книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Результатами квазихимических расчетов можно пользоваться, если известны а и S0 (Н° обычно оценивают из опыта, см. дальше). Обе величины являются параметрами теории и их можно с помощью статистики связать с характеристиками частиц системы. Соответ­ ствующие расчеты позволяют также найти равновесные концентра­ ции комплексов аналогично тому, как было получено выражение для равновесной концентрации моновакансий. Примеры подробно рассмотрены в первой главе монографии Дамаска и Динса [40]. Но при этом возникает одна существенная трудность. Обычно в та­ ких расчетах используют нулевоэ приближение теории регулярных растворов, т. е. считают, что априорная вероятность образования любых пар (атом примеси — вакансия, два атома примеси и т. д.) одна и та же. Это неверно, если энергия связи вакансия — атом примеси велика (в > kT) и концентрация примесных вакансий ве­ лика по сравнению со свободными (Nv^ Nv0). Корректный учет упорядочения связан с большими трудностями.

Если пренебречь упорядочением, то для суммарной атомной доли

Этот результат получен Ломер следующим образом. Если Z — координационное число, то на ZNPместах в первой координационной сфере вокруг атома примеси свободная энергия образования вакан­

сии уменьшается на величину Gvp и равна — Gvp. Поэтому кон­ центрация вакансий, связанных с атомами примеси,

Nvp = ZNPexp [— (Gp — Gvp)/ kT],

а свободных вакансий

N v0= ( \ - Z N p) exp (—GfJkT)

Полная концентрация вакансий равна сумме свободных и свя­ занных, т. е.

между энергией образования вакансии в чистом растворителе и в рас­ творе, где в первой координационной сфере имеется один атом при­

меси. Таким образом, величина е почти не отличается от Н°р (на член рАК, где р — давление, а АК — изменение объема, связанное с обра­ зованием пары). Для Np < 1 и е > kT выражение (175) совпадает с формулой (174) с точностью до энтропийного множителя.

Близкие результаты для равновесных долей свободных и связан­ ных вакансий были получены в работе [74] также в модели парных взаимодействий с ближайшими соседями. Авторы предположили, что образованием других комплексов, кроме пар вакансия — атом

90

примеси, можно пренебречь и что общая концентрация вакансий и вакансионных пар мала: Nv и NBp 1. Однако концентрация при­ меси не обязана быть малой, поскольку при расчете было принято

^ « 1, но не Np. Два уравнения (для N^o и Nvp) были получены минимизацией гиббсовой свободной энергии по суммарному числу вакансий (177) и по числу пар при фиксированном числе вакан­ сий (178)

Результат (179) также приводит к величине суммарной концентра­ ции вакансий Nv, аналогичной полученной по формулам (174) и (175).

Важная величина энергии связи вакансий с атомом примеси фактически определяется из экспериментов с помощью выражения (175). При этом используют опыты равновесные (когда измеряют рав­ новесное значение концентрации вакансий при разных температурах, если известна концентрация примеси) и кинетические (когда иссле­ дуют влияние концентрации примеси на кинетику установления рав­ новесной концентрации вакансий).

Эффект изменения концентрации вакансий под влиянием приме­ сей может быть значительным, особенно при низких температурах, несмотря на небольшие, как правило, значения энергии связи ва­

кансия — атом примеси. Так, в алюминии {е [ = 0,76 эВ), содер­ жащем 0,50% Си (е = 0,2 эВ), при 550° С концентрация вакансий удваивается (Nvp — Nv0), а при 20° С практически все вакансии связаны.

Заметим, что хотя в абсолютном большинстве случаев для обра­ ботки экспериментальных данных используют выражение (175), однако пока что существующие эксперименты в силу недостаточной точности не могут служить ни доказательством, ни опровержением теории Ломер.

Обсудим коротко недостатки этой теории.

Общим недостатком как этого, так и всех расчетов взаимодействия в кристаллах является использование приближения ближайших соседей. Впрочем, по-видимому, энергия взаимодействия достаточно резко падает с расстоянием. Не учитывается возможность образова­ ния пар примесных атомов. В предположении, что теплота смешения равна нулю (идеальный раствор), вероятность для примесного атома

91

иметь в первой координационной сфере п соседей — атомов примеси составляет

(ZNp)n exp {—ZNP)\

л!

(для Np = 1% это — 10% от Np). Если раствор неидеален, ситуация меняется. Так, при положительных отклонениях от законов идеаль­ ных растворов, имеется тенденция к образованию кластеров и число

пар (N2p) растет:

вакансий в растворе по сравнению с чистым алюминием, рассчитан­ ная по выражениям (175) и (180), для различных концентраций при­ меси. Очевидно, что оба результата совпадают, если Np exp (elkT)

1, т. е. в случае слабой связи в очень разбавленном растворе. Во всех остальных случаях расчет по формуле (175) дает более высо­ кое значение энергии связи, чем по (180).

На рис. 31 приведены экспериментальные данные по избыточной концентрации вакансий в сплаве А1 4- 0,52% Ag (метод Симмонса и Баллуффи, штриховка соответствует разбросу экспериментальных

92

Принятые допущения несправедливы не только при большой энергии связи, но и вообще при большом пересыщении решетки ва­ кансиями, например после закалки, так как перераспределение сво­ бодных и связанных вакансий при охлаждении может быть суще­ ственно.

В работе [76] авторы обратили внимание, что если для реакции образования пар (172) достигнуто равновесие, то свободная энергия минимальна по отношению к Nvp при фиксированном (например, условиями закалки ) Nv. Поэтому выражение (178) верно. Без мно­ жителя (1 + ZNp) оно представляет закон действующих масс реакции

(172) с константой К' — Z (1 -|- ZNp) exp (e/kT).

Разрешая уравнение (178) относительно Nvp, получим

(181)

Уравнение (181) описывает долю связанных вакансий при данном пересыщении (фиксированном Nv) . Численные расчеты показывают, что Nvp не мало по сравнению с

^пл(О)

93

В табл. 13 сопоставлены значения Ь, экспериментальные и рас­ считанные по формуле (184). Растворитель — серебро. Совпадение, безусловно, удовлетворительное.

Полученный результат имеет простой физический смысл. Если есть притяжение между вакансией и примесью, то концентрация вакансий

всплаве больше, чем в чистом металле. Коэффициент диффузии растет

иb > 0.

Приняв такую модель, автор работы [78] нашел, что

94

Интересно главным образом не совпадение 1, а корреляция между кривой солидуса и энергией связи вакансия — атом примеси, кото­ рая просматривается из выражений (184) и (185) или из табл. 13 и 14.

Как известно, сходная точка зрения была развита в работах [43, 44] для объяснения эффекта изменения микротвердости в приповерх­ ностном и приграничном слоях.

Концентрация примеси в приповерхностном слое может увели­ чиваться или уменьшаться в зависимости от соотношения энергий связи (е) со средней тепловой энергией (kT) и частот перескока при­ меси, растворителя и вакансий. Послезакалочное обогащение возни­

плекс вакансия — атом примеси движется к стоку (поверхности, границе зерна). Там избыточные вакансии аннигилируют, а остаю­ щиеся атомы примеси создают неравновесную, однако достаточно стабильную, из-за малой подвижности в отсутствие вакансий, сегре­ гацию. Послезакалочное обеднение возникает, если е<&7\ DB > DA (коэффициент диффузии примесного атома гораздо больше, чем атома растворителя) и атом примеси движется по вакансионному меха­ низму. Когда вакансии идут к поверхности, то во встречном потоке атомов представлены в основном атомы примеси, так как они наиболее подвижны. В результате примесь уходит вглубь и приповерхност­ ный слой ею обедняется.

Анализ большого числа измерений показал также наличие прямой корреляции между законом изменения микротвердости в пригра­ ничной зоне (Ягр — Н3) и коэффициентом распределения примеси между твердой и жидкой фазами вблизи температуры плавления растворителя (этот коэффициент, k, определяли по соответствующей диаграмме равновесия). Данные приведены в табл. 15. Из них видно, что увеличению микротвердости соответствует k < 1, т. е. увеличе­ ние растворимости в жидкой фазе. Видно также, что корреляция между знаком микротвердости и разницей атомных размеров при­ меси и растворителя отсутствует (плюс означает, что размер при­ меси больше).

Возвращаясь к проблеме комплексообразования в растворах, еще раз отметим, что при построении статистических теорий обычно используют нулевое приближение теории регулярных растворов, т. е. распределение атомов примеси и вакансий считают хаотическим, случайным, как в совершенных растворах. Были также предложены модели для сплавов с дальним порядком (например [79]), однако они не дали информации о распределении атомов, связанных с ва­ кансиями.

Недавно 180] была предпринята попытка методами статистической термодинамики описать распределение атомов и вакансий в бинарных сплавах в состоянии термодинамического равновесия при наличии упорядочения или расслоения (кластерообразование). Для учета ближнего порядка были введены три параметра (типа параметров

1 Вполне удовлетворительное.

95

Т аб л и ц а 15

Связь между микротвердостью в приграничной зоне и коэффициентом распределения примеси между твердой и жидкой фазами

Каули [81]) для бинарных растворов (без вакансий). Соответственно были введены три теплоты смешения, учитывающие взаимодействие атомов одного сорта, разных сортов, вакансий между собой и атомов разного сорта с вакансиями.

Оказалось, что в чистых металлах концентрация вакансий почти точно описывается выражением ехр (—E 4 k T ) —■для чистого алю­ миния разница составила 0, 1% (авторы решали составленные ими уравнения для параметров ближнего порядка на ЭВМ). Однако, как и раньше, оказалось, что даже в разбавленных растворах формула Ломер (175) справедлива в очень ограниченном интервале температур, по крайней мере для этого должно выполняться условие Np exp X X (slkT) < 1 [75].

Доля вакантных узлов в сплавах, по-видимому, неудовлетвори­ тельно описывается выражением ехр (—EEkT), а может быть больше или меньше, в зависимости от того образуются кластеры или про­ исходит упорядочение. В бинарных сплавах с ближним порядком (или кластерами) вероятность того, что одно из ближайших к вакан­ сии мест занято атомом определенного сорта, немонотонно изме­ няется с температурой и может в некоторых сплавах иметь макси­ мумы и минимумы. Полученные результаты, хотя и являются пред­ варительными, представляют большой интерес.

В работе [82] рассмотрена возможность образования в растворах замещения комплексов, состоящих из большого числа п примесных атомов, объединившихся вокруг вакансии. При некоторых условиях (например, при большом отличии радиусов атомов растворителя и примеси) такое объединение оказывается энергетически выгодным, хотя, конечно, оно невыгодно в энтропийном смысле. Поэтому кон­ центрация образующихся комплексов может стать заметной, если энергия их образования из п изолированных атомов примеси срав-

96

нима с n k T \\n C \, где С —’ Концентрация примеси. Это условие может выполняться для некоторых систем в определенном интервале составов и температур. При этом концентрация комплексов растет с понижением температуры, в отличие от точечных дефектов, рас­ смотренных выше.

Образование комплексов такого типа может существенно повлиять на температурные и концентрационные зависимости некоторых ха­ рактеристик раствора, в частности диффузионных. Подвижность комплексов значительно меньше, чем одиночных вакансий и пар вакансия — атом примеси. Соответственно при достаточно низких температурах, когда указанные комплексы стабилизируются, коэф­ фициент диффузии экспоненциально зависит от температуры, но энергия активации и предэкспоненциальный множитель значительно больше, чем при высоких температурах, при которых комплексы диссоциируют и должна наблюдаться обычная температурная зави­ симость D. В промежуточной области температур наблюдается пере­ ходная зависимость.

Чрезвычайно интересная возможность образования в растворах дефектов типа квазичастиц была рассмотрена в серии работ Криво­ глаза (см., например, [83]). В них показано, что в определенных условиях электрон может локализоваться вблизи изменения (флук­ туации) какого-либо внутреннего параметра системы, причем в ре­ зультате термодинамический потенциал системы понижается, т. е. такие образования устойчивы. Автор назвал эти стационарные обра­ зования, размер которых может значительно превышать межатом­ ное расстояние, флуктуонами. Образование флуктуонов может быть связано с флуктуациями концентрации (в не полностью упорядочен­ ных растворах), намагниченности, гетерофазными флуктуациями вблизи точки фазового перехода первого рода возникающий фазой —■ частный случай флуктуона — стабилизирует вторую фазу). Оно значительно облегчено вблизи точек фазового перехода второго рода и вблизи критических точек.

При переходе электронов во флуктуонные состояния резко ме­ няются электронные свойства систем, в частности механизм подвиж­ ности носителей тока. Подвижность флуктуона определяется про­ цессами диффузии атомов и пропорциональна их коэффициенту диффузии. В растворах подвижность флуктуона в п (п — эффектив­ ное число атомов в объеме флуктуона) раз меньше, чем подвижность ионов. Соответственно наличие в растворе флуктуонов (фазонов) должно существенно сказаться на диффузионных характеристиках раствора.

Специфическую роль играют примесные атомы в полупроводни­ ках, создавая в запрещенной зоне электронные уровни энергии: до­ норные или акцепторные. Взаимодействие, возникающее между при­ месными атомами и другими точечными дефектами, чрезвычайно важно для диффузии в полупроводниках [84]. Прежде всего оно приводит к ассоциации примесных атомов с вакансиями. Следует различать примеси, валентность которых совпадает с валентностью атомов растворителя (олово в германии или кремнии) и отличается.

В первом случае все происходит так же, как было показано выше для металла. Экспериментально измеряют в примесном полупровод­ нике концентрацию вакансий (N0), которая складывается из терми­ чески равновесной для собственного полупроводника (Nv0; ее также можно в принципе измерить, экстраполируя Nv на нулевое содержа­ ние примеси) и доли комплексов (Nvp). Рассчитывают величину

взаимодействия. Вакансии создают акцепторные уровни; их концен­ трация должна очень сильно зависеть от наличия примесных атомов. Nv складывается из нейтральных вакансий и ионизованных. Кон­ центрация последних определяется статистикой Ферми—Дирака, поскольку происходит переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень вакансии.

Можно показать, что отношение концентраций вакансий в при­ месном и собственном полупроводнике равно

Nv

примесь), то наоборот. Из этого результата следует, что примесные атомы я-типа увеличивают концентрацию электронов в зоне прово­ димости. Благодаря этому уменьшается число дырок (произведение концентраций электронов и дырок является величиной постоянной при данной температуре). Этот эффект обратен ионизации вакансий (v) благодаря образованию дырок в валентной зоне по реакции v v~ + + е+. Эффект выражен тем сильнее, чем ниже температура и выше концентрация примеси.

Таким образом, в полупроводниках концентрация вакансий более чувствительна к наличию примесей, чем в металлах. В этом смысле они ближе к ионным кристаллам. В ионных кристаллах типа гало­ генидов щелочных металлов эти взаимодействия приводят, как из­ вестно, к важным оптическим следствиям, например возникновению центров окраски.

Для расчета равновесных концентраций дефектов в соединениях с полупроводниковой проводимостью также используют квазихимический подход. Следует, однако, иметь в виду, что число дефектов, возможных в таких соединениях (даже стехиометрических *), больше, чем в чистых металлах или разбавленных твердых растворах (меж­ узельные катионы и анионы, катионные и анионные вакансии, пары различных типов, электроны в зоне проводимости и дырки в валент­ ной зоне и т. д.), кроме того, добавляются реакции ионизации, на­ кладываются условия электронейтральности, поэтому общее число1

1 Мы не рассматриваем нестехиометрические вакансии, играющие большую роль при диффузии в ионных кристаллах и полупроводниках.

98

уравнений весьма велико. Положение упрощается, если в данном кристалле преобладает только один тип дефектов. Однако, к сожа­ лению, дело обстоит не так даже в простых, но сильно легированных полупроводниках. Например, исследование зависимости концентра­ ции электронов (п) от концентрации донорных атомов (Np) в герма­ нии, сильно легированном мышьяком, привело автора работы [85] к гипотезе о политропии легирующих примесей в полупроводниках, т. е. к предположению о том, что примесные атомы существуют в кри­ сталле одновременно в нескольких формах. Дальнейшее исследова­ ние показало, что образование комплексов разного типа существенно и по-разному меняет подвижность электронов, поэтому учет различ­ ных взаимодействий между дефектами, типа и зарядности возни­ кающих комплексов необходим при анализе кинетики распада пере­ сыщенных полупроводниковых растворов.

6. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ

Теоретические расчеты

Начиная с 1942 года (Хантингтоном и Зейтцом) были предпри­

Во всех расчетах образование вакансий рассматривали согласно Френкелю как процесс «внутреннего» испарения, вследствие которого вакансия «растворяется» в решетке. В приближении парных взаимо­ действий требуется разорвать Z связей и образовать Z/2 новых.

Если принять, что энтальпия образования вакансии (H[v) опре­ деляется изменением потенциальной энергии, то в рассмотренной

модели Д{„ равно Hs — теплоте сублимации. Это завышает истинное значение в три-четыре раза, поскольку не учитывается релаксация системы, в которую основной вклад дает перераспределение электро­ нов вокруг вакансии.

Релаксация приводит также к притяжению между вакансиями и к появлению устойчивых бивакансий, а иногда — и более сложных конфигураций (тривакансий, квартавакансий и т. д.).

Аналогичным образом вычисляют Нт и Sm, только при этом следует задать модель промежуточного (переходного) состояния для вакансий, а также подобные характеристики других точечных де­ фектов.

Детальные квантовомеханические расчеты сложны, их трудно обобщить на различные металлы, и заметных успехов в этом направ­ лении достигнуто не было. Искомые величины (АД, AS) получают в виде малой разности нескольких, независимо рассчитанных, боль­ ших величин, поэтому точность расчета мала. Приведем порядки величин для меди — единственного металла, для которого расчеты были доведены до конца несколькими авторами (табл. 16).

Энергия образования бивакансии отличается от энергии образо­ вания двух вакансий на энергию связи. Бивакансии более подвижны, чем моновакансии; для более сложных ассоциаций подвижность