книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

ником (или стоком) вакансий при установлении их равновесной кон­ центрации. Однако в отличие от границ зерен при этом появляется пороговое напряжение [64].- Как известно, вблизи Т„л происходит вязкая ползучесть путем диффузии вакансий из областей растяну­ тых в сжатые (механизм Набарро—Херринга). Скорость ползучести (для серебра, золота, меди, железа) при высоких температурах можно удовлетворительно описать количественно, если предположить, что границы зерен являются источниками и стоками вакансий. Однако это, по-видимому, неверно для двухфазных сплавов, например зо­

лота, содержащего включения дисперсных частиц окисла А1а0 3. В этих опытах была обнаружена диффузионная ползучесть только при напряжениях, больших порогового. Величина этого порогового напряжения более чем на порядок превосходила тормозящее действие поверхностного натяжения. В работе [63] высказано предположение, что пороговое напряжение — это напряжение, необходимое для ис­ пускания или поглощения вакансий на некогерентной поверхности раздела двух фаз. Частицы второй фазы взаимодействуют с движу­ щимися ступеньками на границах зерен аналогично тому, как вклю­ чения взаимодействуют с дислокациями, и стопорят их. Энергия, не­ обходимая для преодоления этого взаимодействия, — пороговая.

Единственная экспериментальная работа [29, с. 14], проведенная на сплавах алюминия с 5,5 и 12% (вес.) Си, показала, что некогерент­ ная поверхность частиц СиА12 эффективно испускает вакансии, и пороговая энергия, если и есть, то невелика.

В обзорной статье [65] о влиянии границ зерен на механические свойства высказано предположение, что при взаимной диффузии компонентов, происходящей с разной скоростью, когерентная меж­ фазная граница (или граница бикристалла) не обеспечивает установ­ ления вблизи нее равновесной концентрации вакансий, так как является плохим стоком для них. Автор работы [65] рассуждает сле­ дующим образом. До диффузии разница параметров решетки при­ водила к возникновению поля напряжений, если поверхность раздела

80

когерентна. Хорошо известно, что эти напряжения снимаются благо­ даря дислокациям несоответствия (misfit dislocations). При взаим­ ной диффузии поток вакансий приводит к локальному пересыщению (или недосыщению решетки), в результате чего на дислокации начи­

соответствия смещаются от первоначальной когерентной границы раздела, а в смещенной конфигурации они уже не являются хоро­ шими источниками и стоками вакансий.

Несмотря на недостаточную обоснованность этой концепции, она

в работах [31, 66]. В зависимости от величины параметра р = RIL,

где R — радиус поры, a L — характеристический линейный размер (зерна, блока, для отожженного монокристалла — образца), пора

/ 2oQ\ I

вблизи изогнутой поверхности поры увеличивается в [l + ехР U m v J

раз, где о — поверхностное натяжение. В механизме диффузионного растворения это приводит к возникновению потока вакансий от поры в объем (например, к поверхности или границе зерна, блока). Если время залечивания поры больше времени диффузии вакансии к стоку, то изменяется макроскопическая форма тела (смещается внешняя граница), в противном случае пора может «повакансионно» раство­ риться раньше, чем начнут изменяться внешние размеры [6].

Если поры сообщаются друг с другом или с внешней поверхностью, то существенную роль играет поверхностная диффузия.

При наличии в объеме кристалла значительного пересыщения ва­ кансий пора может не растворяться, а расти за счет оседания вакан­ сий из объема.

4. СВЯЗЬ МЕЖДУ ПАРАМЕТРАМИ ДИФФУЗИИ ИХАРАКТЕРИСТИКАМ ВАКАНСИЙ

Перескок при ваканеионном механизме включает в себя образова­ ние вакансии и обмен местами между нею и атомом. Поскольку эти события (по крайней мере для самодиффузии) — независимые, то частоту перескоков атома (Г) можно записать как

Спомощью теории переходного состояния (подробно см. гл. II)

[28]частоту перескоков вакансии со мы получили, рассматривая обратимое перемещение через потенциальный барьер атома, совер­ шающего гармонические колебания с постоянной частотой v в пло­ скости, перпендикулярной направлению перехода. Высота барьера представляет собой работу обратимого изотермического и изобари­ ческого перевода атома из основного в переходное состояние, т. е.

Поскольку коэффициент диффузии D = ga2 Г и G = Я — TS, то

Если принять, что температурная зависимость коэффициента диф­ фузии удовлетворительно описывается законом Аррениуса D = = D 0 exp (—E/kT) с температурно независимыми D 0 n Е, то для моновакансионного 1 механизма предэкспоненциальный фактор D 0 определяется фактором корреляции, если он не зависит от темпера­ туры, длиной перескока, частотами колебаний, а также энтропиями

образования (5щ) и перемещения (STv) моновакансий

аэнергия активации диффузии равна сумме энтальпий образования

иперемещения моновакансий

и далее координационные сферы, а также если фактор корреляции зависит от температуры. В обоих случаях должны наблюдаться от­ клонения от прямолинейной зависимости между In D и обратной температурой. Однако для плотноупакованных решеток перескок

приводит к выводу, сделанному в работе [67 ], что заметной кривизны на графике In D против 1 IT не должно быть. Что касается второй причины, то для неизменного (с изменением температуры) механизма диффузии (в-данном случае моновакансионного) не должно быть за­

висимости f (Т).

Тем не менее, как было отмечено в гл. I, для большинства метал­ лов по мере увеличения точности определений обнаруживается не­ большая кривизна зависимости In D от обратной температуры; по мере увеличения температуры энергия активации слегка растет.

1 Здесь и далее моновакансия будет обозначаться индексом 1и (или, как раньше, просто V, если по смыслу ясно, что речь идет об одиночных вакансиях), бивакансия —■ 2о и т. д.

82

Причем речь идет не о так называемых «аномальных» металлах с о. д. к. решеткой, а только о «нормальных» (например, никеле, свинце), у которых зависимость логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры прямолинейна. Сказанное иллюстрирует рис. 3 в гл. II.

Кривизна графика In D-u Т-1 означает зависимость энергии акти­ вации от температуры. Это может наблюдаться даже при одном (на­ пример, моновакансионном) механизме диффузии. Зависимость Е (Т) возникнет также и при наложении двух или более механизмов с раз­ ными энергиями активации. В обоих случаях связь между D 0, Е и ха­ рактеристиками моновакансий оказывается неправильной.

Действительно, обычно сравнивая экспериментальное значение энергии активации Е с независимо определенной суммой энтальпий образования и перемещения вакансий, проверяют справедливость предположения о моновакансионном механизме диффузии, или же

находят одну из этих энтальпий (чаще НЦ) по двум другим вели­

чинам (Е и H{v), поскольку их определяют, как правило, с более высокой точностью. Отклонения от закона D = D 0 exр ( —ElkT) делают такое сравнение ненадежным. Если в соответствии со второй причиной они связаны с наложением второго механизма диффузии (например, существенную роль начинают играть бивакансии), то Е>0 и Е содержат соответствующий вклад, например, характеристики

бивакансий и Е ф Н{.0 + HTV. Если же в соответствии с первой причиной существует зависимость Е (Т) при одном механизме, то пользоваться формулой (150) следует с осторожностью, так как

обычно H?v экспериментально определяется при других, гораздо более низких температурах, чем коэффициент диффузии и энергия активации.

Обсудим несколько подробнее [68] возможность существования температурной зависимости энергии активации при моновакансион­ ном механизме. Для этого разложим Е (Т ) в ряд в окрестности про­ извольной точки Tq и ограничимся линейным членом в разложении:

решеткой с активированной вакансией1 и решеткой в основном

В квазигармоническом приближении при температурах, значи­ тельно выше дебаевской (Т > QD), Cv = 3k (k — постоянная Больц­ мана; теплоемкость рассчитана на одну частицу) и ACv = 0.

1 Атом на вершине барьера и два вакантных узла на расстоянии в полпериода решетки.

2 Атом в узле и в соседнем узле — вакансия.

Для дальнейших оценок воспользуемся известным термодинами­ ческим соотношением Ср — Cv = a 2Q77x, где а — объемный коэф­ фициент теплового расширения, £2 — молярный объем, х — сжи­ маемость. Считая изменения, связанные с наличием активированной вакансии малыми, получим

Для г. ц. к. металлов активационный объем по порядку величины совпадает с молярным. Обычно принимают П*/£2 0,7 — 0,9. Гру­ бые теоретические оценки показывают, что Aх/х?« 1. Для оценки

у — постоянная Грюнейзена, так что Ау = 0, ACv = 0 и Аа/а =

=Ах/х — AQ/Q.

Таким образом:

различных уточнений привел Новика и Динса к выводу, что | а | во всяком случае меньше единицы.

Сопоставление этого результата с диффузионным опытом основано на том, что кривизна линии In D = f (Т-1) пропорциональна вели­ чине а. Действительно, если D = D 0 exp (—ElkT) и Е — Е (Т0) +

Таким образом, кривизна оказывается на порядок больше, чем это следует из зависимости «теплоты» диффузии от температуры. Сле­ довательно, необходимо учитывать вклад других механизмов, прежде всего, по-видимому, бивакансионного.

84

Информацию о соотношении диффузии по монОваканбиям и бивакансиям можно получить тремя способами [69]: на основе измере­ ния фактора корреляции (flv =j=/2о), изотопного эффекта — зави­ симости коэффициента самодиффузии от массы диффундирующего атома и зависимости коэффициента диффузии (D) от давления (р). Последний способ чувствительнее и, кроме того, зависимость D (р)

легче измерить, особенно для металлов с невысокой температурой плавления.

Зависимость D (р) определяется величиной активационного объема (F*), т. е. разницей объемов системы в переходном и основном состояниях. Это станет очевидным, если продифференцировать выра­ жение (153). Так как (дGldp)T = V, то

Второй член справа обычно мал, например для свинца — менее 2%

[69].

Активационный объем самодиффузии равен сумме активационных

Естественно предположить, что для диффузии по бивакансиям активационный объем значительно 1 больше, чем по моновакансиям.

Некоторые экспериментальные значения активационных объемов самодиффузии (без разделения на У1о и Vlv) приведены в табл. 11.

Сопоставление активационного объема с атомным (й) показывает, что релаксация решетки вокруг точечного дефекта в о. ц. к. металлах

велика — П ^ ,а в г. ц. к. — значительно меньше (]/*~-Й).

сий: V*J = 5,6 см3/г-атом и V*vm = 1,5 см3/г-атом. Сумма (7,1) сов­ падала с экспериментальным значением V* = 7,2 см3/'г-атом.

1 Без учета релаксации — вдвое.

85

В связи с необходимостью оценки биваканеионного вклада (а мо­ жет быть^и других) возникает вопрос о расчете равновесных кон­

центраций комплексов дефектов: бивакансий, комплексов вакан­ сия-атом примеси и т. д.

5.КОМПЛЕКСЫ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ

Стермодинамической точки зрения взаимодействие точечных де­ фектов приводит к тому, что внутренняя энергия (и энтальпия) кри­ сталла уменьшается при объединении дефектов в комплексы за счет уменьшения при этом числа разорванных связей. Однако объедине­ ние дефектов означает, как правило, некоторый порядок и приводит

куменьшению энтропии кристалла. Поэтому без анализа конкрет­ ных ситуаций нельзя ответить на вопрос, окажутся ли те или иные комплексы термодинамически стабильными.

Наиболее полезным для оценки равновесных концентраций ком­

плексов разного типа оказался квазихимический подход (см., на­ пример, [70]).

При этом образование комплекса сводится к подсчету изменения числа связей и представляется в виде «химической» реакции между связями. Взаимодействие учитывают только между ближайшими' соседями и используют закон действующих масс.

Здесь Hf2V— изменение теплосодержания системы.

При образовании бивакансии из двух вакансий число оборванных связей уменьшается и выделяется тепло. Реакция — экзотермиче­

ская, H!2v < 0 . В соответствии с законом действующих масс

(163)

v

В выражении (163) К — константа равновесия, a Nt — атомная доля дефектов (-того типа. Согласно Вант—Гоффу:

возможных независимых ориентаций пары вакансий в решетке (если не учитывать энтропию положения): для г. ц. к. решетки а = 6, для простой кубической а = 4 и т. д.

86

реакции образования бивакансии. Первая величина (АН) в разбав­ ленных растворах не зависит от концентрации, поэтому можно опу­ стить индекс «0», означающий стандартное состояние. Однако энтро­ пия зависит от концентрации весьма существенно. Поэтому возни­

кает вопрос, к какой концентрации относятся вычисленные из К (Т) значения AS0.

Величина AS0 —■это изменение энтропии, если исходные веще­ ства и конечные (продукты реакции), т. е. вакансии и бивакансии, были в стандартном состоянии. За стандартное принимают состояние, в котором концентрация компонента равна единице при условии, что законы разбавленных растворов сохраняются до этой концентрации. Поэтому если в законе действующих масс фигурируют атомные доли, то стандартное состояние совершенно неосуществимо, так как оно отвечало бы 100%-ному содержанию вакансий при сохранении зако­ нов разбавленных растворов.

По этой причине измеренное значение А5° = Slv непосредственно не имеет физического смысла. Однако из него легко получить изме­ нение энтропии для любых заданных начальных концентраций ис­

ходных веществ и продуктов путем добавления к AS0 члена k In N2v

Возвратимся к рассмотрению кривизны графика \ n D ~ ~ -

и учтем вклад бивакансий в измеряемое значение коэффициента диффузии:

^Dlv -|- D2v— а2 (flvN1осо1а -J- 4f2vN2aco2v) =

Формула (167) была получена Зеегером [67]. Логарифмируя ее, получим

In D = In D10 - + In [1 + Da exp ( ~ H 21/kT)]. (168)

87

4- Ь 20 - 5,26-10 10 см2/с. Экспериментальное значение1* состав­ ляет 6,9 -10"10 см2/с.

В работе [72] изучали диффузию Ag105 и Ag110 в монокристалл се­

до 0,639 + 0,013 (с 90%-ным доверительным пределом). Такое падение объяснено вкладом бивакансий. В точке плавления этот вклад в коэф­ фициент диффузии составлял не менее 11% и не более 45%. Одно­ временно он давал систематическую кривизну в D (Т), не выходив­ шую, однако, за пределы возможной ошибки измерения.

Несмотря на незначительное количество надежных измерений, следует все же признать, что даже в «нормальных» металлах при достаточно высоких температурах следует иметь в-виду заметный вклад бивакансий в общую диффузионную подвижность.

Среди остальных комплексов наибольшее значение имеют пары вакансия (о) — атом примеси (р). Физической причиной образования такой пары является то, что энергия релаксации решетки может вырасти, если соседом вакансии является атом примеси. При этом могут быть существенны и размер атома примеси, и его зарядовое состояние, поскольку вакансия имеет отрицательный заряд.

Если в равновесии полное число вакансий (Nv) в твердом растворе складывается из собственных {Nv0), т. е. таких, которые были бы при данной температуре в чистом растворителе, и примесных (ЛА )

Если между вакансией и примесным атомом возникает притяжение, то

1 Речь идет о некоррелированном значении D, определенном из опытов по макро­ скопическому массопереносу, так что точность определения невелика.

89