Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

.pdf
Скачиваний:
20
Добавлен:
27.10.2023
Размер:
18.93 Mб
Скачать

малые расстояния между линиями скольжения в случае ползучести при высоких температурах. Такая картина соответствует модели, когда ползучесть контролируется переползанием дислокаций. При более низких температурах (816° С) расстояние между линиями скольжения значительно больше. Это может означать, что скорость переползания и аннигиляции дислокаций меньше, чем скорость их ге­

нерирования.

Исследования с помощью трансмиссионного микроскопа также показали существенную разницу: после испытания при высокой тем­ пературе (1049 и 1316° С) субзерна хорошо выражены, а внутри их дислокаций нет, благодаря легко протекающему переползанию и аннигиляции дислокаций. После испытания при пониженных тем­ пературах (816 и 982° С) внутри субзерен достаточно много дислока­ ций. Общий вывод— ползучесть хрома при температуре выше 0,5ГПЛ контролируется процессом сомадиффузии.

В работе [188] было проведено исследование высокотемпературной ползучести меди высокой чистоты в интервале 400 800 С. Определение энергии активации процесса и электронномикроскопи­ ческий анализ структуры привел авторов к выводу, что кинетика процесса зависит от особенностей тонкой структуры, возникающей на установившейся стадии ползучести. Оказалось, что для объяс­ нения наблюдавшихся кривых ползучести и значений энергии акти­ вации необходимо учитывать распределение энергетических барьеров для движения дислокаций в связи с неоднородной структурой, а не ограничиваться рассмотрением процессов переползания, связанных

спреодолением одинаковых барьеров.

Вопределенных условиях деформация вещества полностью про­

текает за счет диффузии (диффузионная ползучесть, которая впервые

была описана Френкелем).

Если на материал действуют небольшие напряжения или дефор^- мируется хрупкий материал, то значительного движения дислокаций не происходит, а ползучесть все-таки протекает. Она происходит за счет самодиффузии, которая реализуется благодаря потоку ва­ кансий между источниками и стоками, аналогично тому как это происходит при переползании дислокаций. Как отмечалось в гл. III, эффективными стоками вакансий могут служить поверхности раз­ дела — свободная поверхность, граница зерна (в поликристаллическом материале), граница фаз (в многофазном сплаве). При наличии градиента концентрации вакансий деформация осуществляется за счет потока вакансий и энергия активации процесса равна энергии

активации самодиффузии.

Ползучесть может протекать со значительной скоростью, если граница зерна (или свободная поверхность) является источником вакансий, а перенос вещества осуществляется через тело зерна. Под воздействием растягивающих напряжений на поверхности (АВ) кристалла (рис. 72) возникают вакансии. Приложенное напряжение осуществляет работу obs, а избыточная концентрация вакансий про­

порциональна

exp (ab3lkT) или

при малых

пересыщениях —

ab3lkT. Под

влиянием сжатия на

поверхности

кристалла (AD)

220

возникает локальное недосыщение. В результате градиент концен­ трации создает поток вакансий от: АВ к AD, а в противоположную сторону — поток атомов, за счет чего и происходит деформация. Если границы зерен действуют как источники и стоки, то удлинение образца должно зависеть от величины зерна.

Херринг и Набарро вывели уравнение диффузионной ползучести, в котором скорость деформации зависит от коэффициента объемной

6

Рис. 72. Диффузионная ползучесть:

а — границы зерен или внешняя поверхность; .6 — субграницы, состоящие из дислокаций; в — отдельные дислокации

самодиффузии (D), величины приложенных напряжений (а) и размера кристалла (/):

ob3

(406)

~ W i

 

где b — вектор Бюргерса;

от геометрии, согласно Херрингу

а — постоянная, зависящая

а = 25.

формула справедлива, когда дисло­

Как отмечает Фридель [50],

кации не являются эффективными источниками и стоками вакансий, что возможно, если дислокации сильно расщеплены или «отравлены» примесями.

Однако линейная зависимость ползучести от напряжений в соот­ ветствии с выражением (406) действительно наблюдалась при малых нагрузках и высоких температурах для пластичных материалов — серебра, золота и меди, а также для хрупких ионных кристаллов А120 3 и U 0 2(образцы последних имели в сечении одно зерно). Теория диффузионной ползучести была развита также применительно к по­ рошковым материалам.

Теория диффузионной ползучести для процесса, контролируемого диффузией по границам зерна, была развита в работе [189]. Автор использовал соотношение Херринга, но скорость ползучести (е)

выразил

через

коэффициент диффузии по границам зерна (Drp):

; _

В

b3oDTpd

(407)

8 ~

пР '

kT

221

где В — константа (примерно равная 150);

б — ширина

границы зерна;

I — размер

зерна;

а — напряжение.

Диффузионная ползучесть может быть также обусловлена нали­ чием субграниц или отдельных дислокаций [50]. Если дислокации слабо расщеплены, то источниками или стоками вакансий могут быть дислокационные стенки или отдельные дислокации (рис. 72). Для полигонизованных структур, если на единицу длины субграницы приходится много ступенек, диффузионная ползучесть может быть также описана формулой (406), только здесь I — размер не зерен, а субзерен. В этом случае ползучесть протекает быстрее, просто потому что путь, который проходят вакансии, меньше. Такой вид ползучести, наблюдаемый при высоких температурах и малых на­ пряжениях, обнаружен, например, у алюминия.

Отметим, что при разных механизмах скорость ползучести и время до разрушения, подобно коэффициенту диффузии, изменяется с температурой экспоненциально.

Движением дислокаций по диффузионному механизму объяс­ няется также микроползучесть — ползучесть, связанная с увлече­ нием облаков примесей при движении дислокаций и наблюдавшаяся при комнатной температуре на олове, а также в никелевых сплавах

[190, с. 651].

Если действующие напряжения недостаточны, чтобы освободить дислокации от примесного облака, то только диффузионные перемеще­ ния создают условия для движения дислокаций. Теория вопроса была, в частности, рассмотрена Коттреллом и Фриделем [50].

При условии, когда дислокации не насыщены примесями, и при достаточно высоких температурах, когда энергия тепловых колеба­ ний kT существенно больше энергии связи дислокации с примесным

атомом,

согласно работе

[50], скорость ползучести определяется

выражением

 

29dftf

'L ,

(408)

где D — коэффициент диффузии; рд — плотность дислокаций.

Здесь скорость ползучести пропорциональна коэффициенту диф­ фузии, плотности дислокаций и величине приложенных напряже­ ний о, т. е. определяется движением закрепляющих примесей и не зависит от концентрации их в облаке.

Движение большеугловых границ зерен

Движение внутренних границ раздела в твердых телах — один из наиболее интересных и в то же время наименее исследованных процессов, основным элементом которого является диффузия.

Попытки связать движение границ в твердых телах (преимуще­ ственно металлах) с диффузионной подвижностью атомов начались тогда, когда появились исследования по миграции границ, но вна-

222

чале они ограничивались чисто описательным, «полукачественным» анализом.

Диффузию и движение границ объединяет характер температур­ ной зависимости \ зависимость от движущих сил, а в некоторых слу­ чаях и сами движущие силы, а с точки зрения математического фор­ мализма использование одного и того же аппарата — теории пере­ ходного состояния.

Вместе с тем надежные корреляционные зависимости между важ­ нейшими параметрами, описывающими процесс миграции границы: энергией активации, предэкспонентой и свойствами системы, столь характерные для диффузии, полностью отсутствуют для движения границ.

Основной причиной подобного различия является, по-видимому, то, что подавляющее большинство данных по движению границ получено при изучении рекристаллизации. Интерпретация этих данных чрезвычайно затруднительна, а полученные результаты зависят от большого числа факторов. Кроме того, наблюдается сильная (не характерная для диффузии) зависимость скорости миграции границ от содержания примесей.

Первая трудность в известной мере устраняется постановкой исследований миграции границ на бикристаллах. В настоящее время имеются обнадеживающие результаты [104, 191, 192]. Отметим лишь, что трудоемкость экспериментов на бикристаллах сильно тормозит постановку подобных работ. Важнейшей особенностью эксперимен­ тов последних лет является использование постоянной или контроли­ руемой движущей силы процесса миграции, что позволяет корректно определить подвижность границы.

Учет влияния примесей на процесс движения границы 21 — за­ дача, которая решается в настоящее время благодаря применению материалов высокой чистоты.

Теория миграции границ зерен

Расчеты миграции границ зерен основаны на теории переход­ ного состояния. Первыми среди них были работы Мотта и Тарнбалла, являющиеся логической основой дальнейших разработок. Согласно Тарнбаллу, скорость v миграции границы при условии,

что

разница свободных

энергий обоих зерен

AF k T :

0 =

^ е х Р ( i f ) ехР ( т ) ехР ( - - # ■ ) '

(409)

где

b — элементарное смещение границы при переходе через

 

границу

одного атома;

 

 

v = kT/h — частота

колебаний атома;

 

 

S — энтропия;

 

 

Е — энергия

активации.

 

Экспериментальная проверка показала, что

выражение (409)

хорошо описывает опыт и что энергия и энтропия

активации значи-

1

Здесь и далее речь идет о

большеугловых границах.

 

2

Вторая основная причина

противоречивости большинства опубликованных

данных по подвижности границы.

223

тельно больше, чем соответствующие значения даже объемной самодиффузии. Для объяснения этого загадочного явления Мотт выдвинул представление о групповом переходе в элементарном акте процесса миграции. Дальнейшее развитие технологии получения чистых веществ позволило сделать выбор между теориями единичных и групповых переходов: для чистого вещества скорость движения гра­ ницы, по крайней мере с точностью до порядка, совпадает с теорией единичных переходов. Однако полностью исключить возможность существования механизма миграции, основанного на групповых переходах, нет оснований. Так, в работе [193] на основе механизма групповых переходов было объяснено аномальное поведение темпе­ ратурной зависимости скорости миграции единичной границы зерна в весьма чистых кристаллах нафталина. «Низкотемпературная» миграция характеризуется энергией активации, близкой к энергии активации пограничной самодиффузии (около 20 ккал/г-атом). Для «высокотемпературной» миграции (непосредственно вблизи тем­ пературы плавления Т 0) энергия активации существенно выше (100 ккал/г-атом). Для «высокотемпературной» ветви кривой пред­ ложен механизм групповых переходов атомов, в которых размер

групп зависит от температуры.

Значительно менее ясна ситуация при наличии даже малых ко­ личеств примесей. Скорость миграции границы исключительно резко зависит от содержания примесей: так, 0,001% Мп уменьшает ско­

рость миграции в алюминии в 1011 раз.

Первая теория, качественно связавшая скорость миграции с кон­ центрацией и характеристиками примеси, была предложена в ра­ боте [194]. Отметим, что основные представления этой теории входят в более поздние. Авторы учитывали образование атмосферы раство­ ренных примесных атомов вблизи границы зерна, причем считали, что примесные атомы диффундируют вместе с движущейся границей.

На основе сделанных предположений и считая распределение концентрации примеси в объеме (С) и границе (Сгр) больцмановским, они получили выражение для силы, действующей на границу:

(410)

где Сгр = С exp (U!kT)\

U — энергия взаимодействия между атомом примеси и-гра­

ницей.

Величина U может быть оценена различными методами: из коттрелловского взаимодействия атомов примеси с дислокацией, из диаграмм фазового равновесия сплава (в предположении, что струк­

тура границы подобна жидкости) и т. д.

k'lb2 число атомов на 1 см2 границы. Из эйнштейновского определения скорости движения атома под действием силы / полу­

чаем:

f = ^ - k T = - ц - kT exp (E/kT),

(411)

где Е — энергия активации диффузии примесных атомов.

224

В случае равномерного движения движущая сила ЛF равна

задерживающей силе F, откуда

 

/ = -р - Ь2С~г ехр (— U[kT),

(412)

а скорость движения границы

 

 

(413)

Таким образом, скорость миграции определяется диффузией наиболее медленного, но и наиболее сильно связанного компонента примеси. Если движущая сила превысит силу торможения, граница

может оторваться от

своей атмосферы.

В дальнейшем эта

теория была уточнена с сохранением ее физи­

ческой основы.

Уточнение [195] касается влияния скорости движения границы на форму распределения примеси вблизи нее.

Авторы показали, что примесная атмосфера «улетучивается» как при повышении температуры (это естественно), так и при увели­ чении скорости движения границы. Кроме того, распределение примеси вблизи движущейся границы становится несимметричным, причем центр тяжести атмосферы с ростом скорости все более от­

стает от границы.

Определение подвижности границы зерна, движущейся в среде с такой концентрацией примеси, показывает, что в общем случае скорость движения границы не прямо пропорциональна движущей силе. Кроме того, при достаточно больших концентрациях примеси может наблюдаться рост скорости при уменьшении движущей силы. Это отвечает явлению отрыва границы от атмосферы примеси.

В работе [196] получены достаточно общие уравнения распреде­ ления примеси вблизи границы и скорости движения границы в си­ стеме с растворенной примесью. Эта общность обеспечивалась рас­ смотрением и коэффициента диффузии D, и энергии взаимодействия примеси с границей U, функционально зависящих от расстояния до границы. Анализ предельных случаев (для очень малой или очень большой скорости движения) приводит к примерно тем же резуль­ татам, что и предыдущая теория. Достоинством работы [196] яв­ ляется возможность показать, что быстро диффундирующие примеси сильнее тормозят границу, что как будто находится в согласии с экспериментом. При сравнении влияния малых добавок олова, серебра или золота на миграцию границ зерен в свинце оказалось, что быстро диффундирующие примеси серебра и золота значительно сильнее понижали подвижность границ, чем медленно диффунди­ рующие атомы олова.

В работе [197] исследована миграция индивидуальной границы

вчистом алюминии. Движение границы изучали при постоянной дви­ жущей силе. Данные по энергии активации Е для образцов с различ­ ной суммарной концентрацией С = ^ Q растворимых примесей

винтервале (2—40) -10 4% (ат) показали существенное влияние

15 Заказ № 737

225

концентрации примесей на энергию активации. На рис. 73 (кри­ вая 1) приведена зависимость Е от содержания растворимых приме­ сей. Анализ экспериментальных данных был проведен на основе тео­ рии адсорбции с учетом взаимодействия адсорбированных атомов.

Результаты сравнения расчетов с экспериментом показали, что согласие наблюдается, если считать границу неоднородной (изо-

inC

Рис. 73. Зависимость энергии актива­

Рис.

74. Зависимость

энергии активации мигра­

ции

границы наклона типа <100> в свинце от

ции, миграции границ в алюминии

угла

разориентировки

(ф)

от

концентрации примесей (/ — с\

2

Inc Е197 ]

 

 

 

терма Темкина). В этом случае энергия активации миграции для средних заполнений границы имеет вид:

Е = Е о +

ft' In Ci

(414)

 

где Е 0 и

Р' — постоянные.

 

В величину Е0входит энергия активации диффузии примесных ато­ мов. Соответствие эксперимента и теории видно из рис. 73 (кривая 2). Как отмечено в работе [197], наблюдаемую корреляцию можно трак­ товать как довод в пользу неоднородности структуры болынеугловои границы. В соответствии с этим сравнение результатов эксперимента с моделью однородной границы (изотерма Лангмюра) показало согла­ сие лишь в области малых концентраций примеси. Действительно, лишь в области малых концентраций граница может предоставить ограниченное число примерно равноценных центров адсорбции.

Зависимость подвижности границ от разориентировки зерен

В настоящее время можно назвать очень мало работ, в которых изучена подвижность границ особого типа (наклона или кручения) в интервале углов разориентировки. В работе [104] исследовано движение границ наклона типа [001] в свинце. Зависимость ^энергии активации для интервала углов разориентировки (ер) 0 45 приве­ дена на рис. 74. Немонотонность функции Е = Е (ер) авторы объяс­ нили наличием «особых» границ— границ хорошего соответствия.

226

В работе [197] изучали миграцию границ наклона, образован­ ных поворотом зерен бикристалла цинка вокруг оси [1010]. Интер­

вал

исследованных углов разориентировки составлял 10—90°.

На

рис. 75 приведена зависимость Е — Е (ср). Немонотонности,

отмеченной в работе [104], не наблюдается. Однако аналогичное исследование на алюминии [198] привело к аналогичному результату [104]: минимумы на кривой Е (ср) точно соответствовали «особым» границам — 22; 28 и 38° (рис. 76). Чрезвычайно интересно, что при увеличении чистоты алюминия на два порядка (с 10-5 до 5 • 10-7 ррт) немонотонность исчезает, следовательно, можно предположить, что

она связана с наличием примесей.

 

 

 

 

 

 

 

В работе

[199]

для

объяснения

 

 

 

 

 

 

 

угловой зависимости

скорости

миг­

 

 

 

 

 

 

 

рации

границ

предложена

модель,

 

 

 

 

 

 

 

в которой

перемещение границы рас­

 

 

 

 

 

 

 

смотрено как результат диффузи­

 

 

 

 

 

 

 

онных

актов

в

зернах

и самой гра­

 

 

 

 

 

 

 

нице.

Получено

выражение

для

 

 

 

 

 

 

 

скорости движения

границы:

 

 

 

 

iO

во

 

Ъ

О

Z\

AF

 

 

F

 

 

 

 

 

Ф,

град

 

_

vrz

__

kT •exp (Sr)

 

 

 

 

 

 

 

 

5

гр Ci

(415)

Рис*

75. Зависисомть

энергии акти­

 

1 +

-g- Сгр

 

 

 

 

 

 

вации

миграции границы

наклона во­

 

\ Cl

^

Сц

 

 

круг оси [ЮЮЗ в цинке от угла ра­

 

 

 

 

 

 

зориентировки

(<р)

 

 

 

где Ci,

Сц — число

вакантных

мест

в зернах

(I

и II)

и

Сгр —

 

 

 

границе;

 

 

на поверхности

зерна;

 

 

 

Z[ — число

атомов/см2

 

 

 

б — ширина

границы;

 

 

 

 

 

 

 

Так

F — свободная

энергия активации.

 

зависеть

от

типа

как концентрация

вакансий

Сгр должна

границы и угла разориентировки, выражение (415) может характе­ ризовать угловую зависимость подвижности границ.

На основе модели, близкой к предложенной в работах [199] и [198], получена зависимость скорости движения границы от кон­ центрации вакансий в границе. Воспользовавшись для определения концентрации вакансий в границе больцмановским распределением, получили выражение, связывающее скорость миграции с энергией границы сггр:

 

cXj.pQ

 

ДТ

~1Г

(416)

v = vb Т Г ехР

 

где Ет— некоторая феноменологическая

энергия активации ми­

грации;

объем;

 

Q — атомный

 

Efv — энергия

активации образования

вакансий.

Сравнение экспериментально определенной энергии активации (рис. 71) с величиной Е, полученной из уравнения (416) с учетом значений граничной энергии, показало, что согласие наблюдается

15*

227

в предположении, что энергия границы может быть приписана лишь некоторой доле (3 атомов, находящихся в полосе 6/2 от осевой линии границы. В частности, на языке островковой модели это означает, что энергия границы должна быть приписана островкам плохого соответствия. Оценка доли Р таких атомов дала значения порядка 0,1, что представляется разумным.

Рис. 76. Зависимость энергии активации миграции

границ наклона

в бикристалле алюминия от угла разориентировки

(ф) L198J

Таким образом, в любой модели миграции границ зерен описание механизма и кинетики процесса невозможно без учета процесса диф­ фузии, в ряде случаев контролирующего движение границы.

Проскальзывание по границам зерен

В поликристаллических материалах в процессе длительной пол­ зучести при повышенных температурах происходит проскальзывание

по границам зерен.

Сдвиг по границам зерен характеризуется относительно малой энергией активации, и поэтому скорость процесса достаточно ве­ лика. Скорость относительного смещения двух зерен выражается

следующим соотношением [50]:

 

v =

Лет exp (—UlkT),

_ ^

(417)

где

а — напряжение

сдвига;

 

 

U — энергия активации процесса;

 

 

А — постоянный

коэффициент.

в результате диффу­

Если предположить, что сдвиг происходит

зии по границам зерен при скачке атомов на величину b (как и в слу­ чае миграции границы), то можно получить выражение (417), вос­ пользовавшись соотношением Эйнштейна:

V = D

^ 1

,

(418>

гр

kT

'

 

где Drp =

Dop exp ^

—• коэффициент диффузии по границам

 

 

 

зерна.

228

Действительно, соотношение Эйнштейна дает связь между по­ движностью, т. е. скоростью под действием единичной силы (vl-F) и коэффициентом диффузии: v/F = DlkT (гл. V). Если учесть, что

сила это F = ob2, то v = DTV- ^ r .

Из соотношений (417) и (418) U = Е гр, а А = Dop (b2/kT). В дей­ ствительности для алюминия, например, опыт дает величину А на несколько порядков больше; U также получается больше. В целом скорость смещения меньше, чем следует из оценок. Такое расхожде­ ние может быть связано с наличием примесей на границах зерен, затрудняющих процесс диффузии. Действительно, в работе [18] отмечено увеличение энергии активации (ЕРр) самодиффузии по гра­ ницам зерен Ni с 23 000 до 24 500 кал/моль и уменьшение DTP в два раза (при 800° С) при введении в никелевый сплав ХН80ТЮР около 0,01% В. Как следует из вышеизложенного, влияние приме­ сей на скорость миграции границ выражено еще более резко.

Следует отметить, что энергия активации скольжения при высоко­ температурной ползучести в ряде случаев совпадает с энергией акти­ вации объемной диффузии. Этот вопрос был детально проанализирован в работе [198]. В общем случае скольжение происходит вдоль гра­ ницы, форма которой отклоняется от плоской, и скорость процесса контролируется процессом аккомодации, в результате которого граница становится плоской. По мнению авторов, аккомодация может идти чисто упруго, а также и диффузионно. Ползучесть поликристаллического материала путем скольжения по границам зерна с диффу­ зионной аккомодацией границы и составляет характерную особен­ ность диффузионной ползучести. В работе дано количественное опи­ сание процесса аккомодации, протекающего обоими механизмами. «Исправление» границы переносом вещества от одной части границы к другой описано в предположении синусоидальной и ступенчатой (симметричной и несимметричной) формы границ зерен. Учтены мигра­ ция границ и возможность выделения на границах зерен частиц.

При количественном описании авторы полагают, что стационар­ ное состояние возникает, когда диффузионный поток атомов (или вакансий) компенсирует относительное смещение двух зерен, т. е. перестраивает решетку в соответствии с этим смещением. Соответ­ ствующий поток обеспечивается объемной диффузией в зернах и диф­ фузией в плоскости границы. Условие компенсации физически соот­ ветствует непрерывному распределению вещества (закону сохране­ ния) при переходе от одного зерна к другому.

Если по границе расположился периодический ряд выделившихся частиц или включений, то они образуют периодический ряд дискрет­ ных источников и стоков для вакансий, поскольку когда приложенное напряжение сдвига та вызывает скольжение, на поверхностях каждой частицы возникают нормальные напряжения ап.

Диффузионная задача решается на основе аналогии с электро- . статической: диффузионный поток, обтекающий частицу под влия­ нием а, моделируется как электрический ток при соответствующем распределении зарядов.

737

229

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ