книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

где Gc — изменение гиббсовой свободной энергии кристалла, свя­ занное с образованием одиночной ступеньки;

I — среднее расстояние между ступеньками.

Исследование эффективности дислокаций как источников и сто­ ков вакансий непосредственно связано с изучением механизма пере­ ползания, поскольку оно происходит с помощью испускания или поглощения вакансий.

В соответствии с работой [30] рассмотрим краевую дислокацию (рис. 22), на ядро которой действует напряжение ахх. Если переме­ щение атомов с поверхности свободного от напряжения (внешнее давление отсутствует) кристалла к линии дислокации продвигает ее

Рис. 22. Схема переползания дислокации путем переноса атома с поверхности свободного от напряжений кристалла на краевую дис­ локацию

вверх на одно межатомное расстояние а, то изменение энергии на единицу длины дислокационной линии составит ЯР

К ней может добавиться диффузионная сила, если концентрация

вакансий в объеме N% не совпадает с их концентрацией вблизи ди­ слокации (Nv). Эта сила также может приводить к осаждению атомов вдоль дислокационной линии с образованием вакансий в объеме. Суммарная сила, действующая на дислокацию (Q — атомный объем):

t . e. превышающая равновесную в exp (axxQ/kT) раз.

70

Химический потенциал вакансий (р0) можно записать как част­ ную производную свободной энергии по числу вакансий:

Подставляя (130) в (131), видим, что химический потенциал ва­

Если эта величина отлична от значения химического потенциала вакансий вдали от дислокации, то возникнет диффузионный поток

Пусть кристалл находится под действием сил всестороннего сжа­ тия и содержит одну краевую дислокацию (рис. 23). Химический потенциал вакансий около дислокации равен вхх& = —pQ в соот­ ветствии с формулой (132). Но концентрация вакансий у внешней поверхности, на которую действует напряжение р, также повышается:

Nv (р) = Nv(p = 0) exp ( — - g - ) ,

так что и в этом случае р„ = —рQ, т. е. химический потенциал — такой же, как в ядре дислокации. Дислокация переползать не будет.

Вслучае, изображенном на рис. 24, давление приложено только

кодной поверхности кристалла (Л), а на поверхности В р„ = 0. Поэтому возникнет диффузионный поток вакансий от дислокации и от поверхности А к поверхности В.

Таким образом, пересыщение (или, наоборот, обеднение) вакан­ сиями вызывает переползание дислокаций в кристалле, если к нему приложено напряжение. Скорость этого переползания в стационар­ ном состоянии, т. е. в состоянии, когда диффузионный поток (Id) уносит столько вакансий, сколько их производит движущаяся сту­ пенька, рассмотрена в ряде работ [50].

71

Скорость движения ступеньки На краевой дислокации (v,) с век­ тором b при небольших пересыщениях можно записать в виде

Это выражение представляет собой произведение подвижности (D/kT) на силу. Из соображений размерности силу, рассчитанную на единицу длины дислокационной линии [см. формулу (129)], следует умножить на Q/b2.

Если л: — среднее расстояние между ступеньками, то число ва­ кансий, производимых в единицу времени на единицу длины дисло­ кационной линии, составит

Решение уравнения Фика для стационарного процесса в простой модели (дислокация расположена на оси цилиндра радиуса R, пред­

полагается, что на расстоянии R Nv «=* Nl) позволяет получить выра­ жение для диффузионного потока вакансий:

В противоположном случае — с низкопроводящим ядром:,

Здесь z — средняя длина свободного пробега вакансии в ядре дисло­

* В экспериментах по отжигу после закалки или ползучести за R обычно при­ нимают среднее расстояние между дислокациями. Типичнее значение R t=&104 Ь.

72

Если пересыщение вакансиями мало, то можно пренебречь зави­ симостью х от пересыщения, тогда

1V

искорость переползания

7?

Следовательно, нельзя пренебрегать возможностью существования барьера, препятствующего образованию вакансии у ступеньки или ее эмиссии [52, с. 448].

Легко видеть, что параметр ц равен отношению скорости пере­ ползания при кинетическом контроле к скорости переползания при диффузионном контроле (максимальной скорости), т. е. точно совпа­ дает с критерием эффективности дислокаций [39].

Таким образом, 11 = r l(-y -)> т. е. эффективность дислокаций

зависит только от соотношения среднего расстояния между ступень­ ками на дислокационной линии и среднего диффузионного пути ва­ кансий. Проводимость ядра дислокации не играет роли.

Рассмотрим два крайних случая:

1. Имеется изолированная дислокация с высокопроводящим яд­

ром; I = In-у -. Пусть R ж 104b, I ft, тогда Их ^ Ых — Су.

Таким образом, если концентрация ступенек мала (Су С 1), то Т) — 0 и эффективность дислокаций в качестве источника и стока вакансий

Таким образом, эффективность дислокации в качестве источника или стока вакансий низка, если на ней мало ступенек (что и бывает после продолжительного отжига), либо они мало подвижны по дру­ гим причинам (например, из-за взаимодействия с примесями).

Все проведенное до сих пор рассмотрение справедливо в квазиравновесном случае, т. е. при сравнительно небольших отклонениях от равновесия, и неверно, если кристалл очень сильно пересыщен вакансиями. Такая ситуация возникает после закалки с высоких температур и в ряде других случаев (облучении, спекании, взаимной диффузии и т. д.).

После закалки возникают огромные термодинамические силы, на­ много превосходящие внешние напряжения. Так, закалка с Тпл до

1 гг

~Y / пл, если сохраняются все вакансии, приводит к пересыщению,

эквивалентному действию на единицу длины дислокационной линии силы порядка 0,1 цЬ или напряжению сжатия а 0,1р. Большие напряжения выдерживают только н. к.

Конечно, эта цифра несколько завышена: часть вакансий «сте­ кает» в процессе охлаждения, часть коагулирует в скопления и поры, но все-таки силы возникают очень большие, и под их действием дисло-

74

кации могут преодолевать любые барьеры, чего не было при Nv ^ Npv. Например, первоначально прямолинейная дислокация при таких пересыщениях столь же эффективна в качестве стока, как и дислока­ ция с высокой плотностью ступенек.

По мере уменьшения пересыщения эффективность дислокаций — источников и стоков вакансий падает и, по-видимому, становится низкой при пересыщениях, доходящих до 25—30%, и недосыщениях до 75%. Эта асимметрия показывает, что энергия отрыва вакансии от дислокации больше, чем присоединения к ней. Аналогичный ре­ зультат был получен в расчетах, выпол­ ненных с помощью ЭВМ [53 ].

Для исследования многих процес­ сов, связанных с диффузионным пере­ мещением дефектов в кристаллах и про­ текающих по диффузионной кинетике, в частности миграции границ зерен, переползания дислокаций, роста окисных пленок на поверхности и т. д., важно анализировать кинетику обмена вакансиями между дефектами и кри­ сталлом. Применительно к изучению тонкой структуры ядра и переползанию краевой дислокации указанная кинетика была подробно обсуждена в работе [54 ]. Авторы справедливо отмечают, что для

точного решения задачи необходимо знать рельеф потенциального поля, в котором перемещается вакансия. Некоторые энергетические барьеры показаны на рис. 25, взятом из работы [54]. Вдали от дислокации вакансия имеет энергию Uг и перемещается с энергией Ет — U2 —

— Uг. Если вакансия присоединяется к краю экстраплоскости, ее энергия понижается до U3 в результате релаксации материала в сжа­ той области ядра; вдоль дислокации вакансия мигрирует с энер­ гией (/4 — Ua (в правой части рис. 25 изображен гипотетический про­ филь потенциальной энергии вблизи ступеньки). В кинетические расчеты высоты барьеров входят как параметры и знание их суще­ ственно.

В качестве источников (и стоков) вакансий традиционно рас­ сматривают также границы зерен. Удаление одного атомного слоя, очевидно, эквивалентно появлению на границе одного слоя вакансий. При удалении такого слоя зерна остаются связанными, но смещаются друг к другу. При этом может измениться эффективная ширина гра­ ницы, следовательно, ее поверхностная энергия (при постоянном поверхностном натяжении). Однако такого рода оценок не сделано.

Впервые прямой метод «фотографического» проявления границы как стока вакансий был предложен в работе [41 ]. Напомним, что в металлы (медь, бериллий) вводились атомы гелия путем бомбарди­ ровки а-частицами. При последующем нагреве (например, меди до 650° С, 1 ч) атомы гелия собирались в форме газовых пузырей, обо­ значая таким образом источники вакансий (пустое пространство,

75

в котором образуется газовый пузырь, возникает вблизи Источника вакансий в результате эмиссии вакансий этим источником и их коа­ гуляции). Без нагрева пузыри не образовывались. Основные выводы автора сводились к следующему: а) границы зерен (наряду со сво­ бодной поверхностью) являются основным поставщиком вакансий; б) когерентные границы двойников не являются источниками вакан­ сий; в) некогерентные границы также не испускают вакансий, од­ нако являются хорошими их проводниками; по ним вакансии пере­ мещаются с высокой подвижностью.

Косвенным свидетельством эмиссии вакансий с границ зерен слу­ жит, по-видимому, наблюдавшееся в работе [55] образование вы­ ступов в точках выхода границ зерен на поверхность никеля, под­ вергавшегося вакуумному травлению. Каждая вакансия, уходя в объем, добавляет один атом к выступу. В чистом никеле эффект не наблюдался, поэтому был приписан примесям. Движущей силой процесса могло быть в этом случае стремление к образованию газо­ вых пузырей СО или Н 20 из окислов и углерода, присутствовавших в качестве примесей.

Напротив, если вакансии стекают на границу, то в этих местах должны возникать ямки, впадины. Образование выступов и впадин («ряби» и «гофра») на поверхности кристаллов при взаимной диффузии было подробно изучено в работах Гегузина и др. [56].

Впоследствии процесс образования газовых пузырей у границ зерен был детально исследован для большого числа металлов, облу­ ченных в циклотроне [57]. Опыты проводили на сплаве А1 + + 0,1% (ат.) Li; атомы гелия возникали в результате нейтронного облучения. Оказалось, что при низком содержании гелия и крупных зернах границы зерен работают наравне с дислокациями (газовые пузыри возникали у границ, поверхности и в виде круглых островков внутри зерен); при мелких зернах — границы доминируют.

Эффективным методом создания «недосыщения» вакансий (это заставляет границы работать как источники вакансий) является быстрый нагрев. Первоначальная методика [58] заключалась в бы­ стром нагреве с различной выдержкой после него и закалке, т. е. напоминала классическую «закалочную» схему исследования вакан­ сий. В частности, для золота (тонкая поликристаллическая прово­ лока диаметром 0,05 мм, выдержка от 5 ПО-4 до нескольких секунд) вклад границ зерен в концентрацию вакансий составлял до 20%; остальное поставляли дислокации.

Недостатки закалочной схемы будут обсуждены ниже, однако от­ метим, что резкая закалка, активизируя вследствие термических напряжений и других причин большое число вакансионных источ­ ников, все же не гарантирует сохранения высокотемпературной кон­ центрации вакансий. Часть вакансий успевает исчезнуть в процессе охлаждения, даже самого быстрого.

В этом плане представляется более перспективным измерение свойства, зависящего от концентрации вакансий, после небольшого нагрева (активизируется меньшее число источников) с контролируе­ мой скоростью. Именно так, с помощью измерения высокотемпера-

76

дурной теплоемкости алюминия и его сплавов с медью после импульс­ ного нагрева на несколько градусов [29, 48] было показано выше, что основным поставщиком вакансий являются границы зерен или свободная поверхность, а дислокационные источники малоэффек­

тивны.

Часто в качестве аргумента, свидетельствующего о роли границ как источников и стоков вакансий, привлекаются наблюдения вблизи границ зон, свободных от выделений, или обедненных примесями, либо лишенных вторичных дефектов (тетраэдры дефектов упаковки, дислокационные петли, поры и т. д.). Логика рассуждений примерно такова. В условиях, когда в объеме имеется пересыщение вакансиями (например, после закалки), граница зерна интенсивно осушает окру­ жающий объем от вакансий. Тогда вблизи границы пересыщение отсутствует; соответственно не наблюдаются эффекты, связанные с наличием и перемещением избыточных вакансий. Приведем не­

сколько примеров.

Уже упоминалось о появлении ямок на электрополированной по­ верхности металла при охлаждении, связанных с конденсацией ва­ кансий. В поликристаллах такие ямки (микропоры) наблюдались только внутри зерен, но не вблизи границ. По-видимому, ширина свободной от пустот приграничной зоны могла бы служить мерой эффективности границы как стока. Однако в опытах на алюминии [59, 60 ] никакой корреляции между шириной зоны и углом разориентировки не наблюдалось. Но была отмечена заметная разница между подвижными и стационарными границами: около первых зона была намного шире; они, следовательно, являются лучшими стоками вакансий.

Вблизи границ часто наблюдается зона, свободная от выделений. При этом если на самой границе есть выделения, то вблизи границы есть обеднение примесями, а если граница свободна от выделений и вакансии просто стекают на нее, то обеднения примесями в пригра­ ничной зоне не наблюдается.

После закалки в металле может быть до 10~4 атомной доли ва­ кансий. Столь большое пересыщение при определенных условиях [30 ] может привести к образованию дислокационных петель диаметром несколько сот ангстрем в результате захлопывания вакансионных дисков. Часто около границ таких петель нет, причем ширина сво­ бодной зоны составляет несколько микрон с каждой стороны гра­ ницы (например, в алюминии или его сплавах с цинком и магнием). Наличие или отсутствие такой зоны тесно связано со свойствами сплава, например, в сплавах алюминия — с их коррозионной стой­ костью.

Аналогичные наблюдения были сделаны для других вторичных дефектов (тетраэдров дефектов упаковки, пор и т. д.). Так, в золоте, закаленном с 1000° С, обнаружена высокая плотность тетраэдров дефектов упаковки, однако вблизи когерентных границ-двойников их нет; ширина свободной зоны — около 0,5 мкм.

Косвенные данные о роли границ были получены при исследова­ нии изменения количества и размера пор при спекании порошков,

77

Порообразования при испарений летучего компонента с границ зерен, высокотемпературной ползучести и т. д.

Наконец, следует напомнить уже цитированную серию работ Оста, Вестбрука и др. [43, 44], обнаруживших понижение микро­ твердости вблизи границ бикристаллов (Pb, Zn, А1) после за­ калки с предплавильных температур. Эффект был связан с отсут­ ствием вторичных дефектов. Аналогичный эффект наблюдался

микротвердости, — в растворах алюминия в цинке, свинца в олове, золота и олова в свинце (рис. 26, 27). Увеличение микротвердости 1

•было связано с образованием скоплений атомов примеси, увлекаемых вакансиями к границам, поскольку электронномикроскопическое ис­ следование не обнаружило увеличения плотности дислокаций вблизи границ. Возможность объяснения упрочнения равновесной сегрега­ цией была отвергнута после следующего эксперимента. В бикри­ сталле удаляли одно зерно и границу химическим травлением. В оставшемся зерне профиль микротвердости не изменялся. Дело, следовательно, не в самой границе. Кроме того, равновесная сегре­ гация захватывает область размером менее ста атомных слоев, а эф­ фект изменения микротвердости наблюдался на десятках микрон.

Несмотря на довольно большое число экспериментальных данных, они являются в основном косвенными и носят по преимуществу ка­ чественный характер. Остается неясным, как располагается вакан­ сия, попадая на границу, или атом при испускании вакансии в объем, т. е. отсутствует атомная модель взаимодействия границ зерен и точечных дефектов — вакансий. Единственная известная нам по­ пытка построения такой модели была сделана недавно [61].

В основу положена ступенчатая модель границы1.2 К такой мо­ дели автора привели собственные электронномикроскопические на­ блюдения и теоретические соображения [62]. Положение границы на рис. 28 показано стрелками; для большей наглядности проведены ломаные штриховые линии, соответствующие «внешним поверхно­ стям» зерен. Ступеньки образуются на плотноупакованных пло­ скостях каждого зерна, когда оно упирается в соседнее. Если ва­ кансия диффундирует из зерна к границе (рис, 29), то в одной из плотноупакованных плоскостей перемещается пустой узел. Если он выходит на край плоскости, то свободная энергия понижается (ва­ кансия занимает место атома А, см. рис. 29). При этом ступенька на границе смещается на период решетки влево. Если много вакансий обоих зерен абсорбируются границей, то ступеньки скользят поперек

границы. Изменение направления процесса делает границу источ­ ником вакансий.

Можно предположить, что дальнейшее развитие теории позволит лучше понять и количественно описать, как границы обеспечивают

1 Пока чисто гипотетически, поскольку экспериментальные доказательства отсутствуют.

2 Т. е. граница рассматривается как система ступенек, образованных на стыке двух зерен, рис. 28.

78

быстрый поток атомов от поверхности в объем при стоке избыточных вакансий и наоборот. Пока такого объяснения нет. Это, по-видимому, связано с отсутствием достаточно четких представлений о структуре

большеугловых границ, во всяком случае с явной неоднозначностью рассматриваемых моделей, равно как и представлений о механизме ускоренной диффузии по границам и о кинетике миграции границ.

Рис. 27. Изменение микротвердости вблизи границы зерна в цинке, содер­ жащем 100 ат. ppm А1 (верхняя кривая) и 100 ат. ppm Аи (нижняя кривая).

Нагрузка один грамм [44]

Границы фаз изучены еще хуже, чем границы зерен — как в экс­ периментальном отношении, так и в теоретическом.

Существуют представления [63], что некогерентная поверхность частиц, включенных в металлическую матрицу, может быть источ-

79