книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

а возможно, большей, диссоциирующей способностью, чем ацетонитрил и метиловый спирт4 6 и, несмотря на высокую вязкость, яв­

адиподинитрил представлены в табл. 9. Фазовые и объемные соотношения в системе адиподинитрил—гекса­ метилендиамин—аммиак определены в работе4 8 .

Т а б л и ц а 9. Фазовое равновесие жидкость—пар

всистеме гексаметилендиамин—адиподинитрил47

хи (/—мольные доли гексаметилендиамина соответственно в жидкой

игазовой фазах; р—давление, мм рт. ст.

Физические свойства адиподинитрила описаны также в работе4 9 .

20

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Особенности реакционной способности адиподинитрила

Адиподинитрил относится к динитрилам насыщенных алифати­ ческих карбоновых кислот — соединениям, химические свойства которых определяются главным образом наличием нитрильной груп­ пы. Отрицательный заряд в нитрильной группе смещен в сторону атома азота, так как он является более электроотрицательным. В то же время, атомы углерода и азота в этой группе связаны одной о- и двумя я-связями. Поскольку я-связь поляризована в большей мере, чем о-связь, полярность нитрильной группы должна быть

ее способность к реакциям присоединения. Ввиду того что стремле­ ние электроположительного атома углерода восполнять недостаток электронов больше, чем стремление электроотрицательного атома азота отдавать избыток электронов, нитрилы обладают преимущест­ венно электрофильной реакционной способностью. Вместе с этим в нитрильной группе имеются неподеленная пара электронов и электронодонорные я-связи, благодаря чему нитрилы проявляют также и нуклеофильную реакционную способность6 0 - 5 1 . Так как нитрильная группа обладает ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, она активирует связанные с нею СН2 -группы, и поэтому в молекуле адиподинитрила наиболее реакционноспособными яв­ ляются атомы водорода в метиленовых группах, примыкающих к CN-группам.

Таким образом, реакционная способность адиподинитрила обус­ ловливается наличием в молекуле нитрильных групп и подвижных атомов водорода при атоме углерода в а-положении к нитрильной группе, что позволяет классифицировать большинство реакций по участию этих реакционных центров. Имеется также возможность

выступает в качестве донора электронов5 3 .

Для того чтобы охарактеризовать реакционную способность адиподинитрила в гомологическом ряду алифатических нитрилов, рассмотрим несколько примеров. Алифатические динитрилы взаи­

Реакция с декабораном протекает без разрыва связи C = N И яв­ ляется примером нуклеофильного присоединения. Минимальная скорость взаимодействия наблюдается для малонодинитрила, и она увеличивается по мере удлинения углеродной цепи молекулы ди-

21

нитрила6 3 . О реакционной способности нитрилов в реакции с декабораном можно судить по константам скорости второго порядка {в л/(моль'.-с)]:

Интересно отметить, что скорость реакции адиподинитрила с декабораном выше, чем для ацетонитрила, т. е. в реакциях нуклео-

Однако при гидратации динитрилов с одновременной обработкой амином (например, бензиламином) выходы Ы.Ы'-дизамещенных ами­ дов уменьшаются по мере удлинения углеродной цепи5 -6 *; адипо­ динитрил уже практически не реагирует в этих условиях с аминами:

Для алифатических нитрилов, имеющих в а-положении электро­ отрицательные заместители, характерна реакция со спиртами в присутствии оснований:

Что касается динитрилов, эта реакция справедлива для динитрила малоновой кислоты (вторая CN-группа является заместителем в а-положении). Реакционная способность адиподинитрила в этой реакции близка к реакционной способности ацетонитрила5 5 :

Два последних примера являются типичными реакциями электрофильного присоединения. Реакции этого типа облегчаются при

22

наличии у ос-углеродного атома электроотрицательных заместителей. Малонодинитрил благодаря взаимному влиянию нитрильных групп обладает наибольшей реакционной способностью. Эффект этот быст­ ро убывает с удлинением углеродной цепи, и адиподинитрил по своей реакционной способности приближается к алифатическим мо­ нонитрилам.

Рассматривая реакционную способность адиподинитрила, нельзя не остановиться на одной особенности, которая отличает его от других алифатических динитрилов. Как было установлено5 6 , нитрильные группы в молекуле адиподинитрила проявляют неодина­ ковую реакционную способность. Избирательная реакционная спо­ собность лишь одной нитрильной группы сохраняется у Р-метилади- подинитрила и 1,4-дицианобутена-2, однако она совершенно отсутст­ вует у динитрилов, содержащих углеродную цепь, большую или меньшую, чем Е адиподинитриле. Различная реакционная способ­ ность нитрильных групп в адиподинитриле объясняется1 , по-види­ мому, специфической конфигурацией молекул производных адипиновой кислоты — образованием нестабильных циклических систем, в которых реакции одной нитрильной группы затруднены вследствие стерических препятствий. Образование цикла происходит благодаря взаимодействию атома азота одной нитрильной группы с атомом водорода, находящимся в а-положении ко второй нитрильной группе:

C = N

I

НС—н

Н2С// N

IIII

Н2 С\ / с

сн 2 Образование подобного цикла у низшего гомолога адиподини­

трила — глутародинитрила — исключено вследствие пространст­ венной удаленности одной нитрильной группы от а-водородного атома при другой нитрильной группе, а в случае пимелодинитрила образование цикла обусловило бы появление энергетически невы­ годной конформации.

Подтверждением предположения об образовании нестабильного внутримолекулярного цикла за счет взаимодействия азота с под­ вижным а-водородом на противоположном конце молекулы является тот факт, что диальдегид адипиновой кислоты легче других диальдегидов подвергается внутримолекулярной альдольной конденсации.

Восстановление адиподинитрила

Под действием восстановителей нитрильная группа присоеди­ няет водород по тройной связи, конечным продуктом восстановления нитрилов являются первичные амины. Этот процесс протекает через

23

ряд промежуточных стадий. Первой стадией восстановления нитрила является образование альдимина, который восстанавливается далее до первичного амина

или, реагируя с присутствующим в реакционной массе амином, об­ разует вторичные и третичные амины. Соотношение между этими процессами зависит от природы гидрирующего агента. Кроме того, в процессе восстановления адиподинитрила образуются цикличе­ ские соединения.

Соединения, получающиеся при восстановлении адиподинитрила, и их физические свойства представлены в табл. 10. Общая схема образования возможных продуктов восстановления адиподинитри-

л а 5 7 - в 2 П р е д С т а в л е н а н а р И С - п .

Высказывалось предположение, что при восстановлении адипо­ динитрила вторичные амины могут образоваться при высоких тем­ пературах в результате дезаминирования ГеКСаМеТИЛеНДИаМИ-

Н а 1 1 . 14, 60, 63.

Однако установлено6 4 , что в условиях каталитического процесса, который обычно применяют для восстановления адиподинитрила до гексаметилендиамина, образование вторичных аминов протекает исключительно через промежуточное образование альдимина, что было подтверждено экспериментально6 1 . Кроме того, в продуктах каталитического гидрирования всегда содержится небольшое ко­ личество 1,2-диаминоциклогексана, образующегося при одновре­

подинитрила только первичные амины—г-аминокапронитрил и гексаметилендиамин имеют практическое значение.

Для подавления реакции образования вторичных аминов неко­ торые исследователи предлагают связывать получающийся первич­ ный амин органическими и неорганическими кислотами или их ангидридами 6 6 - 6 8 . Другие авторы, наоборот, рекомендуют добавлять в реакционную смесь первичные амины, а также соду и щелочь6 9 * 7 0 . По-видимому, наиболее эффективным способом является гидрирова­ ние в среде аммиака6 7 - 7 1 • 7 2 , в результате взаимодействия которого с альдимином образуется нестабильный продукт, разлагающийся на первичный амин и аммиак.

Восстановление адиподинитрила можно осуществить различ­ ными химическими реагентами, например металлическим натрием7 3 , амальгамой алюминия7 4 и дибораном7 5 , однако наибольшее число исследований посвящено каталитическому и электролитическому восстановлению.

24

Т а б л и ц а 10. Физические свойства продуктов восстановления адиподинитрила

Каталитическое восстановление. Как уже отмечалось, первой стадией восстановления адиподинитрила является образование е-аминокапронитрила. Впервые возможность получения е-амино- капронитрила с выходом близким к количественному показана в работе7 6 , в которой гидрирование осуществлено в среде бутилового спирта при 75—80 °С и 0,5—0,7 кгс/см2 в присутствии скелетного никелевого катализатора. Возможность селективного гидрирования

жидкой фазе в избытке аммиака. Для достижения достаточно высо­ ких выходов е-аминокапронитрила процесс необходимо вести при давлении не выше 20 кгс/см2 и при возможно низкой температуре; при 120—140 °С и 130—180 кгс/см2 выход е-аминокапронитрила не превышает 6 0 -8 0 5 0%. Повышению выхода благоприятствует также: малое количество катализатора в реакционном объеме5 7 .

В указанных оптимальных условиях восстановление протекает очень медленно, и поэтому заслуживают внимания сообщения о при­

Для повышения выхода е-аминокапронитрила при каталитиче­ ском восстановлении адиподинитрила рекомендуется понизить актив­ ность никелевого катализатора различными добавками8 1 , например солями меди, титана и других металлов. Особо высокую селектив­ ность показал никель-боридный катализатор, на котором образуется до 50—60% е-аминокапронитрила и лишь 2—5% гексаметилендиами­ на. Высокая активность этого катализатора объясняется адсорб­ ционным вытеснением адиподинитрила е-аминокапронитрилом, на­ капливающимся в реакционной смеси. В то же время е-аминокапро- нитрил не вытесняется с катализатора гексаметилендиамином.

Таким образом, для преимущественного восстановления адипо­ динитрила до е-аминокапронитрила необходимы малоактивный ка­ тализатор и сравнительно мягкие условия реакции. В более жестких условиях гидрирование протекает до гексаметилендиамина, ввиду большой практической важности эта реакция изучена достаточно подробно.

Первое обстоятельное описание гидрирования адиподинитрила до гексаметилендиамина проведено7 5 в растворе бутилового спирта при 80 кгс/см2 и 100—110 °С на никеле Ренея; при этом было полу­ чено 83% гексаметилендиамина. В качестве катализаторов рекомен­

27

этиловый и бутиловый спирты, а также диоксан, тетрагидрофу-

р а н 2 1 _ 35, 36, 70, 84, 85

Подробно исследовано5 7 гидрирование адиподинитрила на ни­ келевом катализаторе в проточных условиях и выяснена зависимость выхода гексаметилендиамина от различных параметров. Установлено, что для получения высокой селективности процесс следует вести при малой объемной скорости пропускания адиподинитрила:

При гидрировании адиподинитрила в присутствии аммиака содер­ жание последнего существенно влияет на выход гексаметилендиами­

для никелевого катализатора 50 кгс/см2 . Выход гексаметилендиами­ на в зависимости от давления приведен ниже (в % ) :

При 50 кгс/см2 максимальный выход гексаметилендиамина полу­ чен при 80 °С. При снижении температуры выход гексаметилендиами­ на уменьшается, преимущественно за счет увеличения выхода е-ами- нокапронитрила (в % ) :

Установлено, что увеличение щелочности среды, вызываемое присутствием свободных минеральных оснований (едкий натр, едкое кали), существенно увеличивает выход гексаметиленимина и сни­ жает выход гексаметилендиамина. Интересно отметить, что при до­ бавлении к реакционной смеси воды или амида адипиновой кислоты выход гексаметилендиамина не изменяется, в то время как добав­ ление 0,5% адипата аммония существенно снижает выход6 0 .

Высокий выход ацетильных производных первичных аминов при гидрировании адиподинитрила получен при использовании в качестве катализатора никеля Ренея в присутствии уксусного ангид­ рида и щелочных «сокатализаторов»8 7 . Гидрирование протекает при низкой температуре (50 °С) и малом давлении (3,4 кгс/см2 ). Выходы

28

Ы,Ы'-диацетилгексаметилендиамина на различных комбинациях ка­ тализаторов следующие:

Активным для восстановления адиподинитрила является ката­ лизатор Урушибара, который готовят, обрабатывая раствор хло­ ристого никеля цинковой пылью8 8 .

При гидрировании адиподинитрила на скелетном никелевом ка­ тализаторе всегда образуется значительное количество побочных

Высокая селективность кобальтовых катализаторов объясняется

29