книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Коэффициент Dm можно найти экспериментально, например из опытов по кинетике изменения электросопротивления избыточных вакансий после закалки (гл. III), а затем рассчитать DAA. Следует только иметь в виду, что рассчитанное значение будет отличаться от истинного, поскольку в условиях пересыщения решетки вакансиями

Cv =f= Cpv. Однако результат (319) справедлив и при Си <=>Ср, когда

CJCA я» Npv {Nl — атомная доля равновесных вакансий; СА я» С — общему числу узлов), так что действительно коэффициент самодиффу­

зии

Диффузия в бинарных системах

Система уравнений (304) для потоков атомов растворителя (Л) и

160

Мы нашли, таким образом, условия применимости первого закона

Фика. „ Откажемся от первого ограничения. Пусть потоки атомов взаимо­

действуют: Lab =h 0. Остальные условия сохраним. Проанализируем выражения для потоков }А и jB, полагая, что градиенты химических потенциалов атомов связаны уравнениями Гиббса Дюгема:

(324)

СдУЦл -Ь CBV pa = 0.

Из выражений (321) и (323) следует, что

Переход от выражения (321) к (325), как и в случае самодиффузии, эквивалентен учету корреляции. В уравнениях (325) учтено, что ско­ рость обмена атомов сорта А с вакансиями зависит также от скорости обмена атомов сорта В с вакансиями, поскольку в соответствии с вы-

потоков атомов обоих сортов и вакансий.

Отказ от третьего ограничения эквивалентен введению термо­

что вакансии находятся в равновесии, во многих случаях оказывается неправильным, причем неравновесная концентрация (избыток или недостаток) вакансий может существовать достаточно долго.

Авторами монографии [2 ] была введена характеристика мощности источников или стоков (ав) как разница между числом вакансии, соз­ даваемых и исчезающих в единице объема в единицу времени. По су-1

ществу о0 — это скорость образования или исчезновения вакансий; соответственно можно написать

С — Ср„

(327)

Т у

где Cv — число вакансий в единице объема;

Ср — равновесное значение концентрации вакансий; т0 — среднее время жизни неравновесных вакансий.

Авторы работы 12] определили а0 следующим образом:

т. e. cr0 с точностью до множителя Ak совпадает с введенной в гл. III величиной пересыщения (недосыщения) решетки вакансиями. Сравне­

ние выражений (328) и (329) показывает, что А = —Cp/krv, т. е. коэффициент А зависит от плотности источников и стоков, подвиж­ ности, энергии образования вакансий и от температуры. Если в кри­ сталле устанавливается равновесная концентрация вакансий, то их химический потенциал (ра) и мощность источников (ап) обращаются в нуль.

Индекс «0» при jk означает, что речь идет о потоке атомов й-того сорта в неподвижной системе отсчета. Однако вакансии могут не подчи­ няться закону сохранения. Для них

где v — средняя скорость перемещения атомов (скорость смещения решетки) в неподвижной системе отсчета, определяемая по формуле (322), а С = Cv + £ Ck.

k

Очевидно, член div (Cv) в выражении (331) описывает возникнове­ ние или исчезновение вакансий. Авторы монографии [2] показали, что

162

между суммарным потоком любого компонента и соответствующим градиентом концентрации, т. е.

Подставляя в выражение (335) значение v из (334) и полагая число

кендалла также наблюдается; раньше считали, что это не так. Ско­ рость сдвига меток рассчитывали по величине сдвига (|) и времени (():

'Приведенные в табл. 27 парциальные коэффициенты, как и коэф­ фициенты взаимной диффузии, относятся к плоскости определенного состава (третий столбец). Работ по изучению эффекта Киркендалла во всей области концентраций мало.

Хотя наличие эффекта Киркендалла принято рассматривать как один из важнейших аргументов в пользу вакансионного механизма диффузии, поскольку атомы разных сортов могут обмениваться ме­ стами с вакансиями с разной скоростью, в расчете Даркена вакансии

164

непосредственно не фигурируют. Обсуждение связй между эффектом Киркендалла и процессами возникновения — исчезновения вакан­

сий было дано в работе [3].

На рис. 47 изображено положение инертных меток в плоскости х = 0 до начала диффузионного отжига (а) и после некоторого вре­ мени t, когда метки сдвинулись и х фО (б). Назовем плоскость, в кото­ рой расположены метки, — плоскостью Киркендалла (К)\ она сме­ щается в лабораторной системе координат.

jA = — Da WCa и jB = —DB4 C B. ПосколькуDA ф DB, то и jA ф jB,

если еще учесть, что V СА = —V Св .

Если общее число узлов постоянно в любом элементе объема (это предположение, которое было сделано и в выводе Даркена, исклю­ чает, например, возможность порообразования), то в соответствии с теорией Онзагера в бинарной системе с вакансиями поток последних

Если Da ~>Db, то атомов А уходит слева направо больше, чем справа приходит атомов В, и число вакансий слева от первоначаль­ ной плоскости раздела (в фазе А) возрастает. Это эквивалентно по­ току вакансий, направленному справа налево (рис. 48). В результате в фазе А возникает избыток вакансий по сравнению с термодинами­ чески равновесной их концентрацией. Лишние вакансии должны ис­ чезнуть. Это возможно, например, в результате переползания дисло­ каций, так как при этом сохраняется число узлов в единице объема. Но это приводит к исчезновению атомных плоскостей и соответственно плоскость К приближается к левому краю образца, изображенного на рис. 47. Справа от первоначальной границы раздела (в фазе В) атомные плоскости появляются, чтобы восполнить недостаток вакан­ сий. Результат — тот же: плоскость К удаляется от правого края кристалла.

165

В расчете на единицу площади плоскость К смещается в единицу времени на объем /0Й (й — атомный объем; как и у Даркена, прини­ мается, что все частицы имеют одинаковый атомный объем), т. е. скорость ее перемещения

сдвига меток в теории Даркена. Таким образом, оба подхода (сдвиг меток определяется течением решетки или потоком вакансий) физи­

чески идентичны.

Бардин и Херринг [3 ] обсудили также механизм возникновения или исчезновения точечных дефектов, который приводит к замещению одних плоскостей решетки другими и смещению границы раздела. Поскольку это смещение одинаково вблизи поверхности, около гра­ ниц зерен и внутри образца, они сделали предположение, что решаю­ щую роль в нем играют дислокационные источники и стоки вакан­ сий. Предложенный ими механизм возникновения вакансий анало­ гичен механизму Франка—Рида и был рассмотрен в гл. III. Как видно из рис. 17, дислокация, закрепленная в точках А и В, восходит при поступлении к ней вакансий (плоскость скольжения перпендику­ лярна плоскости рисунка). Если есть избыточные вакансии, они анни­ гилируют по мере восхождения дислокации, которая все сильнее изгибается (положение С2, С8 . . .), пока (в положении С5) образуется петля, ограничивающая область, в которой исчезает атомная пло­ скость. Оставшийся сегмент приводит к повторению процесса. Так работают источники Бардина—Херринга.

Отклонения от расчетных формул чаще всего связаны с образова­ нием пор, которые также являются внутренними стоками вакансий. Соответственно поры образуются там, где скорость исчезновения ва­ кансий (o0) максимальна — эта область всегда находится вблизи пло­ скости К со стороны быстрого компонента.

Процесс образования пор в диффузионной зоне обсуждался в гл. III. Этот процесс был весьма детально изучен в работах Гегузина [127], который разделил эффекты Френкеля (порообразование) и Киркендалла. Последний, таким образом, сводится к поглощению избыточных вакансий дислокациями, что приводит к диффузионному восхождению дислокаций и сопровождается смещением исходной границы раздела между компонентами диффузионной пары.

Следует вместе с тем отметить, что образование пор не является обязательной чертой эффекта Киркендалла. В зависимости от усло­ вий проведения эксперимента эффекты Киркендалла и Френкеля могут проявляться в разной мере или вообще не проявляться. Так,

166

приложением внешнего давления всестороннего сжатия 1 можно по­ давить эффект Френкеля.

Как и при выводе уравнений Фика, в анализе Даркена пренебре­ гают взаимодействием потоков компонентов между собой и предпола­ гают, что вакансии находятся в термодинамическом равновесии

(и-о ** 0).

Как было показано выше, пренебрежение взаимодействием потоков означает фактически неучет фактора корреляции. Маннинг [115] показал, что введение этого фактора, который он назвал «вакансионным ветром», увеличивает поток быстрого компонента (Л) и его пар­ циальный коэффициент диффузии (DA). Соответственно предсказы­ ваемое смещение плоскости К увеличится примерно на 28% в г. ц. к. (/~4 = 1,28) и еще в большей степени в других (в кристалле с решет­ кой алмаза — вдвое). Влияние этого фактора на коэффициент взаим­ ной диффузии меньше: если DA и DB различаются в три раза или меньше, то поправка при диффузии в г. ц. к. решетке меньше 7% (в кристалле с решеткой алмаза меньше 25%). Величина поправки возрастает с приближением NA к NB и с увеличением DAIDB. Макси­ мальное ее значение равно /~ 4, где f — фактор корреляции.

Химический потенциал вакансий не равен точно нулю, иначе равнялась бы нулю скорость их образования (или исчезновения).

Согласно выражению (328), сг0= —А величина может быть

велика даже при очень малых р0, так как А — большая величина.

ски означает, что все 1024 вакансий каждую секунду успевают исче­ зать на дислокационных стоках. Формально же это значит, что в урав­

Однако если по каким-либо причинам компенсация (т. е. сток избы­ точных вакансий) не обеспечивается, то в расчеты следует вводить поправки.

Если раствор, образующийся при взаимной диффузии, не является идеальным, то парциальные коэффициенты (D£) в уравнениях Даркена содержат термодинамический множитель Dt — utkT (1 -f- + д In yjd In C£), так что если смешивание компонентов приводит

' Н г у е н Ч о н г Б а о . Исследование влияния малых давлений всестороннего сжатия на процессы в диффузионной зоне. Автореф. канд. дис. Харьков, 1969.

* 1 эрг = 10"7 Дж.

167

к уменьшению энтальпии системы (теплота смешения отрицательна),^ то усиливается тенденция ко взаимной диффузии и парциальные коэф­

фузии необходимо, кроме D и v, знать еще зависимость коэффициента активности от концентрации. Анализ [133] показал, что результаты расчета по уравнениям Даркена достаточно хорошо согласуются

сопытом во всяком случае для твердых растворов с г. ц. к. решеткой

ив пределах погрешности существующих методов определения D для металлических систем (20—30%). Согласие хуже для твердых

растворов с о. ц. к. решеткой.

Особый интерес представляет анализ ситуации, когда скорость

типа Nb—V, Mo—Ti и т. д. (о. ц. к. решетка). Совместное решение

уравнений Даркена для D и v привело в обоих случаях к отрицатель­ ным значениям одного из парциальных коэффициентов (D2).

Действительно, рассмотрим случай, когда v/W N l ^>DIN2 (именно так было в указанных работах). Из формулы (336) следует, что

Тщательно проанализировав все упомянутые выше возможные источники ошибок в уравнениях Даркена, включая термодинамиче­ ский множитель, который в принципе может быть отрицательным, авторы вышеназванных работ пришли к выводу, что не могут найти причин появления не имеющих физического смысла отрицательных

Киркендалла, была обсуждена с учетом осмотического эффекта. Известно, что разница подвижностей компонентов бинарного

жидкого раствора приводит к возникновению в растворе осмотиче­ ского давления. Это — термодинамический эффект в том смысле, что причиной его возникновения является стремление системы к вырав­ ниванию химических потенциалов компонентов во всех точках рас­ твора, поэтому величина осмотического давления зависит от разницы химических потенциалов (в разбавленном растворе — концентраций) и обращается в нуль, когда концентрации совпадают. Однако осмоти­ ческое давление реализуется благодаря кинетическим причинам — разнице подвижностей. Поэтому оно растет при увеличении разницы

168

подвижностей компонентов и обращается в нуль, когда подвижности совпадают, даже при наличии разницы концентраций.

Теория осмотических эффектов в растворах была развита для жид­ костей, однако аналогичные эффекты должны наблюдаться и в твер­ дых растворах. В рассмотренной выше (гл. III) работе [113] пока­ зано, что осмотическое давление возникает при быстрой диффузии примеси по границе зерна ( и медленном отсосе в зерно).

Перемещение компонентов с различной скоростью особенно ти­ пично для взаимной диффузии в металлах. Как мы видели выше, при рассмотрении взаимной диффузии в бинарных системах, движущей силой диффузионного перемешивания считают градиенты химических

правило, не учитывают, считая р = const. При наличии осмотиче­

Напишем выражения для потоков в неподвижной системе коорди­ нат, как и Даркен, пренебрегая перекрестными членами (L12 = = L21 = 0) и полагая, что V Сг = —V С2:

Из соотношения (344) видно, что возникающий градиент давления пропорционален разности парциальных коэффициентов диффузии и исчезает в отсутствие градиента концентрации, поэтому он обра­ щается в нуль на концах образца.

169