книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Эту формулу несколько иным путем 1 получил Виньярд. Частота перескоков экспоненциально растет с температурой. Энергия акти­ вации равна разнице потенциальных энергий системы в переходном и стабильном состоянии. Это — принципиальное отличие (34) от результата Верта—Зинера, в который входила разница свободных энергий.

Частота v** в выражении (34) — величина весьма сложная и весьма отличная (в принципе), например, от частоты колебаний гармонического осциллятора (сходство ограничивается одинаковой размерностью);

v** — это отношение произведения N частот нормальных колеба­ ний равновесной решетки к произведению (N — 1) частоты нормаль­ ных колебаний решетки в состоянии, когда ее потенциальная энер­ гия имеет критическое значение (на вершине барьера).

В теории Виньярда не используются термодинамические аргу­ менты 1типы формул (7), (12), (16)], поэтому нет необходимости требовать, чтобы на всех стадиях скачка сохранялось равновесие. Переходное состояние, которое было верхней точкой на кривой свободной энергии системы, теперь представляет собой особую конфигурацию атомов в кристалле, такую, для которой скачок сопровождается наименьшим увеличением потенциальной энергии. Энергия активации как раз равна этому увеличению потенциальной энергии. Однако для кристалла, в котором атомы занимают эту особую конфигурацию, Виньярд ввел новый набор частот, что соб­ ственно и привело к появлению v**. Хотя эти частоты математически определены, однако они не осуществляются в реальном кристалле, поскольку соответствующая им конфигурация неустойчива. По­ скольку такого набора частот в кристалле не бывает, их нельзя определить из опыта, поэтому величина частотного множителя (у**) и его зависимость от свойств решетки остаются неопределенными.

3. ДИНАМИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ

Новый элемент в расчет температурной зависимости частоты пере­ скоков был внесен Райсом 114] и Манли 115], разработавшими так называемые динамические теории диффузии, которые подчеркивают микроскопический характер процесса перескока. Этот подход, как и предыдущие, также вводит представление о критическом состоя­ нии и основан на теории мономолекулярных реакций Слетера.

В динамических моделях смещение каждого атома из стабильного положения рассматривается как результат суперпозиции большого числа независимых нормальных колебаний (бегущих волн). По­ скольку в каждом нормальном колебании принимают участие все атомы решетки, кооперативность скачка вводится автоматически.

Усреднение смещения i-ro атома по всем нормальным колеба­ ниям, т. е. учет влияния всех бегущих волн, не даст в результате нулевого смещения, если атом расположен по соседству с дефектом.

1 Использованный нами способ был предложен .в работе [2].

30

Для усреднения можно использовать и классическую, и квантовую статистику. В последнем случае диффузия окажется результатом флуктуации числа фононов, имеющих определенным образом ориен­ тированные волновые векторы.

С помощью статистики, применяемой уже не к атомам, а к нор­ мальным координатам (или фононам), оценивается вероятность того, что мигрирующий атом и атомы, его окружающие, получат такие амплитуды смещения, которые позволят мигрирующему атому совершить скачок. Так, в плоской квадратной модели (рис. 6) атом 1 перескочит в вакансию, если амплитуда его колебания вдоль оси х

Скачок произойдет при совпадении двух событий: амплитуда колебаний (смещение) рассматриваемого атома (дадим ему № 1) достигнет критического значения (хг ^ qх) и одновременно соседи образуют «дыру», т. е. займут положения, благоприятствующие

даже ближайших п, должны быть значительно меньше, чем у атома, совершающего перескок. Соответственно вероятность иметь такие амплитуды гораздо больше, чем атому 1 достигнуть x{ ^ q x\ другими словами, «дыра» образуется чаще, чем атом этим пользуется. Следовательно, отмеченные два явления можно считать независи­

31

2 j а1Л

k

т. е. J/^v2 — частота, усредненная по амплитудам нормальных коле­ баний (или фононов), а член в круглых скобках определяется крити­ ческим смещением и, очевидно, связан с энергией активации скачка.

При достаточно высоких температурах средняя энергия колеба­ ний равна kT и выражение (39) можно записать в виде

Таким образом, можно сказать, что в рамках динамических тео­ рий скачок — результат такой флуктуации в равновесной решетке, при которой один атом приобретает большую амплитуду смещения в нужном направлении, а окружающие атомы раздвигаются и дают ему дорогу, так что он может перескочить в соседнюю вакансию, не вызывая очень большого увеличения потенциальной энергии решетки.

Никаких ограничений на время перескока такой подход не накладывает.

Мы рассмотрим динамические расчеты несколько подробнее, хотя следует отметить, что результирующие выражения имеют до­ вольно сложный вид и не слишком полезны для расчета частоты перескоков.

Согласно работе ИЗ] оценим Р', т. е. вероятность благоприятного смещения п-соседей.

Согласно статистической механике, вероятность найти частицу 2

Здесь ф (хъ х 2, . . ., хп) —• потенциальная энергия. Следует помнить, что смещение каждого атома зависит от всех нормальных

координат.

Удобно разложить выражение (42) на члены, относящиеся к каж­ дой частице в отдельности. Вероятность того, что атом k сместится

32

и с точностью до постоянного коэффициента ее можно по аналогии

сопоставляя функции g некоторое (неизвестное) изменение свобод­ ной энергии системы, связанное с одновременной флуктуацией

Результат (50) по форме напоминает привычное выражение для частоты перескоков (19):

co = vexp ( ^ ) e x p { - t p j ,

Чисто формальное сходство (50) с результатом теории переходного состояния не должно вводить в заблуждение. У Верта—Зинера AGm имеет ясный (хотя и не простой для оценки) смысл работы изо­ термического и изобарического перевода атома в перевальную точку против сил связи. Уравнение (50) не имеет ясного физического смысла, и его применение для количественного описания диффузии, если

ивозможно, то во всяком случае чрезвычайно затруднено.

Вработе 114] вычислено сразу число скачков в единицу времени (р) для распределения с заданными энергиями нормальных колеба­ ний, соответствующими благоприятной конфигурации; затем вы­

числяли среднее значение р для всех распределений энергий по N колебательным модам — это и есть искомая частота скачков:

и I зависит от а1к, детерминанта A tj и средних смещений (х,-):

Мы не будем обсуждать выражений (53)—(56). Только отметим, что в гармоническом приближении

(57)

где уц — тензор упругих сил, действующих между атомами, так

вации перемещения, фигурирующая в формуле (54), — выражение под знаком суммы в квадратных скобках — имеет порядок величины изменения упругой энергий, связанного со смещением п атомов вокруг перескакивающего, и может быть вычислена, если известны силовые постоянные ylt-.

34

нии, что все я одинаковы, совпадает со значением частоты, полу­ ченной по формуле (58).

По сравнению с более ранними расчетами, в работе L17 ] из про­ стых физических соображений выбрана новая, оказавшаяся весьма

где ud — положение (радиус—вектор) диффундирующего атома;

ип — положение я-ного соседа, препятствующего скачку, так

что — 2 ип фактически определяет положение перевальной точки.

Скалярное произведение отбирает только смещения, параллельные

единичному вектору х г, расположенному вдоль направления скачка. Физическое основание для такого выбора координаты смещения заключается в том, что, по мнению автора, именно короткодейству­ ющие силы отталкивания между мигрирующим атомом и некоторым количеством (п) его ближайших соседей определяют динамику сжа­ той переходной конфигурации. Роль этих п соседей — атомов, непосредственно окружающих перевальную точку, является ре­ шающей, а остальными пренебрегают. Благодаря введению коорди-

нат соседних атомов («„) в х отпала необходимость оценки Р' [ве­ роятности образования дыры, см. уравнение (38)], вызывавшая основные трудности в теории Райса.

В формуле (61) не учтена также релаксация решетки (после диф­ фузионного скачка), которая должна существенно уменьшать энер­ гию, необходимую для флуктуации. Однако все эти неучтенные параметры входят в ц, которое является мерой необходимой энергии перемещения, а по существу — подгоночным параметром теории.

Легко видеть, что по содержанию теория [17] представляет простое сочетание динамического подхода с представлениями о пере­ ходном состоянии. Несмотря на простоту и кажущийся эклектизм, а может быть именно благодаря этому, теория добилась многого: на основе дебаевского приближения для фононного спектра удалось выразить свободную энергию перемещения через упругие постоянные, сравнительно точно вычислить энергию перемещения и получить

ряд других интересных результатов. При оценке величины х°, ^ автор пользовался фононным спектром невозмущенного кристалла, поскольку теоретические расчеты динамики решетки с дефектом еще не достигли такого состояния, чтобы из этих расчетов можно было брать амплитуды, частоты и пр.

Конкретный расчет проведен для г. ц. к. решетки. Решеточный потенциал представлен на рис. 7. Потенциал — гармонический до х = q\ при любом смещении, большем q, скачок доходит до конца. Четыре атома, препятствующие перескоку, расположены на пло­ скости, перпендикулярной направлению скачка, посередине между

36

начальным (d) и конечным (v) положениями. Каждый удален от

_а_ f2

Поскольку даже кубические кристаллы анизотропны, вместо выражения (64) лучше написать среднее значение обратного модуля:

Величина G = СХ82 в формуле (62) играет роль гиббсовой сво­ бодной энергии перемещения. Для оценки Ет — энергии активации перемещения нужно знать упругие постоянные. В табл. 2 приведено сопоставление расчетных значений Ет с экспериментальными для г. ц. к. металлов, а в табл. 3 — для о. ц. к. металлов. Для о. ц. к. металлов величину Ет оценивали (если это было возможно) по разности энергии активации самодиффузии [2] и энергии образова­ ния вакансий [18]. Для компактности значения энергии приведены

37

Совпадение для г. ц. к. металлов очень хорошее, для о. ц. к. — намного хуже. Это могло произойти по двум причинам. Во-первых, неясно, можно ли для о. ц. к. металлов рассчитывать Ет как Е^—ЕК Во-вторых, теория, в которой вся энергия, необходимая для диффу­ зионного скачка, определяется работой против упругих сил, может быть хуже применима к о. ц. к. металлам, имеющим «открытую» решетку. Во всяком случае низкое значение Ет для щелочных металлов в этой модели — есть следствие малости упругого модуля.

Интересно то обстоятельство, что для всех г. ц. к. металлов расчет сделан с одним и тем же значением б2 = 0,104 (для о. ц. к. б2 =

38

кой критическое смещение оказывается постоянной долей длины перескока (около 30% пути до перевальной точки).

По-видимому, можно ожидать дальнейшего прогресса, если на­ учиться учитывать вклад ангармоничности при высоких темпера­ турах, количественно описывать динамику колебаний кристаллов с дефектами и — в идеале — рассчитывать силы сцепления.

Как было отмечено, именно эти трудные вопросы физики кри­ сталлов ограничивают развитие теории диффузии.

4.КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ПАРАМЕТРАМИ САМОДИФФУЗИИ

ИТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ МЕТАЛЛА

Поскольку термодинамические свойства 1 системы отражают степень ее устойчивости, а высота барьера (Е) для диффузии опре­ деляется в основном теми же факторами, то представляется вполне естественным существование корреляции между термодинамическими

Как видно из рис. 9, энергия активации диффузии представляет собой разницу между энергиями основного и переходного состояний:

Таким образом, она не должна однозначно определяться ни одним из термодинамических параметров (теплотой сублимации, периодом решетки, упругими модулями), которые относятся к основ­ ному состоянию, а не к переходному.

Отметим также, что наилучшим образом объемное состояние кристалла отражают его свойства при высоких температурах (вблизи

1 Свободная энергия, теплосодержание, теплоты плавления, испарения, сило­

39