книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Однако в большинстве ситуаций, реально осуществляющихся в кристаллах, последовательные скачки атомов связаны между собой, так что атом совершает не вполне случайные, а скоррели­ рованные блуждания, при которых каждый последующий скачок зависит от того, каким был предыдущий. Это приводит к уменьшению коэффициента диффузии на корреляционный множитель или фактор корреляции. Представление о факторе корреляции было введено Бардином и Херрингом [3] и явилось основным развитием модели случайных блужданий, а также послужило началом целого потока исследований.

Следующим важным шагом в развитии физики диффузии можно считать применение теории переходного состояния к элементарному акту диффузионного скачка [4]. Этот подход оказался чрезвычайно плодотворным. Введя представление о диффузионном скачке как активированном процессе, связанном с преодолением барьера, тео­ рия переходного состояния допускает, что в каждый момент суще­ ствует равновесие между атомами в узлах решетки и атомами на вершине барьера (в переходном состоянии). Благодаря этому допу­ щению стало возможным применение мощного аппарата статисти­ ческой термодинамики к диффузионному скачку. В результате оказалось, что частота диффузионных скачков пропорциональна больцмановскому множителю ехр (—E/kT), где Е — высота барьера, т. е. вероятности перехода через барьер, которая может быть в прин­ ципе рассчитана статистическими методами, если задаться какой либо моделью переходного состояния.

Теория переходного состояния подтвердила, что для температур­ ной зависимости коэффициента диффузии справедливо уравнение Аррениуса, ранее установленное для скорости химической реакции:

Важнейший результат теории переходного состояния заключается в том, что частота атомных скачков выражается не через энергию, а через гиббсову свободную энергию барьера, причем энергия акти­ вации диффузии равна изменению теплосодержания системы, в кото­ рой происходит диффузионный скачок, а предэкспоненциальный фактор содержит энтропийный член.

Связь между энергией активации и высотой потенциального барьера, преодолеваемого атомом при скачке, служит качественным основанием многих полезных корреляций. Наиболее ценной среди них для оценок оказалась корреляция между энергией активации самодиффузии и температурой плавления:

Как видно из рис. 1, значения энергии активации для подавля­ ющего большинства металлов удовлетворительно укладываются в корреляционную полосу шириной ±20% .

10

Теория переходного состояния позволила оценить порядок вели­ чины коэффициента самодиффузии вблизи температуры плавления. Для большинства металлов (и не только металлов) он составляет 10~8, реже 10~7 см2/с. Для металлов с г. ц. к. решеткой коэффициент самодиффузии несколько меньше, чем для о. ц. к. Коэффициент диффузии примесей (в разбавленном растворе), как правило, не­ сколько больше коэффициента самодиффузии растворителя, отли­ чаясь от него в пределах одного порядка. От этого правила возможны очень яркие отклонения, речь о которых пойдет ниже.

Рис. 1. Зависимость энергии активации самодиффузии от температуры плавления: для металлов, имеющих о. ц. к. (/), г. ц. к. и г. п. (2), а также другие решетки (3)

Величины, входящие в выражение для диффузионных параметров, приобретают конкретное физическое содержание в том случае, если известен механизм диффузии или по крайней мере о нем высказаны какие-то предположения. Следует отметить, что вопрос о том, каким способом перемещаются атомы в плотноупакованных кристалличе­ ских решетках, — не прост, а ответ на него — не тривиален. Основ­ ной тип движения, которое совершают атомы в кристаллах, — малые колебания около положения равновесия. Такие колебания не при­ водят к диффузии.

Прогресс в этом направлении является следующим крупным шагом в развитии физики диффузии и связан в основном с идеями Френкеля [5] относительно роли дефектов решетки, в особенности вакансий, в процессе диффузионного перемещения атомов. Рассмо­ трение роли вакансий оказалось весьма плодотворным. Оно позво­ лило, во-первых, понять наиболее распространенный механизм диффузионного переноса, заключающийся в обмене местами между атомом и вакансией. Во-вторых, оказалось возможным связать параметры диффузии с характеристиками вакансий. В частности, коэффициент самодиффузии пропорционален равновесной концен­

11

трации вакансий, а энергия активации диффузии (Е) равна сумме

Основным аргументом в пользу вакансионного механизма диф­ фузии принято считать эффект Киркендалла. Открытие этого эффекта положило начало целому направлению работ, связанных с иссле­ дованием процессов, развивающихся в «диффузионной зоне», т. е. области, где возникают интенсивные диффузионные потоки. Эти работы привели к обнаружению эффектов порообразования (эффект Френкеля) и залечивания пор, различных эффектов диффузионного

вдиффузионной зоне и их относительной эффективности. Исследова­ ние этой проблемы позволило сформулировать условия, при которых

вкристаллах возникает и в течение более или менее длительного времени сохраняется неравновесная концентрация вакансий. Иссле­ дование связи между скоростью диффузионного перемещения атомов

ихарактеристиками дефектов является в настоящее время одним из важнейших направлений физики диффузии.

Наряду с исследованием механизмов диффузии развивались способы описания процесса, улучшалась «феноменология» диффузии. Продвижение в этом направлении связано в основном с применением термодинамики необратимых стационарных процессов — теории Онзагера. Важнейший вклад, который внесла термодинамика необ­ ратимых процессов в теорию диффузии, связан,, во-первых, с обос­ нованием представления о том, что движущей силой диффузионного перемещения атомов в растворе является не градиент концентрации, а градиент химического потенциала (Vp), т. е. *=» Б(-Ур,-- Анализ коэффициента пропорциональности (кинетического коэффициента, L,) явился развитием концепции подвижности. Согласно этой концепции коэффициент диффузии г-того компонента в разбавленном растворе

= U\kT (Ui — подвижность, т. е. скорость, которую приобретает частица г-того сорта под действием единичной силы).

Во-вторых, из теории Онзагера следует, что поток г-того компо­ нента зависит от всех имеющихся в системе градиентов (той же раз­ мерности), т. е. в изотермической многокомпонентной системе не только от градиента химического потенциала атомов г'-того сорта (VP,), но и от градиентов химических потенциалов частиц всех остальных сортов (УЦь где k Ф г), включая вакансии. В неизо­ термической системе следует также учитывать непосредственное влия­ ние на поток вещества градиента температуры; в электрическом поле — градиента потенциала и т. д.

Среди различных результатов, полученных с помощью термоди­ намики необратимых процессов, следует отметить анализ процесса диффузии в бинарных системах. Уравнения Онзагера позволили наиболее полно описать диффузию в многокомпонентных системах,

12

хотя физический смысл появляющихся при этом коэффициентов остается невыясненным. Наконец, метод Онзагера оказался чрез­ вычайно (и может быть наиболее) плодотворным для описания перекрестных эффектов, связанных с действием двух или более гра­ диентов, по крайней мере один из которых не является градиентом концентрации или химического потенциала. Наибольшие успехи здесь связаны с исследованием термодиффузии (одновременное дей­ ствие S/c и \/Т ) и электропереноса (\Jc и Уф', ф — электрический потенциал).

Таким образом, процесс развития физики диффузии в XX в. был весьма интенсивным и достаточно плодотворным как в смысле идей, так и приложений. В результате этого к концу пятидесятых годов были сформулированы многие важные закономерности диффузии в форме правил, по крайней мере частично априорных. Эти правила приобрели постепенно статус законов, так что заметное отклонение от них воспринималось как криминал и ставило под сомнение досто­ верность экспериментальных данных.

В результате у многих исследователей возникло ощущение, что «в физике диффузии делать нечего», хотя конечно оставалось еще много важных прикладных задач, связанных с применением извест­ ных закономерностей к сложным процессам в «реальных» материа­ лах, с разработкой оптимальной технологии: режимов термической обработки, легирования и т. д.

Однако в конце пятидесятых и начале шестидесятых годов один за другим стали появляться вполне надежные экспериментальные факты, которые нанесли сильный удар по этим представлениям. Наряду с увеличением точности диффузионного эксперимента ре­ шающую роль здесь сыграло расширение числа исследуемых объек­ тов и диапазона условий опыта (давления, температуры), а также появление достаточно тонких методов исследования дефектов ре­ шетки и электронного строения. Надо полагать, что у каждого исследователя имеются свои представления относительно географии «больных точек». Нам кажется, что к наиболее ярким «диффузион­ ным аномалиям» следует отнести результаты исследования самодиффузии и диффузии примесей в некоторых металлах с о. ц. к. решеткой [7]. К их числу первоначально относили Tip, Zrp, Uv, а впоследствии и другие. Для них не выполняется уравнение Арре­ ниуса: энергия активации диффузии растет с температурой и в низко­

торые примеси диффундируют в аномальных о. ц. к. металлах очень быстро, на два порядка быстрее, чем атомы при самодиффузии (в «нор­ мальных» металлах эта разница находится в пределах одного по­ рядка). Так ведет Себя, например, кобальт в Tip и Ц,, хотя коэф­ фициент самодиффузии урана в сплаве Uy с кобальтом почти не отли­

чается от чистого Uv

Вторая крупная аномалия касается результатов исследования

13

периодической системы (Pb, Sn, In, Т1). Во всех случаях коэффициент диффузии примеси по крайней мере на три порядка больше коэффи­

Появились и другие результаты, причины которых остаются пока непонятными. К ним можно причислить, в частности, распределение концентрации примеси в окрестности границы зерна, которое не подчиняется закону ехр (—ах2), следующему из решения диффу­ зионной задачи (х — координата, нормальная линии границы). Непонятными остаются некоторые результаты, полученные при исследовании эффекта Киркендалла,— в отдельных случаях расчет приводит к отрицательным значениям одного из парциальных коэф­ фициентов диффузии, что, естественно, лишено физического смысла. Вызывают удивление большие времена установления равновесной концентрации вакансий, которые наблюдаются при некоторых условиях в чистых металлах и особенно в сплавах. Ниже мы рассмот­ рим эти результаты более подробно.

Внастоящее время надежно установлено довольно большое число экспериментальных фактов, которые являются «аномальными», поскольку не укладываются в существующие представления. Таким образом, положение дел в области физики диффузии совсем не так благополучно, как казалось лет 10— 15 назад. Во многих случаях истинное понимание сути явлений еще отсутствует и его заменяет совокупность аналогий, эмпирических правил и приближенных оценок.

Втакой ситуации представляется полезным обсудить основные идеи, на которых зиждется сегодняшнее описание процесса диффу­ зионного перескока, свод диффузионных законов, и выделить те ограничения, которые в этих правилах заложены. Ввиду сложности диффузионных процессов в твердых телах целесообразно попытаться

совместить термодинамический анализ с рассмотрением кинетиче­ ских факторов, связанных со структурным состоянием материала. Такой подход к проблеме диффузионной подвижности в твердых телах является, по-видимому, наиболее рациональным.

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ ДИФФУЗИОННОГО ПЕРЕМЕЩЕНИЯ АТОМОВ

На первый взгляд кажется, что привлечь термодинамику для описания диффузии невозможно из принципиальных соображений. Действительно, термодинамика — наука о равновесии. Законы тер­ модинамики применимы к макроскопическим системам, находящимся в состоянии равновесия. Определение понятия «термодинамическое равновесие» включает, в частности, требование, чтобы через систему не проходили никакие потоки. А диффузия связана с переносом массы и является процессом, существенно необратимым. В состоянии равновесия диффузионные потоки должны исчезать. ■

Тем не менее термодинамическое описание — как способы под­ хода к явлению, так и способы расчета параметров —■оказалось

14

чрезвычайно полезным для рассмотрения диффузионного перемеще­ ния атомов, а связи между термодинамикой и теорией диффузии — достаточно многообразными. Это многообразие диктуется несколь­ кими обстоятельствами:

1. Диффузионное перемещение тесно связано с наличием в кри­ сталле дефектов, в первую очередь вакансий. Как было отмечено в п. 2, коэффициент диффузии пропорционален концентрации ва­ кансий. Расчет равновесной концентрации вакансий — типичная задача термодинамики, поскольку эту концентрацию находят из условия минимума гиббсовой свободной энергии кристалла. Ана­ логично можно оценить концентрацию более сложных дефектов: бивакансий, комплексов вакансия—атом (или атомы), примеси и т. д.

Даже если в кристалле имеются неравновесные вакансии, термо­ динамика весьма облегчает анализ ситуации, ибо помогает оценить их количество, если известна предыстория образца, и разобраться в направлении возникающих вакансионных потоков. Термодинамика утверждает, что вакансии перемещаются в участки, где их химиче­ ский потенциал (парциальная молярная свободная энергия) имеет наименьшее значение. Построив соответствующие модели (напри­ мер, учитывая энергию упругих напряжений), можно оценить ра­ боту перемещения вакансий и мощность возникающих вакансионных

потоков.

2. Связь между диффузионными характеристиками и термодина­ мическими свойствами системы предлагает теория абсолютных скоростей реакций. Согласно этой теории диффузионный скачок соответствует переходу через некоторый барьер (переходное состоя­ ние), в котором перескакивающий атом находится в равновесии с остальной решеткой. Благодаря такому подходу оказывается воз­ можным применение и термодинамических, и статистических мето­ дов расчета. На этих же предположениях основаны все попытки учета кооперативного характера диффузионного скачка. Последова­ тельное развитие модели переходного состояния позволяет искать связи между диффузионными параметрами (энергия активации, предэкспонента) и термодинамическими свойствами системы (теплота испарения, температура плавления, различные характеристические температуры, упругие модули и т. д.). Удовлетворительное (в боль­ шинстве случаев) совпадение предсказаний теории с экспериментом оправдывает предположения, лежащие в основе теории, хотя априорно они кажутся недостаточно обоснованными.

1 3. Теория Онзагера позволила построить весьма общую феноме­ нологическую схему, включающую многокомпонентные системы, перемещение неравновесных дефектов, диффузию в поле сил, диф­ фузию при наличии иных градиентов, кроме градиента концентра­ ции, и т. п. Столь общий подход создал основу для анализа границ применимости некоторых существующих описаний (например, урав­

нений Фика, Даркена и других).

Таким образом, термодинамика представляет прочный каркас, на котором строится современная теория диффузии. Вместе с тем такое описание, будучи чрезвычайно общим, не позволяет достаточно

15

четко выяснить физический смысл возникающих параметров (энталь­ пии или энергии активации, энтропийных множителей, теплот переноса и т. д.). В некоторых случаях (многокомпонентные системы, совокупное действие нескольких полей) для определения всех коэф­ фициентов даже не удается указать достаточного количества прак­ тически осуществимых экспериментов.

Это вообще характерно для термодинамического описания; конк­ ретные механизмы лежат за его пределами. Задача расчета коэффи­ циентов, определяющих диффузионный поток, в рамках конкретных моделей — задача кинетики. Статистические методы позволяют свя­ зать диффузионные параметры с характеристиками атомов и моле­ кул, а теория строения вещества — рассчитать эти характеристики. Диффузионные параметры можно также найти из опыта путем не­ посредственного измерения скорости процесса при различных тем­ пературах.

Вместе с тем такого статистико-термодинамического описания недостаточно. Хотя диффузионное перемещение в той или иной форме включает в себя полный или частичный разрыв связей между пере­ скакивающим атомом и соседями, однако опыт показывает, что для анализа диффузионной подвижности в реальных сплавах и в реаль­ ных условиях знания равновесных характеристик, т. е. величин энергий связей, мало. Необходима более детальная информация о характере связей, возникающих между различными атомами и между атомами и дефектами, их пространственном распределении — «направленности». Физически ясно, что «жесткие», направленные связи менее благоприятны для диффузии, чем «гибкие», ненаправ­ ленные. Тип и свойства возникающих связей определяются в пер­ вую очередь электронной структурой атомов и дефектов, тесно свя­ занной с их расположением в кристалле — структурой реального кристалла.

Недостаточно также знать равновесную концентрацию дефектов в системе. Необходимо иметь сведения о пространственном распре­ делении дефектов (например, вакансий), которые могут быть локали­ зованы в тех или иных областях кристалла. Необходимо иметь инфор­ мацию о влиянии на диффузионную подвижность неравновесных дефектов, следовательно, и о причинах их возникновения, их устой­ чивости (релаксационных свойствах), взаимодействии с источниками и стоками, возможности возникновения различных ассоциаций дефек­ тов и т. д.

Иначе говоря, диффузионное перемещение тесно связано со структурой' твердого тела, с наличием в нем дефектов и весьма существенно зависит от их типа, количества, расположения и пере­ мещения.

Простейшей и убедительной иллюстрацией является самодиффузия. Отношение энергии активации самодиффузии к теплоте испа­ рения для металлов с данным типом решетки является величиной приблизительно постоянной. В этом соотношении проявляется термо­ динамический фактор. Однако во многих случаях энергия активации меняется значительно сильнее, чем теплота испарения. Так, при

16

плавлении энергии активации самодиффузии меняется более чем на порядок, а теплота испарения — очень мало.

Еще более ярким является влияние малых количеств примесей на самодиффузию растворителя. Это влияние— следствие кинети­ ческого фактора, так как термодинамические свойства растворителя практически остаются постоянными. Подвижность атомов раство­ рителя изменяется в результате того, что в окрестности их возни­ кают искажения решетки (если атомные объемы примеси и раство­ рителя заметно отличаются) или искажения электронной плотности (при заметном отличии электронного распределения) или же по каким-либо другим «структурным» причинам. Как следствие, самодиффузия происходит в неоднородной среде, содержащей области разной подвижности, и эффективный коэффициент диффузии может существенно измениться.

Точно так же нельзя понять быструю диффузию по границам зе­ рен на основе термодинамики, не привлекая кинетических факторов, структурных аргументов. Отличие энергии атомов в границе от их энергии в теле зерна 1 недостаточно велико, чтобы объяснить огром­ ное отличие коэффициентов диффузии (на несколько порядков при температурах около 0,6—0,7 Тпл и больше— при более низких температурах).

Таким образом, скорость диффузии подвержена воздействию как термодинамического (изменение энергии связи, активности и дру­ гих термодинамических свойств), так и кинетического {изменение подвижности за счет изменения атомной и электронной структуры) факторов. Поэтому совместное привлечение обоих подходов пред­ ставляется наиболее рациональным способом обсуждения основных идей теории диффузии, результатов диффузионных измерений, связей между диффузионными характеристиками и свойствами ма­ териалов.

Вместе с тем следует иметь в виду, что указанные связи весьма сложны для анализа, и к полученным при таком анализе резуль­ татам (основные из них были перечислены в п. 2) следует относиться с известной осторожностью. Термодинамические соотношения, кото­ рыми мы пользуемся для описания диффузии, всегда носят макро­ скопический характер. Элементарный же акт диффузии развивается в микроскопических пространственно-временных масштабах. Многие предположения, которые делаются при анализе (например, о равно­ весии между перескакивающим атомом и решеткой), недостаточно обоснованы. Что же касается моделей, применяемых для расчета кинетических коэффициентов, то область их применимости, есте­ ственно, ограничена, поскольку многие факторы, особенно структур­ ные, не поддаются детальному учету.

Поэтому, хотя теоретический анализ приводит в большинстве случаев к результатам, согласующимся с экспериментами и даже

1 Приближенно о нем можно судить по величине поверхностного натяжения, значение которого для границ зерен в типичных металлах составляет несколько СОТ эрг/СМ2. ;

позволяющим делать некоторые предсказания, однако всегда можно ждать, что появится экспериментальный факт, противоречащий этим результатам. И не следует, по-видимому, особенно удивляться, если такие экспериментальные факты действительно появляются.

ГЛАВА II

ДИФФУЗИЯ КАК ПЕРЕХОД ЧЕРЕЗ БАРЬЕР

1. ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Многочисленные эксперименты показали, что температурная зависимость коэффициента диффузии описывается законом Арре­ ниуса:

диффузии меняется с температурой, как скорость химической реак­ ции, для которой и было первоначально получено уравнение типа

(3). Обычно экспериментальную зависимость D (Т) спрямляют в координатах In D против обратной температуры (Г -1) и опреде­ ляют параметры D 0 и Е.

Все привыкли к тому, что зависимость должна спрямляться. Фраза «точки удовлетворяют уравнению Аррениуса» стала настолько обиходной, что само уравнение рассматривается как некий постулат теории, или во всяком случае нечто, имеющее фундаментальное теоретическое обоснование. Мы специально обсудим степень этой фундаментальности, однако не следует забывать, что исторически уравнение Аррениуса было получено не для диффузии, а для кон­ станты скорости химической реакции.

Важно отметить, что измерения, о которых шла речь выше, обычно (во всяком случае до недавнего времени) проводили при высоких температурах и в довольно узком интервале температур. Расширение интервала температур привело к многочисленным отклонениям от закона Аррениуса.

Причины этих отклонений можно разделить на три группы. Первая из них связана с наложением на объемную диффузию пото­ ков по дефектным областям (путям ускоренной диффузии или пу­ тям «коротких циркуляций», как их называют, по аналогии с зада­ чей электропроводности в неоднородном образце). Главными из них являются границы зерен, затем — одиночные дислокации и различные более сложные дислокационные образования, границы фаз и т. д. Энергия активации диффузии по дефектным областям значительно меньше, чем в объеме, поэтому при низких темпера­ турах вклад соответствующих диффузионных потоков становится заметным или даже преобладает. Наложение на объемную диффузию

18

диффузии по дефектам приводит к заметным отклонениям от закона Аррениуса, прямая (lg D — Г -1) загибается кверху в области низких температур (рис. 2). Для измерения собственно объемной

металлам с о. д. к. решеткой. Третья группа, вызывающая слабую кривизну аррениусовской прямой, наблюдается для многих (воз­ можно для большинства) нормальных металлов, например для никеля. Она связана, по-видимому, с наложением на моновакансион­ ный других механизмов, например диффузии по бивакансиям. Подробнее об этом будет сказано в гл. III.

Ирония судьбы заключается в том, что все три группы причин действуют на прямую (lg D— Г -1) сходным образом, делая ее вогну­ той. И хотя влияние их весьма отлично по величине, все же отде­ лить одну от другой не всегда просто. Тем более что нет гарантии, что перечень возможных причин исчерпан.

Несмотря на вышесказанное, следует констатировать, что для большого числа систем, как при самодиффузии, так и при диффузии в разбавленных растворах, закон Аррениуса выполняется, иногда в довольно широком интервале температур (например, для примесей внедрения азота или углерода в Fea от комнатной температуры до 700° С, с вполне удовлетворительной, во всяком случае по совре­ менным стандартам, точностью. Можно, по-видимому, утверждать, что если доминирует единственный механизм объемной диффузии и в исследуемом интервале температур не происходит фазовых превращений, то температурная зависимость коэффициента диффу­ зии подчиняется закону Аррениуса.