависит от концентрации ступенек и скорости их перемещения, а следовательно и от скорости образования вакансий (или межузельных атомов).

Конечное выражение для скорости движения ступеньки вдоль дислокационной линии а в плоскости Q (рис. 66) имеет вид [50]

a Nl — равновесная концентра­ ция.

Из формулы (400) видно, что

направление смещения ступеньки

зависит от соотношения /ф и Fs. Рис. 66. Переползание произвольной дис­ локационной линии [50]

Аналогичное выражение можно получить для диффузии за счет

межузельных атомов. Только в этом случае энергии активации обра­

зования и движения дефекта Е[ и Е? значительно больше, а скорость движения ступеньки гораздо меньше, чем при диффузии за счет ва­ кансий.

Выражение (400) позволяет оценить диффузионную скорость дви­ жения дислокации также в процессе ползучести при постоянной кон­ центрации ступенек с,-. Так, например, для случая, когда на ступеньку действует малая суммарная сила F = Fj — Fs, а пересыщение ва­ кансиями ничтожно мало, выражение (400) можно разложить в ряд по малому параметру Fb2lkT и при вакансионном механизме диффу­ зии получается формула, связывающая диффузионную скорость сту­ пенек с приложенной силой (sin тф= 1):

V! = DciT r