книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

Наибольшее практическое значение имеет соль гексаметилен­ диамина и адипиновой кислоты — гексаметилендиаммонийадипинат,

При нагревании соли первичного амина и карбоновой кислоты (или смеси этих веществ) происходит отщепление воды с образова­ нием амида:

В результате поликонденсации образуется полимер относительно однородного состава, содержащий 85% и более вещества с примерно одинаковым молекулярным весом4 1 . Схема реакции поликонденса­ ции гексаметилендиамина и адипиновой кислоты и процессов, при­ водящих к обрыву цепи, представлена на следующей странице:

190

—(2л: — 1)НоО

о + q = х + и

>

Изучение кинетики полимеризации показало, что процесс обра­ зования полиамидов является реакцией второго порядка4 2 . В на­ чальной стадии процесса образуется относительно низкомолекуляр­ ное соединение, содержащее концевые реакционноспособные груп­ пы. При взаимодействии этих групп между собой молекулярный вес полимера постепенно увеличивается. Энергия активации процесса не зависит от молекулярного веса реагирующих молекул и состав­ ляет около 24 ккал/моль. Практического применения процесс поли­ конденсации сплавлением смеси амина и кислоты не получил, так как этим путем трудно получить полиамид с высоким молекулярным весом. Обычно полиамиды готовят при нагревании соответствующих

Детально изучена поликонденсация солей гексаметилендиамина

Образование амидов происходит также при взаимодействии гексаметилендиамина с некоторыми производными органических кислот: сложными эфирами, ангидридами и галогенангидридами. Реакция гексаметилендиамина с галогенангидридами монокарбоновых кислот в общем виде выражается уравнением:

•> RCONH—(СН2 )6 —NHCOR + 2HCI

Реакцию проводят при обычной или пониженной температуре в присутствии свободной щелочи, которая связывает выделяющуюся соляную кислоту. В качестве примера можно привести получение фармацевтического препарата 1,6-бис-(о-оксибензамидо)-гексана пу­ тем нагревания бензольного раствора гексаметилендиамина с хлорангидридом салициловой кислоты6 4 :

При взаимодействии гексаметилендиамина с галогенангидридами дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Эта реакция широко используется д л я л получения полиамидов методом так называемой межфазной конденсации6 5 . Впервые метод межфазной конденсации описан в работе6 8 , согласно которой реакцию проводят при минус 15— минус 50 °С смешением водного раствора амина с органическим растворителем (например, бензолом), содержащим хлорангидрид

192

^/\coci

дикарбоновой кислоты. В этой реакции используют антифризы (одно- и многоосновные спирты). Преимущество этого метода конден­ сации — отсутствие пяти- и шестичленных гетероциклических соеди­ нений, неизбежно образующихся при других методах конденсации'7 . Полиамиды, полученные методом межфазной конденсации, обла­ дают значительно меньшей равномерностью фракционного состава, чем полиамиды, полученные сплавлением солей6 8 .

В литературе описано большое число примеров межфазной кон­ денсации галогенангидридов различных дикарбоновых кислот с гексаметилендиамином (табл. 42).

Подробное исследование межфазной конденсации гексаметилен­ диамина и хлорангидрида адипиновой кислоты6 9 показало, что для получения высокомолекулярных полиамидов концентрация реаги­ рующих веществ не должна превышать 0,15 моль л. Мольное отно­ шение реагирующих веществ почти не влияет на молекулярный вес полимера, но процесс очень чувствителен к примесям монофункцио­ нальных аминов и хлорангидридов: незначительное содержание этих веществ приводит к обрыву цепи и резко снижает молекуляр­ ный вес полимера. Например, при конденсации хлорангидрида ади­ пиновой кислоты с гексаметилендиамином введение в раствор хло­ ристого бензоила в количестве 3% от массы хлорангидрида снижает7 0 характеристическую вязкость* полимера с 0,875 до 0,625—0,415. Выход полиамида возрастает с увеличением длины углеродной цепи в молекуле хлорангидрида. При этом наряду с линейными полимера­ ми возможно образование циклических продуктов общей формулы7 1 :

О С — R — С О

I I

HN—R'—NH

При наличии в растворе смеси двух различных галогенангидри­ дов возможно образование смешанных полиамидов4 3 ' в 0 . Реакция образования смешанного полиамида подробно исследована на при­ мере смеси хлорангидридов адипиновой и изофталевой кислот9 4 , а также при поликонденсации трехкомпонентной смеси хлорангидрид себациновой кислоты — гексаметилендиамин — пиперазин8 0 . В по­ следнем случае, несмотря на различную реакционную способность гексаметилендиамина и пиперазина, оба амина участвуют в реакции примерно с одинаковыми скоростями, независимо от их относитель­ ной концентрации в растворе.

Метод межфазной конденсации не дает удовлетворительных ре­ зультатов для получения полиоксамидов, имеющих группировку9 5 —NHCOCONH—. Для приготовления таких полиоксамидов пред­ ложен способ газофазной конденсации7 4 , согласно которому реак­ ция поликонденсации диамина и оксалилхлорида проводится на границе раздела жидкость — газ. Применение газообразного окса­ лилхлорида значительно уменьшает нежелательный гидролиз и уве-

* Вязкость измерена в 90%-ной муравьиной кислоте.

196

личивает выход и молекулярный вес полиоксамида8 6 : выход полу­ ченного полигексаметиленоксамида составляет <~60% . В противопо­ ложность межфазной поликонденсации в жидкой фазе, молекуляр­ ный вес полиамида при газофазном методе не зависит от толщины водного слоя, но существенно возрастает с повышением температуры.

Гексаметилендиамин энергично реагирует с дихлорангидридами неорганических кислот. Наиболее важной реакцией является взаи­ модействие с хлорангидридом УГОЛЬНОЙ кислоты (фосгеном) с обра­ зованием диизоцианата:

Диизоцианат является высоко реакционным соединением и на­ ходит широкое применение для синтеза различных полимеров9 7 - 9 9 . Реакцию можно проводить в жидкой1 0 0 - 1 0 1 или газовой1 0 2 фазе.

При прямом синтезе диизоцианата из гексаметилендиамина и фосгена образуется небольшое количество полимочевины вследствие взаимодействия образующегося диизоцианата с гексаметилендиамином. Для устранения этой побочной реакции предлагается предва­ рительно перевести гексаметилендиамин в соответствующий карбамат (обработкой двуокиси углерода в растворителе1 0 3 ) или в сульф­ амид1 0 4 и полученные соединения подвергать фосгенированию, на­ пример:

При взаимодействии гексаметилендиамина с фосгеном полимо­ чевину можно получать в качестве основного продукта7 3 - 1 0 5 . Пре­ имущественное образование полимочевины происходит, если р еакцию проводят по методу межфазной конденсации:

nHCl

Максимальный выход полимочевины, близкий к 90%, наблю­ дается при низких температурах (—90 °С), но с повышением темпе­ ратуры выход существенно снижается. Максимальный молекуляр­ ный вес полимера получен при мольном отношении компонентов, близком к 1.

Кроме того, из гексаметилендиамина могут быть приготовлены полиуретаны 1 0 8 - 1 0 9 . Так, предложен процесс получения полиурета­ нов реакцией гексаметилендиамина с бис-хлоругольными эфирами

197

(о-этиленгликоля общей формулы НО—(СН2 —СН2 0)„—Н (п = = 1 -т- 6) или нагреванием до 220 °С смеси гексаметилендиамина и карбамида, используя в качестве растворителя крезол.

Для получения амидов вместо галогенангидридов можно ис­ пользовать ангидриды органических кислот. При нагревании уксус­ ного ангидрида с гексаметилендиамином в присутствии каталитиче­ ских количеств пиридина образуется диацетильное производное гек­ саметилендиамина с общим выходом1 1 0 97,5%:

2 ( С Н 3 - С О ) 2 0 + H 2 N - ( C H 2 ) E - N H 2 *

- н 2 о

» СН3 —СО—NH—(СН2 ) 6 — N H — О С — С Н 3

Несколько по-иному взаимодействует гексаметилендиамин с малеиновым ангидридом1 1 1 . Реакцию проводят в присутствии органиче­ ской кислоты, например уксусной, при атмосферном или повышенном давлении:

С Н - С О

\ + H 2 N - ( C H 2 ) 6 - N H 2 + ^ 0 ° 2 j

С Н — С О

•Н О О С — С Н = С Н — С — N H — ( С Н 2 ) 6 — N H — С — С Н = С Н — С О О Н

При реакции гексаметилендиамина с ангидридами о-дикарбоно- вых ароматических кислот образуются производные изоиндолила. Так, при взаимодействии гексаметилендиамина с фталевым ангидри­ дом получают 1,6-бис-фталимидогексан1 1 2 :

Аналогично протекает реакция гексаметилендиамина с ангидри­ дами пиромеллитовой и триметиллитовой кислот1 1 3 . В последнем случае реакция, проводимая в уксусной кислоте при 118—120 °С, выражается уравнением:

198

К образованию циклического продукта приводит также взаимо­ действие гексаметилендиамина с ангидридом (З-метилглутаконовой кислоты (реакция проводится в кипящем ксилоле1 1 4 ):

Гексаметилендиамин реагирует с лактонами; при этом происходит раскрытие лактонового цикла. При нагревании до 180 °С гексаме­ тилендиамина с капролактоном получен N,N'-6HC-(1-OKCO-6-OKCH- гексил)-гексаметилендиамин1 1 5 :

> = 0 + H 2 N ~ ( C H 2 ) 6 - N H 2

_ /

О

Оо

»H O - ( C H 2 ) s - C N H - ( C H 2 ) 6 - H N C - ( C H 2 ) 5 - O H

Аналогичная реакция протекает с а-алкил-у-валеролактонами1 1 *. Конденсация гексаметилендиамина с ангидридами с успехом может быть использована для получения полимерных соединений,

например т .

Н 5 С

H 2 N ~ ( C H 2 ) e - N H 2 + 0

_ ( C H 2 ) 6 - N

Описана1 1 8 реакция гексаметилендиамина с бис-азлактоном (по­ лученным ацилированием дифенилглицина адипиновой кислотой),

199

в результате которой тоже образуется полимер:

Если эту реакцию проводить в бензоле, то наряду с полимером

Реакции с соединениями, содержащими карбонильные группы

При взаимодействии аминов с соединениями, содержащими карбонильные группы, образуются непрочные шиффовы основания. Если реакцию проводить в атмосфере водорода и в присутствии ка­ тализаторов гидрирования, образующееся шиффово основание вос­ станавливается:

Эта реакция «восстановительного алкилирования» используется для получения алкилзамещенных гексаметилендиаминов1 1 9 . Реак­ цию осуществляют гидрированием смеси гексаметилендиамина и карбонильного соединения в растворе этанола при 120—150 кгс/см2 в присутствии платиновой черни. Для получения диалкилированного продукта мольное отношение амина к карбонильному соеди­ нению выбирают равным 1 : 2. Если желательно получить монозамещенное производное, количество карбонильного соединения уменьшают. Отмечается, что моноалкилпроизводное целесообразно получать в водном растворе, так как при этом оно выпадает в виде гидрата и тем самым выводится из сферы реакции.

Интересная модификация «восстановительного алкилирования» предложена для получения ^М,1М',1\Г-тетраметилгексаметиленди- амина1 2 0 . Метод основан на взаимодействии гексаметилендиамина, формальдегида и муравьиной кислоты:

H2 N—(СН2 )С —NH2 + 4НСН0 + 6НСООН -

—4С02; —4Н20

> (CH3 )2 N—(CH2 )e —N(CH3 )2 -2HCOOH

Очевидно, образующееся на первой стадии процесса шиффово основание восстанавливается муравьиной кислотой. Для выделе­ ния свободного основания соль затем разлагают раствором едкого натра. Выход Ы,М,Ы',Г\Г-тетраметилгексаметилендиамина равен

200