книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

тролита насосами подаются в линию циркулирующего католита. Пройдя катодную камеру электролизера 4, католит возвращается в сборник 5. Из этого сборника по мере необходимости католит от­ бирают для выделения адиподинитрила. На линии циркулирующего католита установлен рН-метр 6 (рН раствора поддерживают в пре­ делах 8,5—9) и теплообменник 7 для охлаждения электролита. Анолит из сборника 1 через теплообменник 2 подается насосом в анод­ ную камеру и возвращается в сборник /. Сборник оборудован воз­ душным конденсатором, позволяющим выводить анодные газы. Диф­ ференциальный манометр 3 позволяет уравнивать давление по обе стороны диафрагмы.

Раствор, отводимый из катодной камеры, содержит (в % ) :

Он подвергается дальнейшей переработке8 3 для выделения ади- подинитрила-сырца по следующей технологической схеме (рис. 30). Раствор подается на фильтр / для отделения от твердых примесей.

Отфильтрованный раствор направляется в первый экстрактор 2. Предварительно фильтрат разбавляют водной фазой из второго экстрактора 2. Сверху в экстрактор вводят в качестве экстрагента акрилонитрил. Отделяющаяся органическая фаза, содержащая ади­ подинитрил, направляется в следующий экстрактор 2, который слу­ жит в основном для удаления четвертичной соли аммония.

Водная фаза, содержащая четвертичную соль аммония и неболь-

90

на экстракцию, а органическая фаза, содержащая преимущественно акрилонитрил, направляется в отпарную колонну 9 для выделения акрилонитрила. В эту же колонну частично подается водная фаза из флорентийского сосуда 4. В колонне 9, работающей при атмосфер­ ном давлении, отгоняется азеотропная смесь акрилонитрил — вода, которая разделяется во флорентийском сосуде 10. Органическая фаза, содержащая акрилонитрил, возвращается на электролиз, а водная — в колонну 9 для отгонки растворенного в ней акрилонитри­ ла. Внизу колонны отбирается водный слой, содержащий высококипящие продукты, которые являются отходом производства.

Органическая фаза из второго экстрактора 2 направляется в ко­ лонну 3 для отделения легкокипящей фракции (акрилонитрил, пропионитрил и вода) от адиподинитрила. Колонна работает при атмос­ ферном давлении; температура 170—225 °С. Отходящие пары кон­ денсируются и разделяются во флорентийском сосуде 4, из которого водную фазу направляют в колонну 9, а органический слой посту­ пает в колонну 5 для отделения пропионитрила (если содержание пропионитрила невелико, органическая фаза может быть непосред­ ственно возвращена на стадию электролиза). Акрилонитрил, вы­ деленный в колонне 5, собирают в сборнике 6 и возвращают в про­ изводство; пропионитрил отбирают с низа колонны. Отделяющаяся в сборнике 6 водная фаза также направляется в колонну 9. С низа колонны 3 отбирается адиподинитрил-сырец, содержащий этиленциангидрин, дицианодиэтиловый эфир, следы четвертичной соли аммония и олигомеров акрилонитрила. Дальнейшая очистка адипо- динитрила-сырца описана в гл. V I (стр. 161).

Для нормальной работы всех колонн, в которых присутствует в большом количестве акрилонитрил, необходимо введение стаби­ лизатора (я-аминофенола, диметиланилина и др.) в количестве 5— 300 м л н - 1 для предупреждения образования полимерных продуктов.

Описанный процесс успешно эксплуатируется8 4 . Трудности спе­ цифического характера, возникшие при пуске, были в короткие сро­ ки устранены. Так, потребовалось введение системы блокировки для отключения электролизеров, на которых вследствие плохого охлаждения возрастало напряжение. Кроме того, была введена очи­ стка электролита от примесей тяжелых металлов (особенно железа), разработаны ионообменные, мембраны, выдерживающие длитель­ ный срок службы без растрескивания. В результате этих мероприя­ тий стабильный выход адиподинитрила составил 95%.

Электролиз8 0 акрилонитрила в гетерофазной среде (в водном растворе фосфата калия). Использование магнетитового анода

91

ников 2 и 3 в отношении 1 : 0,5 загружают в электролизер 4 и далее в холодильник 5 при работающем циркуляционном насосе. После заполнения электролизера и холодильника 5 устанавливают такую скорость циркуляции, чтобы реакционная смесь находилась в со­ стоянии тонкой эмульсии в межэлектродном пространстве (не ме­ нее 0,2 м/с). После начала электролиза из мерника 1 приливают 1 н. раствор фосфата тетраэтиламмония (5% от загруженного раствора К 3 Р 0 4 ) .

По мере электролиза из мерника 3 в электролизер непрерывно подают акрилонитрил (4,8—5 кг на 1000 А-ч). В процессе электро­ лиза часть воды расходуется, поэтому для компенсации этих потерь, из мерника / непрерывно дозируется раствор фосфата тетраэтилам­ мония (350 мл на 1000 А-ч). В результате коррозии магнетитовых анодов образуется фосфат железа, поэтому водную фазу, циркулирую­ щую в электролизере, периодически, не реже одного раза в пять

92

суток, анализируют на содержание фосфора. В случае необходимости из мерника 2 подают расчетное количество фосфата калия. Раствор после электролиза содержит (в % ) :

Остальное составляет непрореагировавший акрилонитрил. Вы­ ход адиподинитрила достигает 88—90%.

Рис . 32. Технологическая схема электролиза акрилонитрила в гетерофазной среде:

/,2,3 — мерники; 4 — электролизер; 5 — холодильник; 6 — абсорбер; 7 — фазоразделитель; £, 11, Н — колонны; 9, 12, 15, 18 — сборники; 10 — дефлегматор; 13, 17 — холодильники; 16 — ап­ парат для перегонки адиподинитрила.

Органический слой после электролиза непрерывно отводится через фазоразделитель 7. Четвертичные соли аммония удаляют при промывке органического слоя водой в колонне 8. Предварительно вода проходит через абсорбер 6, в который из электролизера посту­ пают газообразные продукты. Пары акрилонитрила, увлекаемые из электролизера, улавливаются водой. Пройдя абсорбер, вода, со­ держащая акрилонитрил, поступает на промывку органического слоя в экстракционную колонну 8 с насадкой, работающей по прин­ ципу флорентийского сосуда. Ввиду малой растворимости четвертич­ ной соли аммония в органическом слое для извлечения основной части соли достаточно однократной промывки.

Далее органический слой подвергается ректификации для выде­ ления акрилонитрила, не вступившего в реакцию, с целью возвра-

93

щения его на электролиз. Электролиз ведется в водной среде, поэто­ му нет необходимости освобождать выделенный акрилонитрил от воды. Кроме того, небольшое количество пропионитрила (до 3%) не оказывает каких-либо нежелательных влияний на процесс элек­ тролиза. Акрилонитрил с таким количеством примесей выделяют в колонне И, работающей при нормальном давлении; температура верха колонны 67,5 °С. Сверху отгоняются азеотропная смесь акри­ лонитрил — вода, акрилонитрил и частично пропионитрил.

Дистиллят расслаивается в сборнике 12. Верхний слой, содер­ жащий до 96% акрилонитрила, до 1% пропионитрила и ~ 3 % воды, без дополнительной очистки возвращается на электролиз. Нижний слой (92,7% воды и 7,3% акрилонитрила) направляется в колонну 8

пропионитрила. Он отгоняется в колонне 14, работающей при оста­

сырец, содержащий до 94% основного вещества и около 6% смолооб-

трил содержит до 99% основного вещества. Для употребления в про­ изводстве АГ-соли требуется более тонкая очистка адиподинитрила (см. гл. V I , стр. 161).

Кубовый остаток из аппарата 16 представляет собой густую жидкость темно-коричневого цвета (относительная плотность 1,03— 1,06), растворимую в диметилформамиде и ацетоне.

Другая схема выделения адиподинитрила8 5 из продуктов элек­ тролиза (рис. 33) предусматривает расслаивание раствора в фазоразделителе 2 на органическую и водную фазы. Обе фазы поступают затем в ректификационную колонну 3. Акрилонитрил, пропионит­ рил, этиленциангидрин и частично вода, испаряясь, поднимаются по этой колонне вверх и направляются в колонну 4. В колонне 4 отго­ няется азеотропная смесь акрилонитрил — вода; вода, пропионит­ рил и этиленциангидрин выводятся из системы. Акрилонитрил воз­ вращается на электролиз, а водная фаза направляется на экстрак­ цию в колонну 7.

Адиподинитрил, р,(3'-дицианодиэтиловый эфир, четвертичная соль аммония и часть воды из куба колонны 3 поступают в фазоразделитель 6, где разделяются на водную и органическую фазы. Вод­ ная фаза возвращается в электролизер /, а органическая проходит экстракционную колонны 7 для отделения четвертичной соли аммо-

94

ния и поступает в испаритель 8. Здесь отгоняются вода, акрилонитрил и этиленциангидрин, пары которых возвращаются на рек­ тификацию в колонну 3. Неиспарившийся остаток перегоняют в ко­ лонне 9. С верха колонны отбирают адиподинитрил, а кубовый оста­ ток, содержащий В,6'-дицианодиэтиловый эфир, адиподинитрил

Пропионитрил, этиленциангидрин

Рис. 33. Технологическая схема выделения адиподинитрила-сыриа из гетерофазной смеси:

/ — электролизер; 2, 5, 6 — фазоразделители; 3, 4,7,9 — ректификационные колонны; 8, 10 — испарители.

и олигомеры акрилонитрила, поступает в испаритель 10 на дополни­ тельное выделение адиподинитрила. Пары адиподинитрила из этого аппарата вновь проходят испаритель 8, а кубовый остаток выбра­ сывается.

Сопоставляя рассмотренные методы восстановления акрилонит­ рила, можно ориентировочно оценить их перспективность. Прежде всего следует отметить, что гидродимеризация акрилонитрила в присутствии водорода пока не позволяет получать адиподинитрил с удовлетворительным выходом. Существенным недостатком метода является также малая селективность. Очевидно, данный метод нуждается в коренном усовершенствовании.

Катодное восстановление и восстановление амальгамами щелоч­ ных металлов имеют довольно близкие показатели8 6 , например, расход акрилонитрила и электроэнергии на 1 т адиподинитрила, получаемого различными методами, приведен ниже8 7 -

95

Тем не менее применение амальгам нежелательно, так как оно приводит к загрязнению конечного продукта следами ртути. Пре­ имуществом амальгамного метода является то, что конструкция реак­ тора для получения адиподинитрила значительно проще, чем элек­ тролизера. Кроме того, при амальгамном восстановлении исключа­ ются потери акрилонитрила, связанные с окислительными процес­ сами. Однако из-за токсичности ртути предпочтение следует все же отдать электрохимическому методу получения адиподинитрила, который уже реализован в промышленном масштабе, и следует по­ лагать, что объем его производства будет расширяться.

6.Nitrogen, 26, 35 (1963); Chem. Week, 93, № 14, 70 (1963).

7.Пат. США 2232785 (1938). Англ. пат. 1068230 (1966); С. А., 67, 73215 (1967).

10.Пат. США 3206498 (1965); С. А., 64, 605 (1966).

11.Яп. пат. 17217 (1971); С. А., 75, 141397 (1971).

12.Франц . пат. 1519114 (1968); С. А., 71, 3006 (1969). Пат. ЮАР 6702130 (1968);

С.А., 70, 114654 (1969).

13.Яп. пат. 15485 (1971); С. А., 75, 48475 (1971).

14.Яп. пат. 15487 (1971); С. А., 75, 98928 (1971). Яп. пат. 17214 (1971); С. А., 75, 141396 (1971). Яп. пат. 25726 (1971); С. А., 75, 140298 (1971). Яп. пат. 17218 (1971); С. А . , 75, 98955 (1971).

15.Англ. пат. 1076055 (1967); Brit . Pat. Abstr., 7, JV32 (1967). Франц. пат.

16. Франц. пат. 1572892 (1969); С. А., 72, 66427 (1970): Франц . пат. 1564978 (1969); С. А., 72, 66432 (1970). Яп. пат. 3563 (1971); С. А., 74, 128895 (1971). Пат. Ф Р Г 1948578 (1970); С. А., 73, 34841 (1970). Яп. пат. 17216 (1971); С. А . , 75, 141395 (1971). Яп. пат. 39330 (1971); С. А., 76, 33830 (1972).

17.Яп. пат. 10537 (1971); С. А., 75, 77504 (1971). Яп. пат. 24585 (1969); С. А., 72, 42849 (1970). Яп. пат. 5131 (1971); С. А., 74, 124905 (1971).

18. U с h i d a Y . , Т a k е d а М. et al., Когё кагаку дзасси, 72, 1801 (1969);

Мi s о п о A . , Chem. Commun., 7, 357 (1967).

19.Франц . пат. 1560994 (1968).

20.Пат. США 3265723 (1966); С. А., 66, 2236 (1967).

96