книги из ГПНТБ / Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах

Температурная область, в которой преобладает диффузия по границам зерен, рассмотрена в работе [109 ]. На основе предложенных количественных критериев и оценки наиболее надежных эксперимен­ тальных данных по самодиффузии серебра и никеля авторы пришли к выводу, что можно пренебречь зернограничной диффузией, проте­ кающей выше (0,8—0,9) Тпл, и объемной диффузией, протекающей ниже (0,5—0,6) Тпл. Отсюда следует, что диффузия по границам зерна заметна до весьма высоких температур; для никеля, например, это 1250—1300° С. Отметим, что согласно авторадиографическим наблю­ дениям [100] преимущественная самодиффузия по границам зерна, в частности в никеле, отмечается почти вплоть до температуры плав­ ления, во всяком случае она еще заметна при 1370° С, а возможно и выше. Хотя вклад границ зерен в диффузионный поток при высоких температурах может быть невелик, однако он может привести к ло­ кальному изменению структуры и свойств.

Во все расчеты Drр входит экспериментально неизвестная вели­ чина — ширина границы зерна (б). Теория позволяет определить лишь произведение 6DrP, поскольку именно в такой комбинации эти величины входят в выражение для потока по границе. В расчетах по методу Фишера принимают б = 5-1СГ8 см. Эта величина соответ­ ствует «кристаллографической ширине» и близка к полученной с по-' мощью ионного проектора (2—3 А). В некоторых моделях на основе общих соображений и косвенных данных принимают другие значе­ ния, например, 1000 А, по оценке автора работы [106].

Конечно, следует иметь в виду, что ширина границы зерна может оказаться различной при исследовании структуры, состава и раз­ личных свойств, таких, как травимость, испаряемость, микротвер­ дость, диффузионная проницаемость и др. Так, если кристаллогра­ фическая ширина границы оценивается в несколько ангстрем, то область неравновесной сегрегации, как отмечалось выше, составляет около микрона, т. е. на несколько порядков выше.

Диффузионная ширина границ зерен в работе [110] была иссле­ дована методом электронномикроскопической авторадиографии при­

в широкой приграничной зоне (несколько микрон). Ширина границы не зависит от температуры в интервале 600—1000° С и меняется в пре­ делах 4—5 мкм, вероятно, в зависимости от угла разориентировки соседних зерен. Однако ширина зависит от состава сплава, например вольфрам уменьшает ширину, а олово — увеличивает. Оно же,

впротивоположность вольфраму, увеличивает Drр (при 800° С при­ мерно в три раза) и повышает по сравнению с чистым никелем неодно­ родность в распределении диффундирующих атомов по длине и ши­ рине приграничной области.

Большую диффузионную ширину границы зерна авторы связы­ вают с возникновением неравновесной сегрегации примесей у границ

впроцессе термической обработки, предшествующей диффузион-

120

ному отжигу. В согласии с этими представлениями находится влия­ ние состава сплава на ширину границ зерен.

Исследование системы №—Fe и V—Fe, проведенное с использо­ ванием эффекта Мессбауэра [111], также подтвердило возможность образования сегрегаций в приграничной области. Анализ мессбауэровского спектра показал, что атомы Fe57 занимают в никеле два различных типа мест; один соответствует образованию почти чистого железа (не менее 70%). Такая сегрегация не может быть термодина­ мически равновесной, поскольку железо увеличивает поверхностное натяжение границ зерен никеля. Аналогичный эффект наблюдался для железа в ванадии. Оценка показала, что сегрегационные эффекты развиваются в широкой (около микрона) области в окрестности гра­ ниц зерна [112].

Таким образом, ширина области в окрестности границы, в которой можно обнаружить диффундирующее вещество, проникшее внутрь образца по границе зерна, достаточно велика (0,1—10 мкм). Этот факт не предполагает большой ширины границы зерна в кристалло­ графическом смысле и может быть легко объяснен несколькими спо­ собами, в частности вытекает из наличия диффузионного «отсоса» вещества с границы в объем. Согласно работе [107], скорость этого «отсоса» определяется коэффициентом объемной диффузии. Оценим глубину слоя А, на которую проникает вещество, уходящее с гра­ ницы благодаря диффузии в перпендикулярном направлении в объем:

Таким образом, хотя диффузия идет преимущественно по границе зерен, диффундирующее вещество можно обнаружить в широкой области в окрестности границы. Однако по ширине этой области нельзя судить о ширине кристаллографической границы, она не может также служить критерием справедливости фишеровской мо­ дели отсоса, осуществляемого со скоростью объемной диффузии.

Согласно работе [107], распределение концентрации диффунди­ рующего вещества в направлении, перпендикулярном границе, должно подчиняться закону ехр (—ах2) (рис. 40, кривая 1). Стати­ стическая обработка экспериментальных данных [ПО] приводит

кдругому закону: ехр (—ах), где а = 0,4—0,5 (рис. 40, кривая 2). Отметим также неравномерное распределение диффундирующего вещества в окрестности границы, где оно образует четкие скопления (рис. 41, [111]).

Вработе [113] рассмотрен механизм быстрого переноса вещества в широкой приграничной зоне, основанный на модели, которую авторы назвали «осмотической». Проникновение атомов примеси вначале на узкую границу зерна при отсутствии их в объеме приводит

кэффекту, похожему на эффект осмотического давления в растворе. Грубо его возникновение можно объяснить так: атомы примеси стре­ мятся уйти в объем, однако подвижность их на границе и в объеме различна — в результате возникает сила, действующая на «стенку» между двумя фазами (объемом и границей). Эта сила может быть

121

значительной и достигать десятков и сотен атмосфер даже при малых концентрациях примеси, порядка 0,1—1,0%. Такого давления доста­ точно для возникновения в окрестности границы зоны с повышенной плотностью движущихся дислокаций, которые и являются перенос­ чиками атомов примеси.

Следует отметить, что отсутствие точной модели границ зерен и плохая воспроизводимость результатов, полученных различными методами, затрудняют оценку экспериментальных данных.

Вопрос осложняется также тем, что диффузия по самой границе зерна носит весьма неоднородный характер. Исследование автора­ диограмм реплик в электронном микроскопе показало, что содержа­ ние радиоактивных атомов в случае, например, самодиффузии никеля сильно меняется вдоль границ. Это указывает, что диффузионная проницаемость широкой зоны в окрестности границы и плотность дефектов на различных ее участках не одинакова. В таком случае возможно неоднородное распределение примесей на границе.

Уместно также отметить различную роль границ зерен в случае самодиффузии и гетеродиффузии. При растворении чужеродного атома вокруг него создается поле упругих напряжений и избыточная энергия. Поэтому разница между состоянием атома внутри и на гра­ нице зерна уменьшается, что не наблюдается в случае самодиффузии. С этой точки зрения эффект границ должен быть более четким в слу­ чае самодиффузии. Кроме того, примеси, находясь на границе зерна, могут «залечивать» дефекты и уменьшать «структурные» различия между телом зерна и его границей. Действительно, авторадиография обычно демонстрирует более четкую картину зернограничных эффек­ тов в случае самодиффузии.

Последнее является хорошим аргументом в пользу представления, что предпочтительная диффузия по границам зерна полнее объяс­ няется особенностями структуры границы, нежели поверхностно активными свойствами диффундирующих элементов. К такому же выводу приводят наблюдения ускоренной диффузии по границам

Эта глава представляет собой краткий обзор применения к диф­ фузии концепции случайных блужданий и ее развития за последние годы. Более подробно эти вопросы рассмотрены в монографии [115]. В п. 3—5 этой главы обсуждаются также вопросы, не вошедшие в монографию [115], и приводятся некоторые данные, эксперимен­ тальные и теоретические, опубликованные после ее появления.

123

1. КОНЦЕПЦИЯ СЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙ

Закон сохранения вещества при диффузии, записанный в форме уравнения непрерывности, имеет вид

Если коэффициент диффузии не зависит от концентрации (следо­ вательно, от координат) и задача — одномерна, то

Решения этого уравнения описывают распределение концентра­ ции диффундирующего вещества в зависимости от координаты (х) и времени (t). Если граничные условия можно записать через одну переменную % — x/tР2, то любое решение уравнения (205), отвечаю­ щее этим условиям, будет зависеть только от указанной переменной,

иначе говоря, содержать координату и время в комбинации х/У D к

с = / (x / y D t ).

Таким образом, можно сказать, что плоскости с постоянной кон­ центрацией перемещаются пропорционально корню квадратному из времени диффузии; другими словами, абсциссы изоконцентрационных

плоскостей х ~ ]/7. Следовательно, и среднеквадратичное смещение атома из некоторого исходного положения (или диффузионный путь, хдиф) зависит от времени по такому же закону:

Этот результат справедлив и для трехмерного случая.

Впервые соотношение (206) было получено Эйнштейном при опи­ сании опытов Перрена по броуновскому движению маленьких частиц в жидкой суспензии, где они совершали случайные блуждания. На рис. 42 показаны траектории частиц гуммигута диаметром около 1 мкм в водной суспензии: точки передают последовательные поло-

жения частиц. Вектор смещения L (t) данной частицы можно полу­ чить, если соединить точку, соответствующую ее исходному положе­ нию, с точкой на траектории, соответствующей моменту t. Легко видеть, что если все направления движения равновероятны и ча­ стица не имеет «памяти», т. е. направление каждого последующего перескока не зависит от предыдущего, то среднее смещение большого

При перемещении атомов в кристалле в отличие от броуновского движения их положения фиксированы (в узлах или междоузлиях), а длина скачков в кубических решетках постоянна Е

1 Если пренебречь, как мало вероятными, скачками во вторую координацион­ ную сферу и далее.

124

Рассмотрим более подробно, следуя работе [2], задачу случайных блужданий атома в кристалле, не прецизируя механизм его переме-

щения. Пусть при каждом скачке атом смещается на б/г, индекс i указывает номер соседнего узла, в который может перескочить рас­ сматриваемый атом. Так, в о. ц. к. решетке i меняется от 1 до 8,

бlt = а ]/3 /2 , где а — период решетки; в г. ц. к. соответственно —

Рис. 42. Броуновское движение частиц в водной эмульсии. Точки соответствуют положениям частицы через равные промежутки времени (одно деление 3 мкм)

от 1 до 12, б/г- = а /] /2 (рис. 43). В некубических решетках различные бlt могут отличаться по величине.

Введем частоты, соответствующие скачкам в узел типа i — Гг. Тогда общая частота атомных скачков или полное число скачков в еди­ ницу времени, которое совершает атом в среднем:

где Z — число ближайших соседей.

За время t частица совершит п последовательных скачков, при­

125

В соответствии с определением частоты скачков i-ого типа среднее

если ограничиться кубическими кристаллами, в которых все Г(- оди­ наковы (в отсутствие силы) из соображений симметрии.

Рис. 43. Вектора возможных скачков атома в о. д. к. (о) и г. ц. к. (б) решетках

вая, что среднее значение суммы равно сумме средних значений, получим

При случайных блужданиях двойная сумма в правой части урав­

126

Таким образом, среднеквадратичное смещение [у (Z2)) в мо­ дели случайных блужданий пропорционально ]/7.

127

Разложим левую часть выражения (220) в ряд по t, а правую — по и:

и = 0). Для малых т можно пренебречь членами разложения более высокого порядка. Первый член в правой части выражения (221) после интегрирования будет равен с (х', 0) (поскольку по условию

СО

нормировки j W (т, и) du = 1 — атом всегда где-нибудь находится)

—со

исократится с с (х', 0) в левой части. Второй член в правой части

формулы (221) будет после интегрирования равен нулю:

— СО

если нет движущей силы. При этом, разделив (221) на т, получим

Мы приняли при выводе, что D =/= D (х) и отсутствуют движущие

(*2)

силы. Если нет движущих сил, действующих на атом, то 2%

не зависит от т и предел в формуле (223) можно опустить, так что

где Гг — частота скачков в узел г-того типа в кубическом кристалле; а — период решетки.

128

Более общее выражение связывает коэффициент диффузии с дли­ ной (А) и суммарной частотой скачков (Г):

(227)

Аналогично тому, как это было сделано для кубических кристал­ лов, можно рассмотреть и кристаллы с другой решеткой. Например, для гексагональных кристаллов [21:

Сделанные выводы справедливы только для случайных блужда­ ний. Еще раз напомним, что блуждания являются случайными, если перемещение каждой частицы не зависит от движения других частиц и если направления последовательных перескоков не зависят друг от друга. Как правило, это не так. Действительно случайными можно, по-видимому, считать только перемещения вакансии или межузель­ ного атома при самодиффузии. Во всех остальных случаях указанные условия не выполняются и перемещения частиц не являются вполне случайными. В этом случае в выражении для D появляется фактор корреляции (п. 4).

Сделанный расчет справедлив, если на атом не действуют ника-

кие внешние силы. В противном случае (L) ф 0. При учете внеш­ них (движущих) 1 сил выражение (222) для вероятности обнаружить частицу в окрестности точки х в момент времени t (или же выражение (205) для концентрации) приобретает вид уравнения Планка—Фок- кера:

Здесь (и )— средняя скорость, которую частица приобретает под действием движущей силы. По-прежнему D ф D (х). Уравнение

(230)легко обобщить на случай многих переменных.

2.ЗАДАЧА О ДОСТИЖЕНИИ ГРАНИЦ

Во многих диффузионных задачах не требуется точного знания распределения концентрации, а достаточна менее детальная характе­ ристика — время пребывания частицы в некоторой области. Это —• частный случай задачи о вероятности достижения границы области;

1 Как мы покажем ниже (гл. V), движущая сила может и не быть внешней; в этом случае она связана с неидеальностью раствора.