книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

мов электронами и фононами. Градиент температуры возмущает электронную и фононную системы, в результате на примесный ион начинает действовать дополнительная сила. Величина этой силы опре­ деляется соответствующим сечением рассеяния и средней длиной

обходимо знать зависимость длины свободного пробега и сечения рассеяния от скорости электрона. Принимая (по крайней мере для

где индекс 0 относится к чистому металлу, а отношение а!а0выражено через дополнительное сопротивление, вносимое примесными ионами:

ст//ао = -4—— (р — удельное сопротивление), о; Ро

Член ЗДр,-:Сг-ро в металлах с хорошей проводимостью значительно больше остальных слагаемых, т. е. основную роль играет увлечение примесных ионов электронами проводимости. Электронный вклад

втермодиффузию должен быть больше в металлах, где есть электроны

идырки. Оценки показывают, что этот вклад может определять ве­ личину коэффициента Соре и термодиффузии в переходных металлах.

Вслучае термодиффузионного переноса в однокомпонентных ме­ таллических системах роль примеси играет собственный активиро­ ванный ион (или активированная вакансия). Сечение рассеяния иона

впереходном состоянии (активированного комплекса), как правило, гораздо больше, чем в основном.

Взаимодействие активированного комплекса с фононами для линейной цепочки рассмотрел Шоттки [144], использовав представ­ ления динамической теории диффузии (гл. II).

Вработе [144] сравниваются частоты скачков двух атомов, со­ седних с вакансией и находящихся при более высокой ( + 1) и более

низкой (—1) температурах, чем вакансия (V) (рис. 50). Вектора сме-

* Коэффициент Соре (s) связан с теплом переноса (Q*) следующим образом.

s

Q*

~~ kTl ’

180

щений этих атомов представляют суперпозицию нормальных колеба­ ний (фононов). Равновесное распределение фононов симметрично по отношению к вакансии и частоты скачков обоих атомов одинаковы. Градиент температуры нарушает симметрию, и частоты скачков ста­ новятся различными. Средние числа заполнения фононов были най­ дены путем приближенного решения интегро-дифференциального кинетического уравнения Больцмана. Если для равновесного распре­

Вакансия .

Рис. 50. Модель Шотгки

и не зависит от волнового вектора фонона (k), то в температурном поле

т. е. групповая скорость, соответствующая нормальному колебанию

->

свектором k и частотой со*.

Врезультате

лопроводностью и не получил удовлетворительного совпадения с опы­

том для Q*IЕ™ при термодиффузии в чистых меди, серебре и золоте. Однако это не обесценивает подход, предложенный в работах [140, 143, 144 ]. Выход за рамки модели Вирца и возможность связать тепло переноса с параметрами металла, продемонстрированные в этих работах,, представляются обнадеживающими. Анализ более поздних работ по увлечению диффундирующих ионов фононами в металлах

был сделан в обзоре [145].

181

Однокомпонентные твердые растворы (термодиффузия вакансий)

В 1953 году Шокли предсказал, что термодиффузия в однородной однокомпонентной системе должна привести к появлению потока ва­ кансий и, следовательно, к массопереносу через решетку, даже если в каждой точке кристалла, помещенного в температурное поле, имеется равновесная для соответствующей температуры концентра­ ция вакансий.

Этот результат получается из выражения (361), если его рассма­ тривать как выражение для потока вакансий в однокомпонентной

где Dv — коэффициент диффузии;

С% — равновесная концентрация вакансий.

Первые опыты по изучению термодиффузии вакансий в металлах были проведены Шьюмоном [146]. Он и последующие исследователи измеряли сдвиг меток, обычно макроскопических (проволочки, цара­ пины), возникающий при наличии потока вакансий и равного ему по величине, но противоположно направленного потока атомов (]\). Направление'сдвига меток совпадает с направлением потока вакансий.

Судить о величине потока (jlt jv) по скорости сдвига меток можно, если возникновение и уничтожение вакансий происходит так, что размер образца в направлении градиента температуры не меняется. Например, вакансии могут исчезать благодаря переползанию дисло­ каций перпендикулярно градиенту температуры. В любом другом случае поток вакансий или атомов по абсолютной величине больше, чем об этом можно судить по скорости меток, и следует, вводить соот­ ветствующие поправки. Критерием обычно служит отсутствие сдвига меток в направлении, перпендикулярном градиенту температуры. Метки, как правило, располагаются на поверхности, т. е. вблизи области, служащей источником или стоком вакансий, так что Cv =

= Со. Результаты опытов указывают в большинстве случаев на от­ сутствие или малую величину эффекта, из чего следует, что | Qv | Е и даже | Q» | Е'п. Результаты различных опытов противоречивы

иплохо воспроизводятся. Некоторые из них см. в табл. 31.

Вработе [147 ] был предложен другой способ экспериментального изучения термодиффузии, связанный с измерением стационарного распределения концентрации примесных атомов замещения в раз­ бавленном растворе при VP =f 0.

Если принять вакансионный механизм диффузии, то в обычной кинетической модели (см. рис. 49) поток атомов примеси в темпера­ турном поле с плоскости I на плоскость II (/12) определяется кон­ центрацией (Сп) и подвижностью (и) атомов примеси на плоскости I

182

фициент диффузии атомов примеси), и полагая С„ = Си, получим для результирующего потока атомов примеси:

где Е — энергия активации диффузии примеси.

В приближении «слабой связи» между атомами примеси и вакан­ сиями 1 можно записать связь между потоками атомов примеси и

183

ние 372) и D = DVCP.

На рис. 51 приведена связь между теплом переноса нескольких примесей в меди и соответствующими энергиями активации диффузии

возможностью существования неравновесных вакансий. Ле Клер [262] впервые четко указал на роль источников и стоков, опре­ деляющих скорость образования и исчезновения вакансий,и вы­ делил два предельных случая. В первом — скорость образования

и исчезновения вакансий бесконечно велика, так что Cv = Со, и всегда существует поток вакансий, не равный нулю. Во втором случае скорость мала (в пределе стремится к нулю при отсутствии источников и стоков) и в стационарном состоянии поток вакансий

Более подробно задача была рассмотрена в работе [147 ], где была предложена модель термодиффузионного переноса вакансий по двум путям, второй из которых формально описывал процесс возникнове­ ния или исчезновения вакансий. Таким образом, отсутствие источ­ ников и стоков означало в этой модели отсутствие потока вакансий по второму пути. В стационарном состоянии потоки по обоим путям уравновешиваются, так что их сумма равнялась нулю в кристалле, помещенном в температурное поле. Модель позволяет рассмотреть

184

оба предельных случая, сформулированных выше, и любую проме­

жуточную ситуацию.

Если вакансии не находятся в равновесии, то их поток меньше , чем это следует из выражения (377), а абсолютная величина тепла переноса тоже меньше. Одним из авторов монографии (совместно с Ю. С. Нечаевым) были сделаны оценки величины потока и распре­ деления концентрации вакансий в таком неравновесном случае. Поток вакансий вводили кинетически (аналогично потоку примесей,

см. рис. 49):

и подставляли это выражение для потока в уравнение непрерывности для вакансий. После некоторых преобразований получали следующее дифференциальное уравнение (одномерная задача):

В этом уравнении a — VT и l — средний путь вакансии от источника

или до стока.

Точное решение уравнения (384) для произвольных градиентов представляет значительные трудности и существенно зависит от граничных условий задачи. Однако уже предварительные оценки 2 позволили получить интересные результаты. Например, оказалось, что потоки вакансий на концах образца имеют разный знак, что со­ впадает с экспериментом [141], в котором «метки» на холодном и горячем краях сдвигались в разные стороны.

В работе [149] была изучена термодиффузия вакансий в чистом алюминии. Авторы нашли, что тепло переноса вакансий в монокристаллическом алюминии равно 11 ккал/моль, а в поликристаллическом — 2 ккал/моль. Обсудив возможные причины такого различия, они пришли к выводу, что его можно объяснить только большим пере­ сыщением кристалла вакансиями.

Один из авторов этой работы рассчитал [150] скорость возникно­ вения энтропии в однокомпонентном твердом кристалле, помещенном в температурное поле, и оценил условия, при которых она достигает минимума в стационарном состоянии. Он обнаружил, что требование минимума скорости <производства энтропии, впервые сформулиро-

185

ванное Пригожиным, удовлетворяется как при равновесной, так и при неравновесной концентрации вакансий. Вообще концентрация вакансий в таком кристалле описывается уравнением

причем р0 = const, а у зависит от координат. Из экспериментальных результатов [149] следует, что в поликристалле у я» 1, так что Cv ^

^ Со, а в монокристалле у 0, вследствие чего концентрация ва­ кансий практически не зависит от температуры. На холодном конце образца концентрация вакансий почти такая же, как на горячем, где она совпадает с равновесным значением при этой температуре.

Физические мотивы такого вывода не обсуждаются, однако они могут быть связаны только с недостаточной эффективностью дисло­ кационных стоков вакансий и отсутствием в монокристалле других стоков, кроме поверхности.

Г Л А В А VI

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ

В предыдущих главах были рассмотрены параметры диффузии в условиях, когда кристаллическая решетка металла содержит де­ фекты разного сорта — как равновесные (вакансии), так и неравно­ весные (избыточные вакансии, дислокации, границы зерен и т. д.).

Наличие в кристалле дефектов определяет его диффузионные характеристики, поскольку коэффициент диффузии зависит от кон­ центрации вакансий, их подвижности, степени релаксации окружаю­ щих атомов, а в сплавах — также от соотношения частот обмена ва­ кансии с атомами разного сорта. Еще более усложняется кинетика процесса диффузии в неравновесном металле, а фактически, как правило, реализуется именно эта ситуация.

Содной стороны, особенности диффузии в металле, находящемся

вметастабильном состоянии, связаны с возникновением в нем допол­ нительных вакансионных потоков, уменьшением — благодаря на­ личию различных путей перемещения — степени однородности диф­ фузионного переноса, развитием фазовых превращений.

Сдругой стороны, скорость диффузионного перемещения зависит от свойств, присущих самой решетке, т. е. определяется свойствами данного материала. Об этом говорят корреляции между диффузией

ивеличинами, характеризующими межатомное взаимодействие, — теплотой испарения, упругими модулями и т. д. Однако мы уже ви-

186

дели (гл. II), что это соответствие ни в коей мере не является одно­ значным. По-видимому, для описания диффузионного переноса не­ обходимы более детальные характеристики возникающих в кристалле связей — их тип, пространственное распределение, степень жесткости, направленность и т. д. Многообразие металлических связей опреде­ ляется в конечном счете электронным строением металла, распреде­

лением электронной плотности в нем.

Этот аспект проблемы диффузионной подвижности будет рассмо­ трен в данной главе. Мы хотим только подчеркнуть, что отделить роль электронного коллектива от свойств решетки и от влияния де­ фектов в большинстве случаев очень трудно. Эти трудности типичны именно для металлов (по сравнению, например, с полупроводниками). По этой причине, а также по причине отсутствия хорошей количе­ ственной теории металлической связи (особенно для переходных ме­ таллов) наше рассмотрение будет носить в основном качественный характер.

1. ДИФФУЗИЯ в АНОМАЛЬНЫХ О. Ц. К. МЕТАЛЛАХ

Напомним (см. гл. I), что для этих металлов не выполняется ли­ нейная зависимость In D от обратной температуры (см. рис. 3), энер­ гия активации и предэкспоненциальный фактор относительно низки, а некоторые примеси диффундируют намного быстрее, чем при самодиффузии. Коэффициент диффузии в этих металлах можно предста­ вить в виде суммы двух коэффициентов. Первый из них высокотем­ пературный коэффициент D х подчиняется правилам моновакансионной диффузии и характеризует свойства данного металла; это, так сказать, собственный коэффициент диффузии. Все споры касаются механизма, ответственного за D a — второй, низкотемпературный коэффициент, значительно более чувствительный к условиям прове­

дения опыта.

Ко времени Гэтлинбургской конференции [7] 1964 г. к числу аномальных металлов с о. ц. к. решеткой относили Tip, Zrp, и U7; позднее — Hfp, Рг3, Себ и PuE, хотя во всех этих металлах аномалия, если и наблюдается, то в очень узком интервале температур.

Некоторые отклонения от линейной зависимости наблюдали также у ванадия и хрома, однако они, по-видимому, связаны с бивакансионным вкладом при высоких температурах [67 ].

По поводу причин аномалии было высказано несколько предпо­

ложений.

Прежде всего, естественно, предположение о том, что коэффи­ циент D 2 связан с диффузией по границам зерен. Однако ни вид кон­ центрационных кривых, ни авторадиографические измерения не подтверждают этого предположения.

Было рассмотрено влияние бивакансионного вклада [151]. В пользу такого подхода говорили результаты работы [152], в ко­

пературах (ниже 1350° С) равняется 0,7, а затем падает и при 1800° С

187

доходит до 0,3. Таким образом, низкотемпературное значение со­ вместимо с диффузией по моновакансиям (фактор корреляции f - = 0,72 и А/С ^ !)• Для бивакансий / «=; 0,5, а сильная релаксация атомов около бивакансии приводит к тому, что АК < 1 (гл. IV).

Однако это объяснение приемлемо только для ванадия и не го­ дится для основных аномальных металлов P-Ti, P-Zr, P-Hf, y-U. Оценки показывают, что для них бивакансионный вклад, если

имеет значение, то только при Т ^ Тпл.

Можно отметить, следовательно, что «большая» аномалия харак­ терна только для металлов, претерпевающих фазовый переход из низкотемпературной (а, гексагональной) в высокотемпературную (Р, о. ц. к.) решетку. Поэтому получила широкое распространение точка зрения, что D 2 соответствует диффузии по дислокациям, воз­

не исключено, что полиморфное превращение создает большую плот­

ность дислокаций.

Действительно, было показано [153], что в результате превраще­ ния в титане и его сплавах возникает структурно и химически не­ однородное состояние — наблюдается сильная сегрегация р-стаби- лизаторов и большая плотность дислокаций на границе пластинок a -фазы. Пластинчатая структура Tia характеризуется значительной

термической стабильностью.

С целью установления связи между тонкой структурой, возни­ кающей в процессе полиморфного превращения, и диффузионными параметрами была изучена диффузия Snlls в титане [29, с. 73]. Специальная установка позволяла наносить изотоп методом испаре­ ния в вакууме при температуре измерения. Коэффициент диффузии определяли методом снятия слоев и измерения интегральной интен­ сивности остатка. При 800° С (Tia) D = 2,6-10 10 см2/с. Затем об­ разцы подвергали промежуточному отжигу в p-области в течение трех часов при различных температурах с последующим измерением коэффициента диффузии при 800° С, т. е. снова в a -области, так что образцы дважды претерпевали полиморфное превращение (а —» Р —» —»а). Промежуточный отжиг при 950° С привел к увеличению коэф­

188

фициента диффузии более чем на порядок (31,0 -10 10 см /с). Предваритвльныб отжиги при более высоких темперзтурэх давили значения D, уменьшавшиеся с ростом температуры нагрева: 17,0 после отжига при 1100° С; 5,8 — при 1500° С и всего в 1,5 раза больше ис­ ходного значения — 4,1 -10_1° см2/'с после отжига^на 1600 С.

Коэффициент диффузии, измеренный при 950° С (после а - >[3- превращения), оказался равным 9,1-10“10 см2/с, а промежуточный отжиг при 1600° С в течение 25 ч снизил его до 0,24-10 10 см /с. Таким образом, D при 950° С после предварительного нагрева до предпдавильной температуры оказался на порядок ниже, чем при 800° С, и в 40 раз меньше, чем без промежуточного отжига. При­ веденные результаты безусловно говорят о сильном влиянии дефек­ тов, возникающих при полиморфном превращении в титане,jia диф­ фузионную подвижность и их значительной температурной устой­

чивости.

В работе [154] была обнаружена заметная зависимость^коэффи­ циента диффузии Sn113 в титане от времени в интервале 200 С выше температуры к —13-превращения, а в работе [ 155 ] авторы нашли длин­ ные «хвосты» на концентрационных кривых (самодиффузия урана) при температурах, значительно более высоких, чем Та$. Эти эффекты также можно связать с возникновением дислокаций при а p-превра­ щении и последующим их отжигом. Интересно, что, если даже под­ вергнуть образцы до диффузии высокотемпературному отжигу, ука­ занные эффекты сохраняются, если сплав после отжига претерпевал

полиморфное превращение.

Факт исключительной температурной устойчивости возникающих дефектов (вероятно, дислокаций) является наиболее непонятным во всей этой модели. Для того чтобы 1010 см-2 дислокаций сохранялись после длительного отжига, необходим специальный механизм стаби­

лизации, который пока не был предложен.

Кидсон [7, с. 328] предположил, что в низкотемпературной об­ ласти аномальные металлы содержат большое число «примесных», т. е. связанных с атомами примеси вакансий. При высоких темпера­ турах это не так, и энергия активации диффузии равна^ как обычно, сумме энергий образования и перемещения вакансий (£7 + Ет), зато при низких температурах, благодаря указанному обстоятель­ ству, эта энергия равна только Ет — энергии перемещения. Оценки, сделанные Кидсоном и Ле Клером [7, с. 25 ф показали^ что доста­ точно весьма небольшого количества примесей (10_3— 10 1 в моляр­ ных долях), чтобы объяснить аномалию самодиффузии. Поскольку о. ц. к. металлы (гл. IV) очень трудно очистить от примесей, особенно от примесей внедрения — растворенных газов, такая цифра вполне

правдоподобна.

Чтобы самодиффузия при этих условиях происходила, примесь

и 8 -10“9 тор и не обнаружено никакой разницы. Следовательно, либо кислород вообще не играет роли, либо его достаточно при вакууме

189