книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

падает. Энтальпия образования межузельных атомов велика, поэтому в плотноупакованных решетках их роль ничтожна, хотя они и более подвижны.

За последние годы широкое распространение получили расчеты процесса релаксации и характеристик дефектов с помощью ЭВМ. В расчетах такого рода вначале задается математическая модель совершенной решетки, представляемой обычно в виде блока дискрет­ ных шаров— атомов (не менее 1000 штук). Атомы рассматривают как независимые частицы с тремя степенями свободы, совершающие гармонические колебания (модель Эйнштейна). Полагают, что рас­ пределение по каждой компоненте скорости является максвелловским и средняя энергия равна kT. В большинстве расчетов используется одно из двух предположений о типе взаимодействия атомов. Если предполагается, что атомы при смещении из узла подчиняются за­ кону Гука, то с помощью упругих модулей определяются силовые постоянные для ограниченного числа ближайших соседей. Альтер­ нативное предположение заключается в использовании парных по­ тенциалов в какой-либо аналитической форме. Для определения постоянных уравнения используют энергии связи, упругие модули, энергии образования вакансий и другие свойства соответствующего кристалла. Эволюция метода псевдопотенциала сделала возможным определение парных потенциалов с более общей точки зрения, по­ скольку в псевдопотенциалах уже учтены упругие и электронные свойства стабильной решетки.

После выбора потенциала в модель вводят тот или иной дефект и минимизируют энергию блока, содержащего дефект. Это позволяет рассчитать изменение энергии, объема и релаксацию атомов в окрест­ ности дефекта, найти устойчивые конфигурации дефектов, описать пути их перемещения и т. д.

Результаты вычислений, во всяком случае количественные, есте­ ственно, сильно зависят от выбора потенциала [86] (наиболее часто используют потенциалы Борна—Майера, Морзе, Джонсона и т. д.) и в меньшей степени от процедуры минимизации. Большая часть результатов получена для благородных (особенно для меди) и для щелочных металлов. Наибольшие трудности, естественно, возни­ кают для переходных металлов. Они связаны с необходимостью учета роли d-электронов. Попытка оценки порядка величины энергии обра­ зования вакансии была предпринята в работе [87]. Авторы ограни-

100

чились волновыми функциями s-типа, пренебрегли эффектами кор­ реляции — вообще вся последовательность операций была близка к принятой при расчете энергии связи в щелочных металлах. При этом недооценивалась релаксация и результаты получились завышен­

ными примерно вдвое.

Приведем их (в скобках — экспериментальные значения, по мнению авторов работы [87], наиболее достоверные) (табл. 17).

Т а б л и ц а 17

Анализ, выполненный в работе [88], при сравнении расчетов раз­ ных авторов для о. ц. к. решеток (натрия, бария, a -железа), показал, что блок должен содержать не менее 8 координационных сфер (2000 атомов), иначе «поверхность» искажает релаксацию.

Некоторые качественные результаты таких расчетов представ­ ляют большой интерес. В частности, оказалось, что если дефект — вакансия, то нет монотонной зависимости смещения от номера коор­ динационной сферы, напротив, смещение в разных сферах имеет разный знак: в первой — атомы смещаются к вакансии; во вотрой — от нее; в третьей —■снова к ней. Так, в меди релаксационное смещение

впервой сфере составляет—3% от периода решетки, во второй+1,5%

ит. д. Величина смещения атомов в первой сфере по данным разных авторов и для разных металлов колеблется обычно от 2—3% для плотноупакованных решеток (г. ц. к., г. п. у.), до 6— 10% для более открытых (о. ц. к., кубическая) — таблица, приведенная в моногра­ фии Дамаска и Динса ([40], с. 53), остается и сегодня достаточно

полной.

Релаксация оказывается далекой, поскольку смещение по абсо­ лютной величине убывает медленно. Так, для о. ц. к. кристаллов величина его в пятой сфере отличается от второй менее чем на 10% [88]. В целом размер области, на которой сказывается образование вакансии, захватывает не менее четырех (г. ц. к., г. и. у.) шести (о. ц. к., простая кубическая) координационных сфер. Этот резуль­ тат существенен для теории диффузии, поскольку показывает, что в диффузионном перескоке единичного атома «принимает участие»

значительный объем кристалла.

Расчеты на ЭВМ показали относительно высокую стабильность вакансионных и межузельных кластеров. В работе [89] для Fea показано, что выигрыш в энергии связи на одну добавленную вакан-

101

сию растет при изменении их числа в кластере (от 2 до 6), достигает максимума (0,8 эВ/иа частицу) в интервале от 6 до 10 и в дальнейшем практически не меняется.

Существует четкая иерархия стабильности различных типов кла­ стеров; наиболее стабильны макроскопические трехмерные кластеры, затем двойные слои, линейные цепочки, тетравакансии, три-и бива­ кансии. Геометрия стабильных конфигураций играет существенную роль при росте протяженных дефектов (например, пор) из первичного скопления дефектов, как из центра. Она же существенно влияет на роль этого скопления как тормоза движения дислокаций. Такая ситуация, например, часто возникает в материалах, подвергавшихся радиационному воздействию.

Стабильные конфигурации оказываются нетривиальными (осо­ бенно это относится к межузельным атомам), а пути перемещения сложны и не обладают высокой симметрией. Так, в Fea в наиболее стабильной конфигурации одна вакансия удалена от другой во вто­ рую координационную сферу. Энергия связи такой бивакансии равна 0,20 эВ. Если обе вакансии находятся рядом, энергия связи меньше и составляет 0,13 эВ. Перемещение бивакансии — ступенчатый про­ цесс, в котором каждая из вакансий пары перемещается отдельно от другой на каждом этапе. Вначале одна из вакансий уходит в чет­ вертую координационную сферу; затем стабильная конфигурация восстанавливается. Энергия перемещения равна 0,66 эВ и очень близка к энергии перемещения моновакансии.

Наиболее устойчивая тривакансия (энергия связи равна 0,49 эВ по отношению к бивакансии и моновакансии) состоит из трех вакан­

сий, расположенных в узлах (0, 0 , 0), (0, 2, G) и (Г, 0 , 1). Это — единственная конфигурация, которая может мигрировать, не меняя форму. На рис. 32 показана такая тривакансия в плоскости (101).

Она может перемещаться вдоль направления [Ш ], либо [П1 ], если вакансии (1) и (3) сдвинутся на одно межатомное расстояние (а) вдоль

этих направлений, или вдоль [111 ], либо [1111. Движение вакансии (2), как и любое смещение вакансий (1) и (3) в плоскости (101), ме­ няет форму тривакансии.

При каждом перескоке центр тривакансии смещается на п ^ * .

Энтальпия перемещения составляет 0,66 эВ (Яц, = 0,68 и Hfv = = 0,66 эВ).

Существует 12 различных тривакансионных ориентировок такого типа: 8 — по граням о. ц. к. октаэдра и 4 — в его диагональных пло­ скостях. Эти тривакансии могут перемещаться вдоль направлений < 100> , < 110> и < 111> путем скоррелированной серии вакансионных перескоков, причем заданная ориентация будет периодически повторяться после цикла, состоящего из трех или шести перескоков. В частности, ориентация, показанная на рис. 32, повторяется через каждые три перескока вдоль [111] и 6 — вдоль [010] и [101]. Такое многообразие способов перемещения позволяет тривакансии служить строительной ячейкой при формировании кластеров большого размера.

102

Наиболее устойчивая тетравакансия расположена в узлах

(О, 0, 0), (0, 2, 0), (1, 1, 1) и (I, 1, 1). Энергия связи 1,02 эВ, энергия перемещения 1,2 эВ, т. е. тетравакансия практически неподвижна.

Стабильная конфигурация для межузельных атомов в Fea — это

два атома, симметрично смещенных по направлению П 10] от вакант­ ного узла на 0,37 периода решетки каждый.

Если центральный узел имел координаты (0, 0, 0), то равновесной конфигурацией после одного перескока может быть расщеп­

ром межузельные атомы частично диссоциируют (рис. 34). Энергия перемещения равна 0,18 эВ. Вблизи от стока (или источника) высота барьера для перемещения сильно зависит от направления переме-

Рис. 33. Последовательность (от а к в) перемещения меж­ узельного атома в Fea [7]

щения. В работе [53] показано, что вакансия, выходящая на 'пло­ скость (100) поверхности Fea, преодолевает барьер величиной 0,23 эВ, а уходящая с этой плоскости в объем — 0,95 эВ. Энергия перемеще, ния в объеме кристалла равна 0,68 эВ (рис. 35). Аналогичные цифры для плоскости (001) еще выразительнее— 0,11; 0,89 и 0,68 эВ соот­ ветственно. Автор работы [90] показал, что вакансия, попавшая в область радиусом За (а — межатомное расстояние) около призма­ тической дислокационной петли, будет захвачена последней. Энер­ гия миграции вакансии к петле (при наличии достаточного пересы­ щения вакансиями) составляет 0,8 от энергии перемещения в объеме, а отщепления вакансии от петли примерно в 1,2 раза больше. Высоты барьеров входят как параметры в расчеты кинетики обмена вакан-

103

сиями между дефектами и кристаллом [66], и знание их величины, хотя бы относительной, существенно.

В полупроводниках необходимо учитывать энергию разрыва ста­ рых и образования новых ковалентных связей. При этом оказывается,

Рис. 34. Последовательность (от а к в ) перемещения двух рас­ щепленных междоузлий в Fea [7]

что значения энтальпий образования в ковалентных кристаллах полу­ проводников значительно выше (в два-четыре раза), чем в типичных

металлах. Так, энтальпия образования вакансии #{0 = 2,07 эВ для германия, 2,32 эВ для кремния, 4,16эВ для алмаза, а энтальпия пере­ мещения в германии составляет 0,95 эВ. Цифры для германия удо­

. Если учитывать только колебательные степени свободы, то сво­

104

Таким образом, изменение свободной энергии, связанное с образо­

Можно сказать, что если дефект — вакансия, то силовые постоян­ ные уменьшаются и vici <С vt-o, так что Sd > 0. Напротив, для меж­

узельного атома vid > vto и S fd < 0.

Учитывая трудности изучения упругого спектра кристалла, Хантингтон и др. разделили кристалл на три области: атомы вокруг дефекта; атомы, более удаленные, находящиеся в поле упругих сил, и поверхность. В первой области для расчета была использована модель Эйнштейна, которая дает знак, обсуждавшийся выше. Во вто­

с первым. Наконец, на поверхности напряжения обращаются в нуль, поэтому в случае межузельного атома появляются дополнительные растягивающие усилия, а в случае вакансии —■сжимающие. Это дает в S fd вклад обратного знака по отношению к первой области

(действительно, сжатие, например, увеличивает vt- и Sd <С 0), и частично компенсирует его.

Хантингтон и др. провели расчет S не только для образования вакансий (1,47k) и межузельных атомов (—0,8k), но и для миграции вакансий (т. е. рассчитали S = 0,93&, связанное с образованием пе­ реходного состояния) и для перемещения атомов по кольцу Зинера

(4 атома) (—2k).

Энтропия перемещения вакансии S?v = 0,93&— 1,47/:=—0,54/:. Во всех случаях вклад энтропийного члена в D 0 порядка единицы.

Работы последующих лет, включая расчеты на ЭВМ, не внесли существенно новых идей. Типичным примером применения ЭВМ может служить расчет [92], выполненный для дискретного ряда неза­ висимо колеблющихся шаров (модель Эйнштейна) с потенциалом (модифицированным) Морзе. Колебательный спектр задавали на

105

основе изотропной теории упругости. Были рассчитаны величины Si и S™для меди, никеля и алюминия. В единицах k они составили соответственно: 1,67; 2,06 и 1,72 для5£ и —0,346; —0,351 и 0,317

для S” . Оказалось /для линейной цепочки), что колебательная энтро­ пия из-за примесного атома (как и в случае вакансии) более чувст­ вительна к изменению силовых постоянных, чем массы.

Следует все же заключить, что теоретические оценки (включая расчеты на ЭВМ) имеют в основном эвристическое значение. По-преж­ нему ведущая роль (в количественном плане) принадлежит экспе­ риментальным методам исследования характеристик дефектов, в частности, вакансий.

Экспериментальные методы

Впринципе эти методы делятся на равновесные и неравновесные-

Впервом случае изучают физические свойства металла в состоя­ нии теплового равновесия при высокой температуре и при этом выде­ ляют вакансионный вклад. Наиболее известным из этой группы методов является совместное измерение периода решетки и теплового расширения — метод Симмонса и Баллуффи [93], позволяющий найти абсолютное число вакансий. Предполагается, что первая вели­ чина характеризует свойство решетки (изменение периода решетки при нагревании связано с энгармонизмом тепловых колебаний), а вто­

рая — решетки с вакансиями. С достаточной точностью

(192)

где А/// и Aala — относительное удлинение и изменение периода решетки.

Этим методом проведено сравнительно мало измерений, что свя­ зано с экспериментальными трудностями. Поскольку Nv sc; Ю~4 (рис. 36), необходимо проводить высокотемпературные рентгеновские

ряд условий: исследуемая система дожна быть химически стабильна до высоких температур, иметь достаточно широкую область раство­ римости, которая к тому же слабо изменяется с температурой, и т. д. Тем не менее потенциально этим методом можно получить наиболее точные сведения о равновесной концентрации вакансий.

Востальных равновесных методах измеряют какое-либо свойство

(X)металла (например, удельное электросопротивление р, тепло­ емкость С) в зависимости от температуры. Предполагается, что при не слишком низких температурах (~^>0,ЗТПЛ) измеряемое значение свойства складывается из свойства решетки (XL), линейно зави­ сящего от температуры, и свойства вакансий (Х0), причем по­

следнее пропорционально концентрации вакансий. Таким образом:

106

Поскольку концентрация вакансий зависит от температуры экспо­ ненциально, зависимость X (Г) имеет вид, изображенный на рис. 37, при температурах, близких к плавлению, наблюдается вакансион-

Рис. 36. Измерение концентрации вакансии в алюминии методом Сим­ монса и Баллуффи [93]:

/ — Д//7 — удлинение; 2 — Аа/а — изменение периода решетки

ный вклад Е Значение свойства совершенной решетки, не содержащей вакансий, обычно получают экстраполяцией из области низких или средних температур, где вклад вакансий пренебрежимо мал (линия 2

107

ангармонизма колебаний решетки, который также приводит к нели­ нейной зависимости теплоемкости от температуры.

Равновесные методы не дают информации об энтальпии переме­ щения вакансий, а только позволяют определить энтальпию их обра­ зования и в некоторых случаях — равновесную концентрацию. Однако их можно приспособить для исследования релаксационных характеристик (т. е. среднего времени жизни неравновесных вакан­

сий та и энтальпии перемещения Я”), если нагрев или охлаждение кристалла (на АТ) проводить в течение некоторого времени i*. Обычно температура при этом меняется импульсным или периодиче­ ским образом. Рассмотрим в качестве примера измерение теплоемко­ сти металлического кристалла.

Измеренное значение теплоемкости зависит от величины и вре­ мени импульсного нагрева: С = / (А7\ t*). При нагреве кристалла решетка и электроны забирают тепло практически мгновенно, по­ скольку фононное и электронное распределение устанавливается очень быстро и соответствующие времена релаксации (t l и хе) малы. Однако для установления равновесного распределения вакансий требуется время. Поэтому, если нагрев проводить быстро, так что выполняется условие tl и %е С t* <С Д>, то мы измерим теплоемкость кристалла, в котором концентрация вакансий не изменилась, а если t* т»> т0 измерим теплоемкость кристалла с вакансиями. Таким образом, можно найти и теплоемкость бездефектной решетки и теп­ лоемкость, связанную с образованием вакансий, не прибегая к эк­ страполяции свойства решетки из области средних температур 194].

В неравновесных методах избыточные вакансии вводят в металл (либо создают недостаток вакансий) с помощью резкого нагрева или охлаждения, деформации, облучения -и т. д. В случае, например, когда причиной появления избыточных вакансий является резкое охлаждение («закалочные» методы), то, сделав предположение, что в ходе охлаждения сохраняются все вакансии, бывшие в кристалле при температуре начала охлаждения, можно оценить их концентра­ цию при этой температуре.

Действительно, пусть следует измерить удельное электросопро­

а после резкого охлаждения с температуры Т 2 (измерение — при Т х):

При этом предполагается, что сопротивление решетки соответствует температуре Т х (равновесное распределение колебаний решетки уста­ навливается за время, много меньшее времени охлаждения).

Таким образом:

Ар = Ара Nv (Т2) - Nv (Тх).

108

температура), можно найти #£.

Метод очень распространен, выгодно отличается простотой осу­ ществления и легкостью измерения, но имеет по крайней мере два существенных недостатка. При любой скорости охлаждения часть вакансий успевает исчезнуть — это главное, и, кроме того, при быстром охлаждении в кристалле возникают другие дефекты, которые также влияют на электропроводность. Следует отметить, что труд­ ность выделения дефектов данного типа (например, моновакансий) в сложном спектре дефектов и их комплексов является принципиаль­ ной и характерна почти для всех существующих методов исследова­ ния дефектов.

По существу к закалочным относится один из самых новых мето­ дов исследования вакансий, основанный на том, что среднее время аннигиляции позитронов в металлах зависит от температуры. Это связано с тем, что часть позитронов захватывается вакансиями или дислокациями, соответственно меняется интенсивность 7 -лучей, испускаемых кристаллом. Разделение роли вакансий и дислокаций осуществляется подбором условий эксперимента (главным образом, температуры отжига после закалки) [95].

Как было указано выше, вакансии могут появляться и исчезать (например, при нагреве и охлаждении), т. е. для них не выполняется закон сохранения. Это— важная особенность вакансий.

В частности, такая особенность позволяет находить энтальпию перемещения вакансий. Если кристалл содержит избыточные (зака­ ленные) вакансии, то с течением времени они будут исчезать, стре­ мясь к равновесному значению. Если принять для кинетики изме­ нения концентрации вакансий первый порядок

(197)

то

(198)

Здесь индекс 0 относится к начальному моменту времени, ар — к рав­ новесию.

По-прежнему Ар я* Nv, поэтому

Время релаксации или среднее время жизни вакансий опреде­ ляется средним расстоянием L до стоков (мест, где вакансия может исчезнуть) и подвижностью вакансий

( 200)

109