книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

При выводе выражений (400) и (401) предполагалось, что в ста­ ционарном состоянии поток вакансий, испускаемых ступеньками, совпадает с диффузионным потоком, идущим от дислокации под дей­ ствием градиента концентрации, т. е. сколько вакансий испускается на единицу длины дислокационной линии в секунду, столько и уно­ сится в объем. Именно это условие определяет стационарную ско­

новесная концентрация вакансий.

Анализ показал также, что пересыщение вакансиями макси­ мально, когда сила, действующая на ступеньку, мала. Это — случай, когда ступенька насыщена вакансиями и переползание контроли­ руется диффузией. Когда пересыщение отсутствует, сила, действу­ ющая на ступеньку, максимальна. Скорость переползания контроли­ руется скоростью образования вакансий на ступеньках. Это — слу­

ников вакансий, поскольку она равна отношению скорости пере­ ползания дислокаций к максимальной, контролируемой диффузией. Таким образом, скорость переползания тем выше, чем больше пере­ сыщение вакансиями и чем более эффективно дислокации испускают вакансии. Такая эффективность достигается благодаря высокой плотности ступенек.

Мы имеем дело с типичной многостадийной задачей гетерогенной кинетики, когда суммарная скорость процесса определяется ско­ ростью его наиболее медленной стадии. Такой стадией может быть и образование вакансий на ступеньках, и их диффузионное перемеще­ ние, и образование самих ступенек.

В стационарном состоянии энергия активации процесса перепол­ зания слагается из трех компонентов:

В пластически деформированном металле концентрация ступенек значительно больше равновесной. Например, при возврате дислока-

210

дии перемещаются не только переползанием, но также скольже­ нием, когда ступеньки легко образуются. Поэтому

Кроме того, в процессе возврата легко образуется также большее

Такая картина наблюдается, например, в процессе ползучести

или при испытаниях на усталость.

Существенную роль в процессе переползания играет энергия дефектов упаковки: если она высока, то энергия образования ступе­ нек мала и реализуется случай (403) или (,404).

Полигонизация и диффузия

При самых различных процессах при повышенных температурах часто наблюдается полигонизация структуры, особенно при нагреве деформированного металла. При этом именно переползание дисло­ каций существенным образом формирует тонкую, в частности полигонизованную структуру. В некоторых случаях субзеренная структура может возникать непосредственно путем зарождения дислокаций при деформации. Однако для этого требуются значительные напряжения. Более тривиальный случай — образование субграниц в результате перераспределения (за счет переползания) уже имеющихся дисло­ каций — металлографически хорошо наблюдаемых, например, при нагреве деформированного металла [18]. В результате процесса полигонизации кристалл разделяется на совершенные области коге­ рентного рассеяния (блоки) размером 10“ 3— 10 4 см с разориентировкой в несколько минут. В этом случае субграницы состоят из нескольких десятков параллельных дислокаций, принадлежащих одному или нескольким семействам плоскостей скольжения.

На основе теории дислокаций образование субзерен объясняется следующим образом: в кристалле может быть (и обычно бывает) неодинаковое число дислокаций разного знака. При нагреве в ре­ зультате процесса переползания и аннигиляции разноименных де­ фектов остаются дислокации одного знака — они выстраиваются в вертикальные стенки и образуют границы субзерен. Движущей силой такого перераспределения дислокаций является уменьшение упругой энергии при линейном расположении дислокаций.

Поскольку для образования полигональной структуры дислока­ циям приходится переходить с одной плоскости на другую, то ско­ рость полигонизации определяется термически активируемым про­ цессом переползания. Как было указано, необходимые для этого вакансии легче всего образуются на ступеньках, поэтому чем больше таких ступенек, тем скорость полигонизации выше и в соответствии с выражением (403) Еп *=» Е, т. е. скорость полигонизации опреде-

ЛйетСя энергией активации самодиффузии, что и наблюдается на опыте.

В работе [179] показано, что в изогнутом кристалле цинка выше 525° К энергия активации полигонизации Е ^ 22 ккал/г-атом, что соответствует энергии активации самодиффузии, а ниже 525° С — в три раза больше— 61 ккал/ч-ат. Очевидно, в последнем случае надо еще затратить работу на образование ступенек и в соответствии с фор­ мулой (402):

Е п = Е с - f Е- .

Если в металле много ступенек и образуется много избыточных вакансий, например в условиях одновременного нагрева и пласти­ ческой деформации (ползучесть, термомеханическая обработка и

другие), то в соответствии с выражением (404) Е п — Е " г, условия для полигонизации оказываются весьма благоприятными — процесс про­ текает быстро и полно.

В процессе нагрева размер ячеек субзеренной структуры может возрастать, а разориентировка их уменьшаться в результате так называемого процесса рекристаллизации на месте (in situ), связанного с диффузионным перемещением границ. При этом энергия активации процесса огрубления субструктуры ( Е г) при высоких температурах равна энергии активации объемной самодиффузии ( Е) , а при низких температурах выше Е ъ > >Е .

Большое и резкое изменение энергии активации кажется стран­ ным. Не исключено, что оно может быть связано с влиянием раство­ ренных примесей, которые до некоторой температуры могут сильно тормозить границу.

Известно, что кинетика полигонизации металла сильно зависит от его чистоты. Удаление примесей приводит к понижению темпера­ туры начала процесса. Так, согласно Тейдену, уменьшение общего содержания примесей в алюминии с 5-10~2% до 10~3% понижает температуру на 200° С. Аналогично при переходе от армко-железа к железу, полученному зонной плавкой (0,001% С), температура по­ лигонизации понижается с 850 до 200° С.

Одна из возможных причин состоит в том, что при уменьшении количества примесных атомов освобождаются вакансии, необходимые для процесса переползания.

В работе [180] отмечалось, что энергия (тепловой эффект), осво­ бождаемая при нагреве деформированного металла (меди или никеля), сильно зависит от чистоты металла (рис. 67). На стадии отдыха тепловой эффект обычно связывают с адсорбцией вакансий на дисло­ кациях, образующих субграницы полигонизованной структуры.

Всоответствии с этим Мотт объяснил замедление переползания дислокаций примесями. Механизм не вполне ясен, поскольку ско­ рость диффузии примесей обычно больше скорости самодиффузии.

Вданном случае необходимо, однако, учесть роль ступенек: при

взаимодействии примесей со ступеньками, более сильном, чем с остальной частью дислокаций, ступеньки, адсорбирующие при­ меси, теряют свою эффективность как источники и стоки вакансий и

212

скорость переползания уменьшается. По этой же причине Выделение дисперсных частиц на границе полигонизованной структуры умень­ шает скорость самодиффузии и повышает стабильность полигонизо­ ванной структуры. Это, в частности, наблюдали в никелевом сплаве, подвергнутом слабой деформации (примерно 0,3%), нагреву при 550° С, 200 ч для полигонизации и старению при 700° С, при котором происходило выделение у'-фазы на дислокациях, образующих суб­

структуру [18].

Распространенный метод выявления полигонизованной струк­ туры по ямкам травления основан на обогащении границ субзерен примесями или дисперсными ча­ стицами и увеличением при этом травимости. Количественная оцен­ ка скорости сегрегации примесей на дислокациях была дана Кот­ треллом. Опыт показывает, что время насыщения сильно зависит от температуры.

Процесс образования вакансионных атмосфер Коттрелла вокруг дислокаций может реализоваться при наличии в кристалле избыточ­ ных вакансий 1 благодаря их диф­ фузии к дислокациям. Это приводит к замедлению движения дислока­ ций и к упрочнению. Можно было бы ожидать, что поскольку вакан­ сии легко исчезают на ступеньках,

то ступеньки быстро поглотят облако и эффекты будут кратковре­ менными. Однако это не так. В работе [180] была развита теория, из которой следует, что облако из вакансий может стабилизироваться в результате образования мельчайших пор (10~6 см): Такие поры весьма устойчивы, эффективно удерживают дислокации, а, следова­ тельно, могут вызывать сильное упрочнение. Они также могут быть зародышами более крупных пор.

Наличие дисперсных пор, трудно различаемых под микроскопом, отмечалось, в частности, в ионных кристаллах. Можно ожидать аналогичного эффекта и в металлах. Облако вакансий и мелкие поры образуются на дислокациях, если скорость подхода вакансий к дислокациям больше скорости их исчезновения на ступеньках.

В работе [182] при анализе взаимодействия дислокаций с точеч­ ными дефектами раздельно рассмотрено поведение инородных атомов и «собственных» дефектов решетки — вакансий и межузельных ато­ мов. Последние эффективнее влияют на движение дислокаций и опре­ деляют формирование атмосфер Коттрелла. Существенно также, что равновесное распределение примесей вдали от дислокаций насту­ пает значительно позже, чем вблизи нее. Показано, что учет влияния

1 Например, после облучения или закалки.

213

Перемещение вакансий определяет не только скорость полигонизации — предрекристаллизационной стадии, но играет ^также су­ щественную роль в процессах, протекающих вслед за ней, в процес сах первичной рекристаллизации. В работе [185] при электронно­ микроскопическом исследовании фолы алюминия высокой чистоты было замечено, что рекристаллизация происходит только при тол­ щине фольги больше 1500 А, в более тонких фольгах не наблюдается даже образования зародышей рекристаллизации. Это объяснялось тем, что при размере пластинок меньше некоторой критической вели­ чины нет избыточных вакансий, необходимых для процесса рекри­ сталлизации, поскольку они успевают продиффундировать к поверх­

во многих случаях (хотя и не всегда) совпадает с энергией активации самодиффузии, так как именно диффузия часто контролирует про­ цесс рекристаллизации. Физически это можно объяснить тем, что рекристаллизация определяется направленным потоком вакансий и, подобно коэффициенту диффузии, скорость рекристаллизации

зависит от температуры экспоненциально.

Однако заметим, что в общем случае энергия активации рекри­ сталлизации не имеет ясного физического смысла, поскольку рекри­ сталлизация — сложное явление, определяемое совокупностью ряда элементарных процессов.

Ползучесть и диффузия

Ползучесть — процесс деформации, зависящий от времени, наблюдается при напряжениях, значительно меньших, чем макроско­ пический предел текучести. Ползучесть наблюдается при комнатной и более низкой температурах, однако практическое значение имеет главным образом при повышенных температурах. Процессы диффу зии играют существенную роль, а в определенных случаях контро лируют деформацию металла при высоких температурах.

Анализ большого числа экспериментальных данных показывает, что ползучесть в широком интервале температур не удается охарак­ теризовать одним значением энергии активации. Это указывает на преимущественное влияние одного из механизмов ползучести в раз­

личных температурных зонах.

Так, например, для случая монокристалла алюминия предлага­ лись три механизма с тремя энергиями активации: связанные с прео­

В последнем случае энергия активации процесса совпадает с энер­

гией активации самодиффузии.

Ползучесть, как известно, имеет три стадии: логарифмическую (не нуждается в термической активации), установившуюся (отчетливо наблюдается при достаточно высоких температурах) и стадию, характеризующуюся быстрым возрастанием деформации, приводя­

щим к разрушению.

217

Большое практическое значение имеет вторая стадия. Она дает основной вклад в деформацию и характеризуется динамическим

равновесием между процессами упрочнения и возврата.

При высоких температурах, когда преобладает установившаяся стадия ползучести, энергия активации процесса чаще всего близка к энергии активации диффузии. Например, энергии активации пол-

Это свидетельствует о том, что именно процесс диффузии контроли­

рует ползучесть в данном слу iae.

Известно также, что на установившейся стадии ползучести про­ исходит процесс полигонизации с образованием субзерен и, сле­ довательно, скорость ползучести должна контролироваться про­ цессом переползания дислокаций. Таким образом, образование и дви­ жение вакансий играет важнейшую роль при ползучести.^

Именно эти представления легли в основу известной модели ползучести Виртмана, согласно которой на второй стадии дей­ ствуют многочисленные источники Франка—Рида в различных парал­ лельных плоскостях скольжения. При высоких температурах дисло­ кационные петли способны переползать, аннигилируя друг с другом,

а источники могут генерировать новые дислокации.

Скорость установившейся ползучести, контролируемая перепол­ занием, при малых напряжениях определяется следующим выраже­

где А — постоянная;

or — приложенное напряжение;

в пределах десятикратного изменения скорости ползучесуи. При высоких напряжениях скорость ползучести выше расчетной.

Исследовали также ползучесть очень чистых металлов, имеющих г. ц. к. решетки — серебра, меди, никеля и алюминия. Испытание ползучести проводили при таких температурах, при которых коэф­ фициент самодиффузии и отношение о!Е (Е нерелаксированныи модуль Юнга) были одинаковыми. Результаты показали, что скорость ползучести на линейной стадии возрастает в соответствии с теорией Виртмана пропорционально коэффициенту диффузии. Характерно, что при постоянных значениях D и а!Е скорость ползучести умень­ шается с уменьшением энергии дефектов упаковки исследованных металлов, что объясняется замедлением динамического возврата, поскольку затрудняются процессы переползания и поперечного

скольжения.

218

Когда происходит переползание дислокаций вдоль границ зе­ рен, то энергия активации в уравнении Виртмана должна совпадать с энергией активации не объемной, а граничной самодиффузии.

Как отмечено в работе [180, с. 259], величина энергии активации на установившейся стадии ползучести (Еп) зависит от конкретного

механизма отдыха на этой стадии.

В металлах, где динамический отдых реализуется с помощью механизма переползания дислокаций, отдых на установившейся стадии тоже совершается за счет переползания. Такая картина на­

минии, свинце, однако, вероятно, и в металлах с низкой энергией дефектов упаковки — меди, никеле и других. Зеегер объясняет это следующим образом: в металлах с высоким значением у энергия образования ступенек на краевых дислокациях (Ес) мала по сравне­ нию с энергией активации самодиффузии (£). В этом случае в тем­ пературном районе, в котором диффузия и соответственно пере­ ползание протекают достаточно быстро, концентрация ступенек вдоль линии дислокации обеспечивает равновесную концентрацию вакансий и процесс ползучести контролируется скоростью само­ диффузии, как это вытекает из теории Виртмана и показано экспери­

велика, и в процессе установившейся ползучести при обычных тем­ пературах термического образования ступенек не наблюдается. Однако они образуются в условиях ползучести, когда скользящие дислокации пересекают лес дислокаций и вновь соблюдается условие

пенек в процессе ползучести недостаточна, чтобы поддерживать равновесную концентрацию вакансий вблизи дислокационных ли­ ний. В такой ситуации значение Еп лежит между значениями, полу­ ченными из соотношений (403) и (402), т. е. Еп меньше Ес + Е, но

больше Е.

В работе [187] исследована высокотемпературная ползучесть хрома высокой чистоты (количество примесей меньше 0,0001%). Испытания проводили в условиях вакуума (10 6 торр) в интервале 816—982° С и для предотвращения сублимации хрома — в атмосфере чистого аргона при давлении, близком к атмосферному в интервале

1149— 1316° С.

Скорость ползучести была пропорциональна коэффициенту само­ диффузии хрома для температурного интервала (0,51 0,28) Тпл,

причем отношение e/D sg; 108 см-1. Энергия активации процесса также соответствовала энергии активации самодиффузии хрома

(73,2 ккал/г-атом).

Исследование поверхности образцов, испытанных на ползучесть, с помощью сканирующего электронного микроскопа показало очень

219