книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Тпл), когда можно с наибольшим основанием пренебречь влиянием на диффузию границ зерен и прочих дефектных областей.

Безусловно, одной из самых важных является связь между энергией активации диффузии и энергиями образования и переме­

щения вакансий Е = #£ + Н™«=; Efv + Е%, справедливая для вакансионного механизма. Это важно отметить потому, что в основе всех оценок лежит результат, впервые полученный Бертом и Зинером: изменение свободной энергии перемещения равно работе обратимого (изотермического и изобарического) перемещения атома, совершаемого против сил сцепления (чаще всего предполагается, что это — чисто упругие силы). Таким образом, речь идет только об энергии перемещения. Для твердых растворов внедрения Е = Ет, но для твердых растворов замещения образование дефекта (вакансии) не учитывается и это делает оценки еще более приближенными.

Энергия активации самодиффузии

В главе первой уже упоминалось о связи между энергией акти­ вации самодиффузии и теплотой испарения; для большинства ме­ таллов с г. ц. к. решеткой первая составляет 0,6—0,7 от второй.

Однако наибольшее распространение получили корреляционные соотношения между Е и параметрами плавления.

Самым популярным из них является правило, обнаруженное Бугаковым и Ван-Лимптом:

Это соотношение очень похоже по форме на известное правило

(68) противоречат друг другу. Статистический анализ данных для

что позволяет не думать о размерности.

Расчетные значения совпадают с экспериментальными с точностью ±20% , почти не выходящей за пределы воспроизводимости экспе­ риментов.

40

энергии активации.

Как было указано в гл. I, при температуре плавления коэффи­ циент диффузии приблизительно постоянен для всех металлов с оди­

и нашли, что точки группируются около трех прямых, соответственно1

1 На это впервые обратил внимание Герцрикен.

41

структура. Записанная в виде Е = k (а0 + Z) Тпл, она опять по­ хожа на формулу (71).

Одним из обоснований связи между Е и параметрами плавления является точка зрения, что плавление происходит по достижении определенной концентрации вакансий. Наиболее четко такую точку зрения сформулировал Осипов, считающий, что диффузия сводится к образованию очагов локального плавления. Согласно этой кон­ цепции, свободная энергия активации диффузии равна работе пере­ хода от температуры опыта (Т) к температуре плавления. Соответ­

Здесь G = Н TS; при выводе формулы (72) принято, что тепло­

емкость кристалла равна 6,7 кал/моль-град и не зависит от тем­ пературы.

В соответствии с формулой (72) энергия активации диффузии равна•

атомов. Так как в ш ц. к. решетках л = 3 , что на единицу меньше числа атомов в ячейке, то активированная группа включает три атома и одну вакансию, которая является центром очага локального

плавления. У натрия в ячейке 2 атома, а л = 4, поэтому «плавятся», как минимум, 2 ячейки.

Исходя из необходимости достижения критической концентрации

42

Результат (77) опять по существу сводится к формуле (69). В вы­ ражении (77) С — 27,9 кал/(моль-град) для г. ц. к. металлов и 22,6 для о. ц. к. (в более поздней работе Волфа и Пэкстона второй коэффициент уточнен: С = 21).

Ван-ден-Бекел (1967 г.) сформулировал близкую точку зрения: плавление происходит, когда коэффициент диффузии достигает критического значения. Он показал, что этот результат не зависит от внешнего давления. Исходным для анализа является соотноше­ ние, полученное Нахтрибом (1959 г.), между активационным объемом

Полученная формула также похожа на (67), но более полезным оказывается уравнение (81), позволяющее рассчитать активацион­ ный объем самодиффузии. Приведем некоторые цифры (в скобках

43

Ощерин (1963 г.) нашел связь между Е и Тпл, исходя из упругой модели, т. е. на основе оценок работы, совершаемой против упругих сил. Эти оценки привели его к соотношению между Е, силовой по­ стоянной у и атомным радиусом г:

Здесь г) — коэффициент плотности упаковки (0,74 для г. ц. к. ре­ шеток; 0,68 для о. ц. к.; 0,34 для алмаза и т. д.).

Учитывая связь между у и дебаевской температурой (0D), можно написать, что

Формула (86) имеет вполне самостоятельное значение, однако, связывая 0О с Тпл, можно получить еще

В частности, для г. ц. к. решеток это даст Е = 38ГПЛ. Рассмотрение упругих моделей, как правило, приводит к связи

между Е, Em, Ef, с одной стороны, и 0Д — с другой. Во всех из­ вестных нам случаях полученные соотношения содержат эмпириче­ ские коэффициенты.

Глайд (1967 г.) показал, что из динамических теорий прямо следует, что энергия перехода атома в вакансию

Однако k 2 уже зависит от выбора потенциала. При этом важно, чтобы потенциал решетки можно было представить как сумму по­ тенциалов парных взаимодействий:

ате в свою очередь зависели только от отношения г!а, т. е. ср (г) =

=е/ (г!а). Таким требованиям удовлетворяют многие потенциалы (Борна—Майера, Леннарда—Джонса и т. д.). Эти два требования

44

иначе нельзя добиться соответствия между 0D, с одной стороны, и энергиями — с другой.

В цитируемой работе также отмечено, что при оценках следует пользоваться характеристической температурой, определяемой фак­ тором Дебая—Валлера (этот фактор определяет интенсивность мало­ углового рассеяния рентгеновских лучей, ядерного у-резонансного поглощения без отдачи и т. д.), а не из теплоемкости.

Аналогичные зависимости были получены и в других работах:

Гиббс (1965 г.) не рассчитывал энергию упругих искажений ре­ шетки, связанную со скачком, а прямо воспользовался зависимостью потенциальной энергии кристалла (U) от межатомного расстояния (г) (по Грюнейзену и Ми: U = Аг~т — Вг~п) и показал, что Е обратно пропорциональна сжимаемости.

Наконец, на основе оценки флуктуации объема, достаточной для диффузионного скачка, получилось, что (Фейзел и Армстронг)

низма скачка;

AVIV 0— относительное увеличение объема от 0° К до рассматри­ ваемой температуры.

Предэкспоненциальный фактор. Теория Зинера.

В отличие от энергии активации, величина которой зависит от высоты барьера, преодолеваемого диффундирующей частицей при скачке, предэкспоненциальный фактор непосредственно связан с чис­ лом частиц, вовлекаемых в этот скачок, или числом путей, по кото­ рым такие скачки происходят. Как показывают оценки, при нормаль­ ных условиях D о «=* 1— 10-2 см2/с. Однако часто величина D 0 ока­ зывается меньше. Типичным примером является диффузия по гра­ ницам зерен или другим путям ускоренной диффузии, число мест в которых мало по сравнению с таковым в объеме кристалла. Зна­ чительно реже реализуются ситуации, когда D 0 > 1. Физически они могут быть только следствием кооперативного характера диф­ фузионного скачка, когда в него вовлекается целая группа атомов.

Первые связи между предэкспоненциальным фактором и другими

45

Е — энергия активации; D0= = -^ ^ ; It— постоянная Планка,

N — число Авогадро), Бугаковым, Эйрингом и др. Обзор этих пред­ ставлений можно найти в монографии 119]. Большинство из них дает удовлетворительное согласие с опытом — см. табл, в работе [20].

Зинер [9] предложил метод расчета D 0, основанный на упругой модели. Расчет требует знания энергии активации, поэтому он яв­ ляется полуэмпирическим. Первоначально метод был развит Зинером для диффузии по междоузлиям (т. е. для твердых растворов внед­ рения).

Как известно, в этом случае

Здесь AG0 = G0 представляет собой изменение свободной энергии перемещения при температуре, равной абсолютному нулю (Т = 0). Так как при Т = 0 член TS обращается в нуль, то G0 в формуле (93) просто совпадает с энергией активации процесса.

Зинер предположил, что Gm точно совпадает с работой упругой деформации решетки при перескоке. Тогда зависимость Gm от Т опре­

Модуль р падает с ростом температуры, поэтому теория Зинера пред­ сказывает, что энтропия активации перемещения Sm > 0.

и между lg D 0 и Е должна быть линейная связь.

46

На рис. 10, по данным Верта и Зинера, отложена зависимость

с теорией Зинера можно рассматривать как некоторый критерий прав­ доподобия результатов эксперимента. Стрелками на рис. 10 пока­

няется полуэмпирическое соотношение Гиббса (77), связывающее энергию активации и температуру плавления Е/'Тпл =-21 + S. Хотя энергия активации и низка, но S < 0.

47

Большое количество экспериментальных данных, подтверждаю­ щих линейную связь между lg D и Е, было получено в [21] и [22].

В работе [23] было показано, что линейная связь между lg D и Е сохраняется при изменении структурного состояния материала: опыты проводили на массивных монокристаллах, микропроволоках с бамбуковой структурой и нитевидных кристаллах меди диаметром от 5 до 20 мкм.

Различные попытки улучшения теории Зинера привели к введе­ нию новых параметров и особого распространения не получили. Не­ которым обоснованием эмпирической теории Зинера можно, повидимому, считать цитированную выше работу [17], в которой сво­ бодная энергия перемещения выражена через упругую постоян­

<100>

Последнее соотношение фактически совпадает с Зинеровским (95), так как (dG/dT) ^ (дС/дТ), а в С главную роль играет модуль сдвига.

Энергия активации и коэффициент гетеродиффузии в твердых растворах

Для диффузии в твердых растворах установлено гораздо меньше надежных закономерностей, чем для самодиффузии. Если ограни­ читься разбавленными растворами, то наиболее общие «правила» сведутся к следующему:

1. Коэффициент гетеродиффузии примеси в таком растворе отли­ чается от коэффициента самодиффузии не более чем на порядок,

аобычно даже меньше.

2.Предэкспоненциальные факторы также близки.

3.Энергии активации отличаются не более чем на 15%.

48

В общем хорошей теории нет, особенно для переходных раствори­ телей. Кроме того, даже существующие теории дают не энергию, акти­ вации, а разницу энергий активации гетеродиффузии примеси (Ев) и самодиффузии растворителя (Ел). По-видимому, пока развитие теории сдерживается также недостатком корректных экспериментов.

Указанная разница энергий активации a priori может определяться тремя эффектами: 1) эффектом корреляции, особенно существенным для примесей; 2) изотопным эффектом — зависимостью частоты пере­ скоков от массы атома; 3) размерным и электронным эффектом (или эффектом валентности). Последние два обычно называют отдельно, однако в конечном счете размеры атомов определяются их электрон­ ной структурой.

Обзор некоторых корреляционных соотношений между термоди­ намическими свойствами и характеристиками переноса был дан Сволиным [24].

Он отмечает, в частности, работу Тэрнбалла и Гофмана (1959 г.), которые предположили, что парциальные молярные энтальпии ком­ понентов в растворе можно использовать для оценки изменения энергии активации. В квазихимическом приближении, т. е. учитывая взаимодействие только между ближайшими соседями, они получили (для г. ц. к. растворителей), что разница между энергиями актива­ ции самодиффузии (Ел) и диффузии примеси (Ев)

где Hs — теплота сублимации чистых компонентов;

АНв — парциальная молярная теплота растворения В в А. Расчет по формуле (101) позволил получить хорошее совпадение с опытом для различных примесей в меди, серебре, золоте, кобальте

и никеле. Возможен и обратный путь: по АЕ оценивать теплоту рас­ творения в системах, где непосредственные измерения затруднены.

Интересная связь была обнаружена между температурой плавле­ ния примеси (7в0)) и коэффициентом диффузии этой примеси (DB)

в разбавленном растворе при Т = Тпя растворителя (анализировали диффузию радиоактивных примесей в серебре, никеле и меди):

где уо и а — постоянные.

Никакого обоснования соотношению (102) не было дано.

Для твердых растворов внедрения полезными оказались оценки, основанные на теории упругости. Из рис. 11 видно, что, когда внедрен­ ный атом (диаметр d) совершает скачок, он должен раздвинуть два атома решетки А и В, находящиеся на расстоянии а, в результате чего возникает деформация

где h = а — 2г = 0,134а; г — радиус атома А или В.