книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

8 . 10-9 тор, либо трактовка Кддсона (во всяком случае в части, ка­

сающейся кислорода) неверна.

Другая группа опытов, напротив, говорит в пользу гипотезы примесных вакансий. В работе [29 с. 273] было измерено киркендалловское смещение вольфрамовых меток, помещенных в плоскости границы между А и АВ в трехслойных образцах «бутербродного»

рода, и расходятся при наличии кислорода. В соответствии с обыч­ ной трактовкой эффекта Киркендалла это означает, что в отсутствие кислорода избыток вакансий возникает в средней зоне, а при наличии

замедлением диффузии никеля в приповерхностной зоне титана (где растворен кислород) по сравнению с более глубокими слоями (где кислорода нет) заслуживают пристального внимания.

В пользу модели Кидсона говорят также результаты некоторых мессбауэровских наблюдений. Одним из авторов этой книги (сов­ местно с Ю. Б. Войтковскимх) было показано, что спектр поглощения ядрами Fe57 в [3-твердом растворе с титаном представляет собой дуб­ лет квадрупольного расщепления. Появление дублета было объяс­ нено возникновением пар вакансия—атом кислорода. По сделанным1

1 В о й т к о в с к и й Ю . Б. Изучение электронной структуры примесных ато­ мов при фазовом переходе и структуры дефектных областей методом Мессбауэра. Автореф. канд. дис. М., 1969.

190

оценкам концентрация «примесных» вакансий составляла около

3-10~4 атомной доли.

В работе [157] была измерена частота скачков и коэффициент диффузии железа в сплавах Tip—Fe по диффузионному уширению мессбауэровской линии (гл. IV) в интервале температур 931—

110Г С .

Авторы пришли к выводу, что эти результаты не могут иметь от­ ношения к атомам железа, сегрегированным на дислокациях, — даже при плотности дислокаций в 1010 см-2 их слишком мало, чтобы де­ тектор зафиксировал соответствующий сигнал. Такой вывод говорит в пользу модели Кидсона, если принять, что взаимодействие между атомом примеси и вакансией является дальнодействующим, захваты­ вая по крайней мере три координационные сферы. Таким образом, внедренный атом, блуждая по кристаллу, тащит с собой вакансию^, даже если она сравнительно далеко от него. Образуется протяженный комплекс, содержащий постоянно атом внедрения и вакансию, а также некоторое число атомов железа, которые сменяют друг друга. Попадая (при очередном скачке внедренного атома) внутрь ком­ плекса, атом железа сам совершает несколько быстрых скачков и выскакивает, значительно сместившись из первоначального поло­ жения. Затем он ожидает подхода следующего комплекса, будучи практически неподвижным. Время ожидания гораздо больше вре­ мени движения. По мнению авторов, эффект Мессбауэра дает инфор­ мацию о «неподвижном» атоме железа, а опыты с радиоактивными изотопами ■— о подвижном. Согласно развитой концепции энергия активации диффузии железа в р-титане должна совпадать с энергией активации диффузии кислорода, что и происходит: 31700 и 31 200 кал/г-атом соответственно. Оценка содержания кислорода дала значение 310 ppm (3-10-4) в хорошем соответствии с данными нейтронного активационного анализа (650 ррт). Модель Кидсона требует, чтобы между атомом примеси и вакансией была большая энергия связи ■— не менее 0,5 эВ. Лазарус [7, с. 173] указал, что для нормальных металлов это немыслимо, так как электроны прово­ димости эффективно экранируют возмущение потенциала, вызванное атомом примеси. Он заметил, однако, что в металлах с незаполнен­ ной d-оболочкой можно ожидать экранирования связанными d-элек­ тронами в большей мере, нежели электронами проводимости, а это может привести к существенному изменению взаимодействия при­ месного атома с вакансией. В работе [158] при измерении внутреннего трения в сплавах титана и циркония также высказано предположе­ ние, что наличие вакансий в этих металлах возмущает локальную электронную конфигурацию в окрестности вакансии и приводит

кстабилизации вакансий.

Вэтой связи представляет интерес обсуждение вопроса, как ме­

няется энергия активации диффузии (по моновакансионному меха­ низму) атома примеси по сравнению с атомом растворителя. Оче­ видно, обсуждение этого связано с рассмотрением тех возмущений, которые возникают в металле-растворителе при введении в него при­ меси.

191

2. ОБЪЕМНЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ЭФФЕКТЫ ПРИ ДИФФУЗИЙ ПРИМЕСЕЙ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

Энергия активации диффузии примеси (Е) в разбавленном рас­ творе может быть больше и меньше энергии активации самодиффузии растворителя, причем разница этих двух величин

ДЕ = ЬЕ[ + 8Е™+ k f 2С ) (388)

складывается из разницы энергий образования и перемещения ва­ кансий и температурной зависимости фактора корреляции примеси.

В литературе были рассмотрены две возможные причины изме­ нения Е: а) размерный эффект ДЕ, возникающий вследствие отличия атомных диаметров примеси и матрицы; б) электронный эффект или эффект валентности АЕ, возникающий вследствие отличия ва­ лентностей (или эффективных зарядов) атомов примеси и раствори­ теля.

Оба эффекта приводят к изменению, как /г, так и E'v и Оверхаузером, а затем Сволиным [159] было рассчитано изме­

нение высоты потенциального барьера для перемещения вакансии из-за упругой деформации матрицы в окрестности примесного атома. Большое число параметров делает полученные результаты по суще­ ству полуэмпирическими. Как правило, примесные атомы, увеличи­ вающие период решетки матрицы (по Оверхаузеру) или имеющие больший атомный диаметр (по Сволину), двигаются быстрее за счет уменьшения энергии перемещения вакансии. Эффекты оказались сравнительно маленькими; во многих случаях предсказания теории противоречат опыту. Например, из теории Сволина следует, что в твердых растворах на основе серебра эффект практически отсут­ ствует, хотя эксперимент показывает, что энергия активации умень­ шается с ростом атомного диаметра (рис. 54). Аналогичное умень­ шение наблюдается для меди (рис. 55). Возможно, что мы имеем дело с косвенным эффектом: поскольку атомный диаметр есть периоди­ ческая функция заряда ядра, то изменение энергии активации (АЕ) может быть следствием электронных эффектов.

На рис. 56 и 57 показано изменение энергии активации гетеро­ диффузии в зависимости от разницы валентностей (Z) примесного атома и атома растворителя (серебро, медь). Уточним, что под Z понимают не валентность в химическом смысле, а разницу номеров групп в периодической системе: элементы, стоящие справа от раство­ рителя, характеризуются AZ > 0, а слева AZ < 0. Знак АЕ про­ тивоположен знаку AZ.

Лазарус [160] пренебрег температурной зависимостью фактора корреляции и рассчитал изменение энергии образования и переме­

щения вакансий (6Е[ и б£™) в следующей модели: атом примеси от­ личается от атома матрицы зарядом ядра и числом валентных элек­ тронов, но не вызывает упругой деформации решетки, хотя и меняет значение упругих модулей вблизи себя. Замена атома матрицы (на­ пример, одновалентного, с зарядом +е) атомом примеси с зарядом

192

* ки

70

Рис. 56. Зависимость энергии активации диффузии различных приме­ сей в серебре (Я) от разницы валентностей между атомами примеси и растворителя (AZ)

&Z

194

зованного уравнения Томаса—Ферми. В этом случае потенциал равен

Атом примеси находится в точке г = 0. Для серебра р = 0,58 А. Между вакансией (Z = — 1) и примесным атомом, находящимся на расстоянии d от нее, возникает энергия взаимодействия — eV (d),

и энергия образования вакансии уменьшается на величину

Для оценки бД^ Лазарус находил изменение упругих модулей вблизи примесного атома, причем основной вклад в энергию пере­

Р

где П — атомный объем. Окончательно:

Из рис. 58 видно, что теория удовлетворительно выполняется для серебра (хуже для меди), если примеси — элементы, принадле­ жащие тому же периоду системы Менделеева, что и растворитель. Для элементов с Z < 0 теория, по-видимому, не всегда правильно предсказывает не только величину АЕ, но даже знак. Учитывая допущения х, сделанные при расчете, это не удивительно. Различные уточнения мало изменяют численные результаты Лазаруса.

Ле Клер [161] развил теорию Лазаруса в трех отношениях. Вопервых, было использовано более точное решение .уравнения То­

маса — Ферми, в результате чего величина бEfv изменилась на мно­ житель у (у слабо зависит от Z при Z > 0, изменяясь от 0,75 для Z = 1 до 0,50 для Z = 4 в серебре).

1 Пренебрежение искажениями решетки вблизи примесного атома, приближен­ ное решениеуравнения Томаса—Ферми, почти полностью «интуитивное» введение

Во-вторых, величина бЕ% рассчитана как разница электроста­ тических энергий взаимодействия примесного атома с одной вакан­ сией (заряд — ё) в исходном состоянии (рис. 59, а) и примесного

атома (заряд Ze) с двумя вакансиями ^заряд каждой-----^ в пе­

реходном состоянии (рис. 59, б).

Ё, ккал/<? am

со3 и со0 (обмен вакансии с атомом растворителя в чистом раствори­

Не будем приводить громоздких расчетов Ле Клера. Отметим только, что величины бEml и бЕт3 были рассчитаны в той же модели,

196

что бЕ™ (две полувакансии в переходном состоянии). Приведем при­ близительные значения для двухвалентной примеси (например, цинк)

Энергия активации самодиффузии серебра равна 44,1 ккал/г-атом, а энергия активации диффузии цинка в серебре 41,7 ккал/г-атом. Таким образом, АЕ — —2,4 ккал/г-атом в хорошем соответствии с теорией Ле Клера.

Из приведенных цифр видно, что основной вклад в А£ дают по­ явление энергии обмена вакансии с атомом примеси и температурная зависимость фактора корреляции. Изменение энергии образования

В целом согласие теории с опытом — скорее качественное. Наи­ лучшее согласие наблюдается для благородных растворителей (осо­ бенно серебра) и электроположительных примесей. Для электро­ отрицательных примесей несоответствие удается иногда устранить подбором Z. Например, заряды переходных примесей в меди при­ ходится выбирать равными — 0,75 для никеля, —0,5 для кобальта и —0,25 для железа.

Наиболее уязвимыми являются, по-видимому, два положения теории Ле Клера. Во-первых, вызывает сомнения выбранная модель переходного состояния (особенно нереалистичной она кажется для многовалентных растворителей). Во-вторых, неудачен выбор потен­ циала, особенно для многовалентных металлов с высокой плотностью состояний на поверхности Ферми.

Тем не менее важно подчеркнуть, что именно электронный эф­ фект играет наиболее существенную роль в наблюдаемом изменении энергии активации диффузии. Можно ожидать, что еще большее зна­ чение он должен иметь для диффузии переходных металлов. Расчеты V (г) в этом случае чрезвычайно осложняются, а теория Ле Клера является, видимо, плохим приближением.

В работе [162] была изучена взаимная диффузия переходных ме­ таллов группы железа и показано, что разница энергий активации гетеродиффузии и самодиффузии АЕ = a (где AZ = ZnpilMeciI — ■— ^растворителя и а > 0), причем AZ > 0, если примесь стоит правее растворителя в периодической таблице элементов (кобальт в железе, никель в железе, никель в кобальте), и AZ + 0 — в обратном случае. По мнению авторов, если AZ > 0, то наблюдается отталкивание ато­ мов примеси и вакансий, чем и объясняется рост АЕ.

197

3.связь между электронной структурой

ИДИФФУЗИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Впоследние годы наибольшую популярность приобрела теория Энгеля—Брюэра В Эта теория [163, с. 72] представляет собой при­ менение к металлам квантовомеханических методов, впервые разви­ тых для молекул, — метода молекулярных орбиталей и метода ва­ лентных связей. Согласно этой теории электроны наружных оболо­ чек (s, р, d) можно разделить на связывающие и несвязывающие.

Предлагается простой метод разделения, которое зависит только от типа решетки, и метод расчета энергии связи на один связывающий электрон по экспериментальным данным о теплотах испарения.

Для переходных металлов оказалось, что основной вклад дают d-электроны: энергия связи, рассчитанная на один d-электрон, в пре­ делах, например, V периода, постоянна [7, с. 93] для всего периода и более чем вдвое превосходит энергию связи на один sp-электрон. Чтобы получить полную энергию связи, эти величины надо умножить на число связывающих электронов, d и sp соответственно. Наблю­ дается удовлетворительная корреляция между энергией активации самодиффузии и полной энергией связи (по Энгелю Брюэру), де­

ленной на атомный объем.

Некоторым развитием этой концепции явились представления [164] о стабильных электронных конфигурациях. В основе этих представлений лежит модель конфигурационной локализации, ко­ торая постулирует разделение внешних (валентных) электронов на локализованные (у ионных остовов) и делокализованные. Локали­ зованная часть валентных электронов образует энергетически устой­ чивые (стабильные) электронные конфигурации, и энергия активации самодиффузии пропорциональна статистическому весу атомов, об­ ладающих этими конфигурациями; делокализованные электроны роли не играют. Рентгеновские данные, а также измерения эффекта Холла позволяют, хотя и довольно грубо, оценить соответствующие

статистические веса.

Для металлов с незаполненной d-оболочкой наиболее стабильной является ^-конфигурация, a f — f7. На языке метода молекулярных орбиталей это просто означает, что заняты все связывающие орбитали. На рис. 60 приведена зависимость энергии активации самодиффузии некоторых d-переходных металлов от доли атомов, имеющих d 5- K O H - фигурации электронных оболочек. Для титана и циркония автором приняты низкотемпературные значения энергии активации, иначе соответствующие точки оказались бы значительно выше кривой. Менее ясно, почему стабильными являются также конфигурации d° и /° (все орбитали свободны), d10 и fu (все орбитали заняты). В даль­ нейшем эти представления были распространены и на гетеродиффу­

зию [165].

Были развиты и другие подходы, в которых рассматривались корреляции между параметрами самодиффузии и различными харак­

198

состояний на уровне Ферми. В табл. 32 такое сопоставление сделано нами для некоторых Зй-переходных элементов с о. ц. к. решеткой. Значения плотности состояний взяты из работы [166], где методом присоединенных плоских волн была рассчитана структура энергети­ ческих зон cf-переходных металлов, от титана до меди; данные при­ ведены для более устойчивой конфи­

гурации внешних электронов s1dn+ 1 по сравнению с атомной s2dn. Минимум плотности состояний совпадает с мак­ симумом энергии активации самодиффузии (хром). Аналогичная корреляция обсуждалась Дехтяром.

По-видимому, на значения парамет­ ров диффузии в переходных металлах существенное влияние оказывает воз­ можность возникновения гибридных связей с участием d-электронов. Соглас­ но Паулингу, подходящие комбинации d, s, р атомных орбиталей позволяют получить четко направленные гибрид­ ные орбитали, дающие координацион­ ные числа и валентные углы, совер­ шенно отличные от тех, которые воз­ никают при SjD-спаривании. В част­ ности, при образовании связей в пе­ реходных металлах наибольшее значе­ ние, по-видимому, имеют гибридные атомные орбитали типа sp3d2— октаэдри­ ческой группы, sp2d — тетрагональ­ ной и d3s — тетраэдрической. Авторы

работы [167] рассмотрели подходящие для разных структур гибрид­ ные связи и показали, что доля d-орбиталей в гибриде убывает в

последовательности о. ц. к. — г. п. у. ■— г. ц. к.

Это привело к идее о направленности связей в переходных ме­

Т > 1300° С.

199