книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Каковы же теоретические основания этого закона?

Мы будем исходить из того, что при любом механизме диффузии коэффициент диффузии пропорционален среднему числу скачков, совершенных атомом в единицу времени (Г):

D = gaT,

где g — геометрический множитель, зависящий от типа решетки;

а— длина перескока.

Вэтом случае задача сводится к обсуждению температурной зависимости частоты диффузионных скачков.

Общий подход к решению поставленной задачи заключается в том, что диффузионный переход атома в кристалле рассматривают как мономолекулярную реакцию разрыва одной связи в многоатомной молекуле. Такой подход широко используют в теории скоростей химических реакций. Поскольку в кристалле почти все степени свободы являются колебательными *, естественно, что определяю­ щую роль в диффузии играют колебания атомов, колебательный спектр кристалла.

Следует отметить, что диффузионное перемещение атомов в кри­ сталле — очень сложное явление. Корректное описание диффузион­ ного перемещения находится на стыке по крайней мере трех трудных вопросов физики кристаллов: теории связи, теории колебаний кристаллов с дефектами и теории энгармонизма.

Действительно, диффузионный скачок означает ослабление боль­ шого числа связей. Современная теория твердого тела не дает воз­ можности количественно рассчитывать связи в металлах, особенно

переходных, даже в простой модели парных взаимодействий с цен­ тральными силами.

При диффузионном скачке смещение атомов из положения рав­ новесия очень велико, оно достигает значений, сопоставимых с пе­ риодом решетки. Между тем колебания атомов носят гармонический характер лишь при малых отклонениях от положения равновесия, вблизи дна потенциальной ямы. Следовательно, колебание, приво­ дящее к диффузионному скачку, содержит большой ангармонический вклад. Кроме того, диффузионный скачок всегда происходит в об­ ласти решетки, содержащей дефект. Между тем даже гармоническая

модельных систем.

Многие из этих трудностей только сформулированы, и строгой теории пока не существует. Однако уже достигнутый прогресс дает

выделить три этапа: приближение ячеек (модель Эйнштейна), теорию переходного состояния и динамические теории.

В простейшем варианте задача решается средствами элементар­ ной статистики. Рассмотрим кристаллическую решетку в модели1

1 В N атомном кристалле из общего числа 3N степеней свободы (3N —6) колеба­ тельных; N = 6,03-1023 — число Авогадро.

20

Эйнштейна как набор независимых гармонических осцилляторов,

изображенный на рис. 4, т. е. представляет собой потенциальный барьер. Точки х г и х2 на этом рисунке соответствуют стабильным положениям атома (в узле кристаллической решетки для твердых растворов замещения или в междоузлиях — для твердых растворов

диффузионных скачков, равна произведению частоты колебаний на

частоте колебаний (D0 = ga?v). Энергия активации является пара­

Разумеется, такой подход является чрезмерно упрощенным. Помимо того, что вся модель основана на гармоническом приближе­ нии, в ней рассматривается набор независимо колеблющихся осцил­ ляторов. Между тем для того, чтобы колеблющийся атом совершил диффузионный скачок, его смещение, как отмечалось выше, должно вырасти до величины, соизмеримой с периодом решетки. Немыслимо представить, чтобы при таком .смещении атома (и последующем переходе в соседний узел) его соседи остались безучастны к проис­ ходящему.

Наконец, в приведенном выводе потенциальный барьер вводят априорно, как опытный факт. Теория не дает никаких оснований для его оценки; следовательно, нет надежды найти в рамках теории связь между энергией активации и другими физическими величинами.

21

Эти трудности были в значительной мере преодолены благодаря применению к акту диффузионного скачка теории абсолютных скоростей реакций или представления о переходном состоянии. Теория переходного состояния остается пока единственной, дающей возможность проводить количественные оценки параметров диффу­ зионного скачка.

2. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ

Эта теория была первоначально предложена Эйрингом [4] для расчета скорости химической реакции. Согласно этой концепции химическая реакция или какой-либо другой протекающий во вре­ мени процесс заключается в переходе от начального состояния (на­ чальной конфигурации атомов) к конечному при непрерывном изме­ нении соответствующих координат. Лондон еще в 1928 году пред­ положил, что почти все химические превращения являются «адиаба­ тическими» в том смысле, что они не сопровождаются изменением квантового состояния электронов (ф = const, волновая функция постоянна), и в любой момент расстояния между ядрами отвечает минимуму энергии. Тогда потенциальная энергия взаимодейству­ ющих частиц зависит только от межатомных расстояний, и задача в принципе может быть решена методами квантовой механики. Если вычислить энергетическую карту реакции, т. е. потенциальную энергию для всех возможных конфигураций, то превращение должно протекать по некоторому пути вдоль этой поверхности. Всегда суще­ ствует промежуточная критическая конфигурация, по достижении которой система имеет равную единице вероятность дойти до конца превращения. Эта критическая конфигурация называется, как известно, активированным комплексом или переходным состоянием и соответствует верхней точке перевала на пути реакции.

Активированный комплекс можно рассматривать как обыкно­ венную молекулу с обычными термодинамическими свойствами, за исключением одного: она обладает особой поступательной степенью свободы — поступательное движение вдоль .координаты реакции приводит к распаду, т. е. к исчезновению переходного состояния. Сделаем такие допущения, т. е. предположим что в каждый момент существует равновесие между исходными веществами и переходными состояниями (п. с.), а движение через барьер приводит к распаду (следовательно, равновесия между переходными состояниями и продуктами превращения не существует):

исходные вещества п. с. (*) —>продукты превращения. Тогда можно с помощью статистических методов найти концен­

трацию активированных комплексов (л*) и скорость их перехода через перевальную точку. Этого достаточно для расчета скорости превращения.

Простейший способ применения такой схемы к атомным пере­

22

также осциллятор, но уже с двумя степенями свободы, колеблю­ щийся в плоскости yz, перпендикулярной к направлению перескока. Изменение потенциальной энергии вдоль пути превращения пока­ зано на рис. 4. Однако атом не представляет собой изолированную систему, поскольку он взаимодействует со всеми остальными ато­ мами кристалла. Поэтому следует ввести потенциальную энергию, зависящую как от координат перескакивающего (х, у, z), так и всех остальных атомов:(<71( q2, q3 . . .) — ср (х, у, z, qt).

Рассмотрим ансамбль атомов в кристалле, которые могут сме­ щаться в потенциальном поле типа, изображенного на рис. 4. Это могут быть межузельные атомы или атомы, расположенные около вакансий. В каждый момент есть равновесие между п* в переходном состоянии и п 1 в стабильном состоянии х х:

Скорость реакции, w, т. е. суммарное число перескоков всех атомов

23

Среднее число частиц (отображающих точек) в некоторой области фазового пространства пропорционально сумме состояний Z или функции распределения Р. Поскольку атомы в переходном состоя­ нии и в исходном находятся в равновесии, то

где Рз } и Pi3>— функции распределения для колеблющегося атома

вактивированном состоянии 3 и стабильном 1 (нижние индексы). Верхние индексы показывают, что число степеней свободы в этих

состояниях различно: 2 и 3 соответственно; в переходном состоянии одна колебательная степень свободы заменена поступательной.

Полагая, что кинетическая энергия частиц в точках х г и х 3 оди­ накова, оставим в Р только потенциальную энергию <р, тогда

ехр[—Ф(х3, у, г, qi)/kT]dydzdqi

где AGm (рис. 5) — разница свободных энергий осциллятора, ко­ леблющегося в плоскости yz соответственно при абсциссах х 3 и х г,

24

или работа обратимого изотермического и изобарического перевода атома, свободно колеблющегося в плоскости у г, из х г в х 3. Таким образом, частота скачков определяется не просто энергией (точнее энтальпией или теплотой) активации, как в теории Аррениуса, а свободной энергией активации перемещения (migration). Предэкспоненциальный множитель в частоте скачков в формуле (15) непосредственно содержит энтропию активации перемещения:

|в дальнейшем значок разности (А) будем опускать и писать 5 вместо AS, Н вместо АЯ и т. д. 1.

До конца пятидесятых годов все расчеты частоты перескоков были основаны на теории переходного состояния. В результате примене­

лютных скоростей реакций, следующее: для того чтобы имело смысл определение термодинамических свойств переходного (акти­

менем полной термической релаксации решетки в некотором объеме вокруг перевальной точки. Иначе говоря, атом должен забираться на барьер достаточно медленно, так чтобы каждое промежуточное состояние (включая состояние на вершине барьера) было равновесным.

Помимо этого, основного, при выводе формулы (19) сделан и целый ряд других допущений. Перечислим их:

1. Используется гармоническое приближение. Это — общий не­ достаток всех диффузионных расчетов; всюду задача считается ли­ нейной. Учет энгармонизма приближает нас к реальной картине колеблющегося кристалла. Ангармонические поправки могут быть весьма существенны для диффузии, поскольку п-й член в разложении

амплитуда смещения далеко выходит за пределы действия гармони­ ческого закона. Как показано в работе ПО], наибольшее влияние должны оказывать 4-й и 6-й члены в разложении потенциальной энергии (все нечетные члены исчезают): они — одного порядка вели-

25

чины и в приближении больших смещений их вклад доходит до 75% от вклада второго члена разложения [см. (14)]. Однако пока попытки учета ангармоничности не привели к осязаемым резуль­ татам.

2. Используется адиабатическое приближение, следовательно, подразумевается, что электронная конфигурация атома в основном и переходном состоянии одна и та же. Для переходных металлов с незаполненной ^-оболочкой это не очевидно. Известно, например, что при комнатной температура титан, цирконий и уран испыты­ вают при сжатии кристаллографичесюе превращение: решетка превращается в более плотноупакованьую. Изменение расстояния между соседними атомами соизмеримо с происходящим при диффу­ зионном перескоке.

3.Не учитываются квантовые эффекты. Впрочем, вероятно, они существенны при более низких температурах [11 ] или для диффузии легких примесей.

4.По существу рассматривается индивидуальный перескок, не­ смотря на то, что потенциальное поле, в котором осуществляется перескок в модели Верта—Зинера, включает координаты других атомов, кроме перескакивающего.

Попытку учета кооперативное™ перескока предпринимали после,- дователи Верта—Зинера и авторы динамических теорий. Однако, как мы увидим, полученные ими результаты громоздки и практи­ чески исключают возможность простого физического анализа.

Между тем учет коллективного характера элементарного акта диффузионного скачка хотя бы в простой форме бесспорно пред­ ставляет большой интерес.

содержащего 7V' атомов, сообщая каждому из них дополнительную

Величину АТ можно оценить макроскопически:

дополнительную вероятность перескока, то в выражении для ча­

26

Соответственно относительное изменение коэффициента диффузии составит

(23)

Эффект возрастает с увеличением энергии Q и уменьшается с ро­ стом теплоемкости кристалла и числа атомов (N'), вовлекаемых

Условия, при которых реализовывался бы аналог разветвленной цепи, могли бы привести к уменьшению энергии активации диффузии.

Рассмотренная модель ■— не более чем грубый, качественный подход к проблеме. В ней не учтена конечная скорость распростра­ нения энергии, вероятность ее диссипации без возбуждения атомов

ках статистической теории с непрерывным спектром, обрывающимся на дебаевской частоте. По < т > и средней скорости переноса энергии в системе оценивался средний объем (V) области, из которой на про­ тяжении этого времени подводится энергия к атому, преодолева­ ющему потенциальный барьер. Оценки показали, что этот объем намного превосходит объем элементарной ячейки и обладает большим числом степеней свободы.

Оказалось, что в рассмотренной модели выполняется закон Аррениуса, причем

27

Теория правильно описывает линейную связь между l n D 0 и Е (см. ниже) и позволяет делать некоторые полезные оценки (напри­ мер, объяснить большое различие D 0flnflFeYH Беа при сравнительно малой разнице Е). Однако большое число параметров, не соответ­ ствующее простоте модели, значительно снижает ценность полу­ ченного результата.

В дальнейшем были развиты более строгие подходы, свободные от многих ограничений теории переходного состояния. Однако все они являются развитием теории переходного состояния в том смысле, что каждый из них вводит промежуточное (критическое) состояние; предполагается, что, когда система находится в этом состоянии, вероятность завершения скачка равна единице. Поэтому расчет частоты скачков при данной температуре сводится к оценке скорости достижения этого промежуточного состояния.

Наибольшую известность получила работа Виньярда ИЗ], в ко­ торой вместо модели изолированного атома достаточно строго вво­ дится приближение многих тел с использованием равновесной ста­

тистики.

В кристалле, имеющем N степеней свободы, рассматривается совокупность п атомов, которую перескакивающий атом возмущает

функция распределения системы в исходном (стабильном, устойчи­ вом) состоянии с N степенями свободы, а в числителе — в переход­ ном (активированном), с (N—-1) степенями свободы колебательного

Знак * показывает, что уровни отсчета энергии в стабильном и активированном состоянии различны: Р* = Р exp (— E/kT). Таким образом, Е —• разница нулевых уровней колебательной энергии (энергии невозмущенных уровней) в исходном и переходном со­

стоянии.

Мы видим, что предлагается модель, по существу эквивалентная модели Верта—Зинера, и к ней применяют классическую стати­ стику. Однако объектом статистического рассмотрения являются не отдельные атомы, каждый из которых может совершить перескок, если флуктуация колебательной энергии станет достаточно велика,

28

а все п атомов кристалла, имеющего N колебательных степеней свободы (п = - Д N 'j.

Если энергия каждого колебания е(- = nhvt, то функция распре­ деления для одной t-той степени свободы колебательного движения запишется в виде

■~д-' со

П( k T / h V i )

i= l

П v!

i=i

29